TWI429672B

TWI429672B - 樹脂組成物

Info

Publication number: TWI429672B
Application number: TW97128436A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Amano; Shigeru Kawahara
Original assignee: Ajinomoto Kk
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2014-03-11
Also published as: EP2698393B1; TW201420629A; JP2013237872A; EP2174969A1; JP5407861B2; JP5765390B2; WO2009014270A1; CN103739827A; CN103739827B; KR20100044144A; US9018321B2; TWI534171B; CN101687979B; CN101687979A; JP2015221900A; TW200930738A; EP2174969A4; JPWO2009014270A1; EP2698393A1; KR101547874B1

Description

樹脂組成物

本發明有關含有分子內具有環氧基及/或硫化伸乙基(thiiran)2個以上之化合物，及離子液體(ionic liquid)之樹脂組成物。再者，有關含有追加性地在分子內具有硫醇基(thiol)基2個以上之聚硫醇化合物，具有路易斯酸(Lewis acid)性之化合物及/或酸酐之前述樹脂組成物。

環氧樹脂組成物，係一般廣泛利用於黏合劑、密封劑、塗料等領域之泛用合成樹脂。「二液(two-liquid)性」環氧樹脂組成物曾經係主流者，惟由於必需在將使用時混合主劑與硬化劑之煩雜度，不方便度之故，近年來在開發一種「一液(one-liquid)性」的環氧樹脂組成物。

於專利文獻1中，揭示有以氰胍(dicyandiamide)、二醯肼(dihydrazide)化合物、胺加成物(amine aduct)化合物作為「固體分散型硬化促進劑」之最有代表性的「一液性」環氧樹脂組成物。惟此等組成物具有特殊的構造之故，並非能容易取得者。

另一方面，於非專利文獻1中，則有屬於特定的離子液體之1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯可作為環氧樹脂的硬化劑使用之報告。但，硬化溫度高至190℃以上，即使對環氧樹脂100重量份作成1至5重量份之多的添加量，仍然需要6.5至7小時的長時間的反應之故，並非屬於一種實用性的程度。

[專利文獻1]日本專利特開平06-211969號公報

[非專利文獻1]聚合物雜誌，2003年版，第48卷，第833-835頁

可使用於環氧樹脂組成物之在來的硬化劑、硬化促進劑，係存在有如上述般的種種問題，因而並非為一種作業性及可靠性優異的實用性樹脂組成物。本發明之課題在於提供一種以容易取得之原料作為構成要素，而兼備有適度的硬化特性與儲存穩定性之間的平衡之實用性樹脂組成物。

本發明人等，經專心研究之結果發現，如使組成物含有分子內具有環氧基及/或硫化伸乙基2個以上之化合物(成分(1))，及特定的離子液體(成分(2))，則可解決課題之事實，而完成本發明。

亦即，本發明包含如下述的狀態。

[1]一種樹脂組成物，其特徵為：含有分子內具有環氧基及/或硫化伸乙基2個以上之化合物(成分(1))，及離子液體(成分(2))。

[2]如[1]所記載之樹脂組成物，其中該離子液體(成分(2))，係由銨系陽離子或鏻系陽離子、及羧酸系陰離子所構成者。

[3]如[2]所記載之樹脂組成物，其中該羧酸系陰離子，係選自2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸(hyppuric acid)離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸(alanine)離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子者。

[4]如[1]至[3]之任一項所記載之樹脂組成物，其中再含有分子內具有硫醇基2個以上之聚硫醇化合物(成分(3))者。

[5]如[1]至[4]之任一項所記載之樹脂組成物，其中再含有具有路易斯酸(Lewis acid)性之化合物(成分(4))者。

[6]如[1]至[3]之任一項所記載之樹脂組成物，其中再含有酸酐(成分(5))者。

[7]一種精細化學藥品，其特徵為：含有[1]至[6]之任一項所記載之樹脂組成物。

[8]一種離子液體，其特徵為：係由(a)選自咪唑鎓離子、四烷基鏻離子所成之群之陽離子，及(b)選自甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子所成之群之陰離子，所構成者。

[9]一種離子液體，其特徵為：係1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL(外消旋)-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽之任一者。

[10]一種硬化促進劑，其特徵為：含有[8]或[9]之任一項所記載之離子液體。

如採用本發明，則可製得以容易取得的原料作為構成要素，兼備有適度的硬化特性與儲存穩定性之間的平衡之實用性樹脂組成物。特別是使用常溫熔融狀態的離子液體時，則可提供一種作業性優異之同時亦適合於狹窄處黏合(narrow place adhesion)或浸漬黏合(impregnated adhesion)之完合液狀一液型的樹脂組成物。

[發明之最佳實施形態]

本發明中，用語「樹脂」，係指在適當的試藥存在下，賦予三維篩網構造之高分子先質化合物之意，例如，含有下述所說明之環氧樹脂等。本說明書中，將此種高分子先質化合物及含有此化合物之組成物，分別稱為「樹脂」及「樹脂組成物」，並將此等組成物因聚合而硬化者，稱為「硬化體」。又，用語「離子液體」，一般係指「由陽離子及陰離子所構成之能在約100℃以下的溫度領域熔融之鹽」之意，惟本發明中則表示「能在由陰離子及陽離子所構成之硬化溫度以下之溫度領域熔融之鹽」之意，較佳為指「由陰離子及陽離子所構成之常溫熔融鹽(ordinary temperature moltensalt)」之意。

本發明之樹脂組成物之特徵為：含有分子內具有環氧基及/或硫化伸乙基2個以上之化合物，及特定的離子液體，而係可提供一種以容易取得的原料作為構成要素，兼備有適度的硬化特性及儲存穩定性之間的平衡之實用性樹脂組成物者。再者，能採用下述所說明之各成分而調製為所需要的硬化時間及儲存穩定性。

[成分(1)]

可使用於本發明之樹脂組成物之成分(1)，係分子內具有環氧基及/或硫化伸乙基2個以上之化合物，而指(A)分子內含有2個以上的硫化伸乙基之化合物，(B)分子內含有硫化伸乙基和環氧基的雙方1個以上之化合物，(C)分子內含有2個以上的環氧基之化合物，中之任一種之意。在此，前述(A)至(C)的化合物，可以分別單獨，或混合2種以上之方式使用，惟從增大硬化體的強度的觀點來看，較佳為以單獨含有(C)的化合物之情形。

從能提升儲存穩定性/凝膠時間(gel time)的選擇性的觀點來看，成分(1)中的含有硫化伸乙基之化合物((A)和(B)的一部分(備註＊)的合計重量)的比例(重量%)，較佳為60至100重量%，更佳為80至100重量%。

(備註＊：(B)的一部分(重量)=(B)(重量)×((B)中硫化伸乙基(莫耳)/((B)中硫化伸乙基(莫耳)+(B)中環氧基(莫耳)))

本發明之含有硫化伸乙基之化合物，可依各種方法製造。可例舉：2-羥基硫醇的熱脫水分解，1,2-氯硫醇在弱鹼溶液中的處理，乙烯性不飽和醚在硫或多硫二烷基般的化合物中的處理。

又，以環氧化合物作為原料而將環氧基的氧氣原子的全部或一部分加以硫原子取代以製得含有硫化伸乙基之方法係周知者。此種化合物，亦稱為表硫化物或表硫化物樹脂(episulfide resin)。可例舉：J. Polym. Sci. Polym. Phys.(聚合物科學聚合物物理雜誌)，第17卷，第329頁(1979年出版)中所記載之使用環氧化合物硫氰酸鹽之方法，或J. Org. Chem.(有機化學雜誌)第26卷，第3467頁(1961年出版)中所記載之使用環氧化合物與硫脲之方法，日本專利特開2000-351829號公報，日本專利特開2001-342253號公報中所示之方法等，惟並不限定於此等。

以上所詳述之分子內含有2個以上的硫化伸乙基之化合物(A)的具體例而言，可例舉：2,2-雙(4-(2,3-表硫丙氧)苯基)丙烷、雙(4-(2,3-表硫丙氧)苯基)甲烷、1,6-二(2,3-表硫丙氧)萘、1,1,1-參(4-(2,3-表硫丙氧)苯基)乙烷、2,2-雙(4-(2,3-表硫丙氧)環己基)丙烷、雙(4-(2,3-表硫丙氧)環己基)甲烷、1,1,1-參(4-(2,3-表硫丙氧)環己基)乙烷、1,5-戊二醇的2,3-表硫環己基)醚、1,6-己二醇的二(3,4-表硫辛基)醚等，惟並不限定於此等。

於本發明之1分子中具有硫化伸乙基和環氧基的雙方之化合物(B)，係在作為環氧化合物作為原料將環氧基的氧原子交換為硫原子以合成表硫化物樹脂時，可藉由表硫化物化試藥的使用量或反應條件之調整，而製得。又，如將依各種精製方法分離所得之部分表硫化物與全表硫化物化物混合，亦可製得。

本發明中較佳的含有硫化伸乙基之化合物，係如日本專利特開2000-351829號公報所示，含有將經將具有雙酚骨架之環氧化合物的芳香環的碳-碳不飽和鍵氫化(加氫)之氫化雙酚環氧樹脂所具有之環氧基的氧原子的全部或一部分取代為硫原子之硫化伸乙基之化合物，特別是含有氫化雙酚A骨架之含有硫化伸乙基之化合物，而採用此種化合物，特別是硬化性、作業性以及儲存穩定性優異者。

可使用於本發明之分子內含有2個以上的環氧基之化合物(C)，祗要是平均每一個分子具有2個以上的環氧基者即可。可例舉：使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)等的多元酚、甘油或聚乙二醇等的多元醇與表氯醇(epichlorohydrin)反應所得之聚縮水甘油醚；使對羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸般的羥基羧酸與表氯醇反應所得之縮水甘油醚酯；使酞酸、對酞酸般的聚羧酸與表氯醇反應所得之聚縮水甘油酯；以及環氧化酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他聚胺酯改性環氧樹脂等，惟並不限定於此等。

在市售之環氧樹脂製品而言，可例舉：日本環氧樹脂(股)公司製的埃比哥特(EPICOAT)828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、卡究拉(KAJULA)E10P、大日本油墨工業(股)公司製的埃比克隆(EPICLONE)830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820、旭電化工業(股)公司製的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49-20、長瀨化學科技(NAGASE Chemtechs)(股)公司製笛拿歌爾(DINAKOL)EX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX471等，惟並不限定於此等。此等可分別單獨使用，亦可混合二種以上使用。

在此，上述之(A)至(C)的各成分，可具有環氧基及硫化伸乙基以外的官能基。例如，羥基、乙烯基、乙縮醛基、酯基、羰基、醯胺基、烷氧甲矽烷基等。

[成分(2)]

可使用於本發明之成分(2)的離子液體，係「由陰離子及陽離子所構成之可於硬化溫度以下的溫度區域熔融之鹽」，而具有作為樹脂硬化劑的功能，及作為硬化促進劑的功能。本發明之組成物中，較佳為在成分(1)中均勻溶解有成分(2)之狀態下使用，從調製組成物之容易度的觀點來看，成分(2)的熔點較佳為低於室溫者。

構成離子液體之陽離子而言，可例舉：咪唑鎓離子、吡哌啶鎓離子、吡咯烷鎓離子、咪唑鎓離子、胍鎓離子、吡啶鎓離子等的銨系陽離子；四丁基膦基離子、三丁基己基膦離子等的膦鎓系陽離子；三乙基鋶鎓離子等的鋶鎓系陽離子。

構成離子液體之陰離子而言，可例舉：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等的鹵素化物系陰離子；甲烷碘酸離子等的烷基硫酸系陰離子；三氟甲烷磺酸離子、六氟膦酸離子、三氟參(五氟乙基)膦酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三氟醋酸離子、四氟硼酸離子等的含氟化合物系陰離子；酚離子、2-甲氧酚離子、2,6-二第三丁基酚離子等的酚系陰離子；天冬胺酸(asparaginic acid)離子、麩胺酸(glutamic acid)離子等的酸性胺基酸離子；甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子等的中性胺基酸離子；N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、N-乙醯甘胺酸離子等的可以下述一般式(1)表示之N-醯基胺基酸離子；甲酸離子、醋酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸(lipoic acid)離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、安息香酸離子等的羧酸系陰離子。

(在此，R-CO-係可由碳數1至5的直鏈或支鏈的脂肪酸衍生之醯基，或者取代或無取代之苯甲醯基，-NH-CHX-CO₂ 之係天冬胺酸、麩胺酸等的酸性胺基酸離子，或者甘胺酸、丙胺酸、苯基丙胺酸等的中性胺基離子)。

首先，就適合於可使用為由成分(1)及成分(2)及成分(3)及/或成分(4)所構成之樹脂組成物的情形之離子液體加以說明。在此情形，離子液體則將作為硬化促進劑而發揮作用。

構成適合於本用途之離子液體之陽離子而言，從硬化性與儲存穩定性之間的平衡良好之觀點來看，較佳為銨系陽離子、鏻系陽離子、更佳為咪唑鎓離子、哌啶鎓離子、吡咯烷鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子，再佳為咪唑鎓離子及鏻離子。

構成適合於本用途之離子液體的陰離子而言，從硬化性與儲存穩定性之間的平衡良好之觀點來看，較佳為含氟系化合物系陰離子、酚系陰離子，可以一般式(1)表示之N-醯基胺基酸離子、羧酸系陰離子，更佳為六氟膦酸離子、雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺離子、2-甲氧酚離子、2,6-二第三丁基酚離子、醋酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子，再佳為2,6-二第三丁基酚離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、醋酸離子、癸酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、安息香酸離子、甘胺酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子，再更佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、醋酸離子、癸酸離子、甲酸離子、乳酸離子、2,6-二第三丁基酚離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、安息香酸離子、N-乙醯甘胺酸離子，尤佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、醋酸離子、癸酸離子、甲酸離子、乳酸離子、N-甲基馬尿酸離子、安息香酸離子、N-乙醯甘胺酸離子，特佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、N-乙醯甘胺酸離子。

具體性的離子液體而言，從硬化性與儲存穩定性之間的平衡良好之觀點來看，較佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、N-己基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻三氟乙酸酯、四丁基鏻α-硫辛酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻甲烷磺酸酯、2,6-二第三丁基酚四丁基鏻鹽、四丁基鏻苯甲酸酯、L型天冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，更佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻α-硫辛酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、2,6-二第三丁基酚四丁基鏻鹽、四丁基鏻苯甲酸酯、L型天冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽，再佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、四丁基鎓乙酸酯、四丁基鎓癸酸酯、四丁基鏻α-硫辛酸酯、甲酸四丁基鎓鹽、四丁基鏻乳酸酯、酒石酸雙(四丁基鎓)鹽、馬尿酸四丁鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺四丁基鏻鎓鹽、N-乙醯苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、2,6-二-第三丁基酚四丁基鏻鹽、四丁基鏻苯甲酸酯、L型天冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，再更佳為四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻苯甲酸酯、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽。

其次，就適合於使用為由成分(1)及成分(2)所構成之樹脂組成物的情形之離子液體加以說明。特別是，如成分(1)在(C)分子內含有2個以上的環氧基的情形，則由於樹脂組成物中不含硫分之故，具有硬化後的樹脂本身的穩定性特別良好之特性。在此情形，離子液體將作為硬化劑發揮作用。

構成適合於本用途之離子液體之陽離子而言，較佳為銨系陽離子、鏻系陽離子，更佳為咪唑鎓離子、鏻離子，再佳為鏻鹽。

構成適合於本用途之離子液體之陰離子而言，較佳為酚系陰離子，可以一般式(1)表示之N-醯基胺基酸離子，或者羧酸系陰離子，更佳為2,6-二第三丁基酚離子、醋酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、天冬胺酸離子、甘胺酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子，再佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、2,6-二第三丁基酚離子以及N-乙醯甘胺酸離子，再更佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子，尤佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、乳酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯甘胺酸離子，特佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子。

適合於本用途之具體性離子液體而言，較佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻三氟乙酸酯、四丁基鏻α-硫辛酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、2,6-二第三丁基酚四丁基鏻鹽、L型天冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，更佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯甘胺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，再佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，再更佳為四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，尤佳為四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽。

其次，就適合於使用為由成分(1)及成分(2)以及成分(5)所構成之樹脂組成物的情形之離子液體加以說明。在此等構成中，雖儲存穩定性稍為遜色，惟可提供一種適合於需要短時間硬化的情形之樹脂組成物。

構成適合於本用途之離子液體之陽離子而言，較佳為銨系陽離子、鏻系陽離子，更佳為咪唑鎓離子、哌啶鎓離子、吡咯烷鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子，再佳為哌啶鎓離子、咪唑鎓離子以及鏻離子，更再佳為哌啶鎓離子、咪唑鎓離子，尤佳為哌啶鎓離子。

構成適合於本用途之離子液體之陰離子而言，較佳為含氟化合物系陰離子、酚系陰離子，可以一般式(1)表示之N-醯基胺基離子、羧酸系陰離子，更佳為六氟膦酸離子、雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺離子、醋酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、2,6-二第三丁基酚離子、安息香酸離子、天冬胺酸離子、甘胺酸離子以及N-乙醯甘胺酸離子，再佳為醋酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、2,6-二第三丁基酚離子、安息香酸離子、N-乙醯甘胺酸離子，再更佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯甘胺酸離子，尤佳為2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、乳酸離子。

適合於本用途之具體性離子液體而言，較佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、N-己基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻三氟乙酸酯、四丁基鏻α-硫辛酸酯、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸酯、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻甲烷磺酸酯、2,6-二第三丁基酚四丁基鏻鹽、四丁基鏻苯甲酸酯、L型天冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-苯甲醯-DL-丙胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，更佳為2,6-二第三丁基酚四丁基鏻鹽、四丁基鏻苯甲酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-苯甲醯-DL-丙胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，再佳為1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-苯甲醯-DL-丙胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-乙醯甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，再更佳為1-乙基-1-甲基哌啶2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸酯，尤佳為1-乙基-1-甲基哌啶2-吡咯烷酮-5-羧酸酯。

此種離子液體的合成法而言，有：對由烷基咪唑鎓、烷基銨以及烷基鋶離子等的陽離子部位，與含有鹵素之陰離子部位所構成之先質，使NaBF₄ 、NaPF₆ 、CF₃ SO₃ Na或LiN(SO₂ CF₃ )₂ 等進行反應之陰離子交換法(anion exchanging method)，在使胺系物質與酸酯反應以導入烷基之下，有機酸殘基能成為相對陰離子(counter-anion)之方式之酸式酯法(acid ester method)，以及以有機酸中和胺類以製得鹽之中和法(neutralization method)等，惟並不限定於此等。藉由陰離子與陽離子與溶劑之中和法而言，亦能使用當量的陰離子及陽離子並餾除所得反應液中之溶劑後直接使用，或亦可再進行有機溶劑(甲醇、甲苯、醋酸乙酯、丙酮等)之接液濃縮。

離子液體的添加量，祗要是樹脂能硬化則並不特別限制，惟對成分(1)100重量份，較佳為0.01至30重量份。如在0.01重量份以下，則可能難於獲得充分的硬化性，而如在30重量份以上，則可能影響儲存穩定性。有關本發明之離子液體，可作為成分(1)的硬化劑，或亦可作為與其他硬化劑併用時的硬化促進劑使用。因而，較佳為視以下所說明之其他成分之存在或不存在而適當調節其添加量。從作為硬化促進劑或作為硬化劑使用時均能發揮良好的性能之觀點來看，其添加量的下限值，係對成分(1)100重量份更佳為0.02重量份，再佳為0.05重量份，再更佳為0.1重量份，尤佳為0.2重量份，特佳為0.5重量份。又，從作為硬化促進劑或作為硬化劑使用時均能發揮良好的性能之觀點來看，其添加量的上限值，係對成分(1)100重量份較佳為25重量份，更佳為20重量份，再更佳為15重量份，尤佳為10重量份，特佳為5重量份。

[成分(3)]

再者，含有本發明之成分(1)及成分(2)之樹脂組成物中，如在成分(3)的分子內含有具有硫醇基2個以上之聚硫醇化合物，則可加速硬化速度。具體可例舉：三羥甲基丙烷參(硫甘醇)、季戊四醇肆(硫甘醇)、乙二醇二硫甘醇、三羥甲基丙烷參(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)。如藉由多元醇(polyol)與巰基有機酸的酯化反應所製得之硫醇化合物般，有製造上不需要使用鹼性物質即可在分子內具有硫醇基2個以上之硫醇化合物。

同樣，如1,4-丁二醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等的烷基聚硫醇化合物；含有末端硫醇之聚醚；含有末端硫醇基之聚硫醚；藉由環氧化合物與硫化氫之間的反應所得之硫醇化合物；藉由聚硫醇化合物與環氧化合物之間的反應所得之具有末端硫醇基之硫醇化合物等般，在其製造過程上作為反應觸媒而使用鹼性物質者的情形，則實施脫鹼處理，並可使用經將鹼金屬離子濃度作成50ppm以下之分子內具有硫醇基2個以上之硫醇化合物。

作為反應觸媒而使用鹼性物質所製造之聚硫醇化合物的脫鹼處理方法而言，可例舉：將實施處理之聚硫醇化合物溶解於丙酮、甲醇等的有機溶劑中，經添加稀鹽酸、稀硫酸之中和後，利用萃取．洗滌等方法加以脫鹽之方法，或使用離子交換樹脂以吸附之方法，藉由蒸餾而精製之方法等，惟並不限定於此等方法。

於本發明中，成分(1)與成分(3)的混合比，通常以SH(氫硫基)當量數計，較佳為作成0.2至1.2。如少於0.2，則可能難於獲得充分的速硬化性，另一方面，如多於1.2，則可能影響耐熱性等的硬化物的物性。從穩定黏合性的觀點來看，更佳為0.5至1.0。

[成分(4)]

再者，於含有本發明之成分(1)及成分(2)之樹脂組成物，或者含有本發明之成分(1)及成分(2)以及成分(3)之樹脂組成物中，如含有成分(4)之具有路易斯酸性之化合物，則可賦予儲存穩定性。具體可例舉：鈦酸酯化合物、硼酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物等。

硼酸酯類的代表例而言，可舉：三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三十六烷基硼酸酯、三十八烷基硼酸酯、參(2-乙基己氧)硼烷、雙(1,4,7,10-四烷十一烷基)(1,4,7,10,13-五烷十四烷基)(1,4,7-三烷十一烷基)硼烷、三芐基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三鄰甲矽烷基硼酸酯、三間甲矽烷基硼酸酯、三乙醇胺基硼酸酯等。

鈦酸酯類而言，可舉：四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯等。

鋁酸酯化合物而言，可舉：三乙基鋁酸酯、三丙基鋁酸酯、三異丙基鋁酸酯、三丁基鋁酸酯、三辛基鋁酸酯等。

鋯酸酯化合物而言，四乙基鋯酸酯、四丙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四丁基鋯酸酯等。

此等化合物之中，從泛用性、安全性高，儲存穩定性優異之觀點來看，較佳為硼酸酯類，更佳為三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯，特佳為三乙基硼酸酯。硼酸酯的添加量，祗要是能提高樹脂的儲存穩定性則並不特別加以限制，惟對環氧樹脂100重量份，較佳為0.001至3.0重量份。如在0.001重量份以下時，則可能難於獲得所期待之儲存穩定性，如在3.0重量份以上時，則可能硬化時間會遲慢。從能賦予適度的硬化性及儲存穩定性之觀點來看，更佳為0.5至2.0重量份。

[成分(5)]

再者，於含有本發明之成分(1)及成分(2)之樹脂組成物中，作為硬化劑而可使用酸酐(5)。此種酸酐而言，可例舉：四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基降冰片烯二酸(nadic acid)酐、十二碳烯琥珀酸酐等，此等可以單獨方式或組合2種以上使用。

本發明之樹脂組成物，可依上述成分(1)至(5)的組合而獲得所需要的硬化特性，或者作為硬化體之強度或穩定性。例如，為加快硬化速度時，則從成分(2)、(3)以及(5)選擇1種或2種以上的所需要成分或調節其添加量。另一方面，為獲得長期間的儲存穩定性時，則較佳為例如，調節成分(4)的添加量。

使本發明之樹脂組成物硬化之方法並不特別加以限制，而可視所使用之領域而適當加以選擇使用。例如，可使用熱風循環式烘箱、紅外線加熱器、加熱槍(heating gun)、高頻感應加熱裝置，利用加熱用具(heating tool)的觸壓貼合之加熱等。進行硬化之條件，係依使用機種，使用目的而分為低溫長時間硬化，及高溫短時間硬化，在考慮與本樹脂組成物一起使用之構件的過熱劣化與節省能源之下，可分別選擇較佳的溫度範圍及時間。

本發明中之「實用性的硬化溫度」，係從降低對與本組成物一起使用之構件因過熱所引起之劣化，或節省為硬化所使用之能源的觀點來看，一般性的硬化溫度的上限值，較佳為250℃，更佳為200℃，再佳為180℃，再更佳為160℃，尤佳為140℃，特佳為120℃。另一方面，一般性的硬化溫度的下限值，係從能保持實用性的儲存穩定性之下進行硬化的觀點來看，較佳為50℃，更佳為55℃。

特別是，如在與本樹脂組成物一起使用之構件中含有塑膠材料時，則硬化溫度上限較佳為150℃，更佳為120℃，再佳為100℃，再更佳為80℃，特佳為60℃。另一方面，從能保持實用性的儲存穩定性之下進行硬化的觀點來看，硬化溫度的下限值，較佳為50℃，更佳為55℃。

特別是，如在與本樹脂組成物一起使用之構件中含有磁鐵(magnet)時，則從減輕因熱所引起之磁性體的劣化的觀點來看，硬化溫度的上限值較佳為180℃，更佳為150℃，再佳為120℃，特佳為100℃。從能保持實用性的儲存穩定性之下進行硬化的觀點來看，硬化溫度的下限值，較佳為50℃，更佳為55℃。

本發明中之「實用性的凝膠化時間(凝膠時間)」，係指能在製造現場使用之時間之意，一般，為提升生產性起見，愈短愈佳。雖因硬化溫度而有所不同，惟實用性的凝膠時間的上限值，較佳為120分鐘，更佳為90分鐘，再佳為60分鐘，再更佳為30分鐘，特佳為15分鐘。從愈快愈佳而能控制之觀點來看，實用性的凝膠時間的下限值，較佳為0.001秒，更佳為0.1秒。特別是，利用帶運機(belt conveyor)等通過加熱器之方式進行加熱時，從需要瞬時性快速硬化的觀點來看，實用性的凝膠時間的上限值較佳為15分鐘，更佳為5分鐘，再佳為3分鐘，再更佳為1分鐘，特佳為30秒鐘。從愈快愈佳而能控制之觀點來看，實用性的凝膠的下限值，較佳為0.001秒，更佳為0.1秒。

本發明中之「實用性的儲存穩定性」，係指從生產至使用之狀態，再者，使商品流通而在購買處可耐使用之期間的穩定性之意。在商品流通或經長期儲存後使用時，亦可能藉由冷藏庫、冷凍庫等在低溫下之儲存而延長儲存穩定性。從一般在20℃以上40℃以下的環境溫度下能耐流通之觀點來看，儲存穩定性的下限值，較佳為3小時，更佳為6小時，再佳為12小時，再更佳為1天，尤佳為3天，特佳為7天。從一般在20℃以上40℃以下的環境溫度下能耐流通之觀點來看，儲存穩定性的上限值，較佳為2星期，更佳為3星期，再佳為1個月，再更佳為2個月，尤佳為3個月，特佳為6個月。

本發明之「實用性的硬化時間」，係與一般所稱「從硬化開始至硬化完成為止的時間」不相同，而指「差示掃描熱量測定(DSC)的發熱曲線的反應開始時(發熱顯現時)與反應終止時(發熱終止時)之間的時間」之意。從能均勻硬化的觀點來看，較佳為峰值突顯而硬化時間短者。具體而言，由於硬化時間的下限值係愈低愈佳之故，較佳為0.001分鐘。硬化時間的上限值，雖祗要能硬化則並不特別限制，從能獲得無斑點的均勻效果的觀點來看，較佳為60分鐘，更佳為30分鐘，再佳為20分鐘，再更佳為10分鐘，尤佳為5分鐘。

本發明之樹脂組成物中，在不影響效果之範圍內，可添加填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、氧化防止劑、去泡劑等的各種添加劑。

本發明之樹脂組成物，係由於硬化性優異，特別是使用常溫熔融的離子液體時為完全液狀之故，較佳為主要使用於黏合劑、密封劑、鑄模等的精細化學藥品用途之情形。特別是在來因滲透性的關係而會發生未硬化部分之線圈的浸漬密封、繼電器(relay)密封、預先鑄注於使將成為黏結體之部件接觸之間隙中以進行黏接之所謂浸漬黏合(impregnating gluing)等用途上最合適者。作為塗料、塗佈劑而言，亦可利用於印刷電路板的絕緣塗料、或各種電子部件的防濕被覆(damp-proof coat)等。

再者，從本發明之不同觀點來看，可提供作為上述樹脂組成物的硬化劑及/或硬化促進劑使用之新穎的離子液體。該離子液體，係由(a)選自四烷基鏻離子之陽離子，較佳為四丁基鏻離子，與(b)選自由α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、以及N-乙醯甘胺酸離子所成群之陰離子，所構成者。由於此等離子液體，可作為上述成分(1)的硬化劑單獨使用之故，樹脂組成物的構成即成為單純，因而可容易調製。一般，如對環氧樹脂組成物中添加硫醇系的硬化劑則可改善硬化速度的另一方面，有防潮性、耐熱性會降低的問題，惟由於本發明之離子液體，係能以單獨發揮優異的硬化作用之故，可解決此等問題者。又，亦能發揮作為帶電防止劑、溶劑、難燃劑、離子液體有用之功能。

[實施例]

以下，將藉由實施例而具體說明本發明內容，惟本發明並不因此等實施例而有所限定。

(評價方法) [黏合劑之外觀試驗]

將樹脂組成物置入50ml的玻璃製試樣瓶中，依目視識別確認究係屬於透明(未被著色而能透視試樣瓶之狀態)、半透明(雖有若干著色惟仍能透視試樣瓶之狀態)、或不透明(被著色而未能透視試樣瓶之狀態)。

[凝膠化時間測定試驗]

將各組成物，準照JISC6521而利用熱板(hot plate)式凝膠化試驗機(GT-D：日新科學公司製)在150℃下測定不再會拉絲之時間。具體而言，將約0.5g的樹脂置於熱板式凝膠化試驗機上，在150℃下啟動馬錶(stop watch)，使用前端寬度5mm的刮刀反覆接觸圓圈運動，並測定開始凝膠化之時間。接觸圓圈運動係指按樹脂能在直徑25mm的範圍內之方式，刮刀係作成按樹脂的黏度尚低的時間內則不舉離之方式，並作成一秒鐘一旋轉之速度，待黏度增高則有時按從熱板垂直約30mm舉起，反覆上下運動至系狀者斷裂為止之方式之意。反覆測定3次，並將其平均值作為凝膠化時間。

[儲存穩定性試驗]

將所調製之樹脂組成物置入5ml之聚丙烯容器(馬野化學容器(股)製塑膠壺)中，並在30℃下測定開始凝膠化之時間(天數)。

[浸漬黏接性試驗]

將軟鋼板(JISG3141 SPCCD)的試驗片表面，使用環型帶(endless belt)(JIS#120)加以研磨。將研磨面的凹凸使用三維干擾顯微鏡(3-dimensional interference microscope)(Veeco Metrology製「WykoNT3300」)測定之結果，研磨的深度係以單面計為3至8μm。將研磨面按12mm的搭接(overlap)，使用2個夾鉗貼合並加以壓緊。於試驗片經層合之單方的端部按約3mm厚度之方式塗佈在黏實施例中所調製之組成物，於烘箱內斜向豎立，在對貼合部黏合劑容易浸漬之狀態在170℃下加熱硬化60分鐘並使其黏合。剝離經硬化後的鋼板並觀察黏合面，將黏合面無存在膠黏(tack)而均勻硬化者記以○，將未硬化而殘留有膠黏者記以×。

[薄膜硬化性試驗]

於經與上述浸漬黏接性試驗同樣方式研磨之鋼板上，將鑲條塗佈器(bar coater)設定為厚度20μm，並塗佈在各實施例中所調製之組成物。將所塗佈之塗膜在170℃下加熱60分鐘以使其硬化。硬化後的塗膜厚度為10至20μm。將經硬之塗膜而均一者記以○，將不均勻而有不光滑感者記以×。

[硬化時間之測定]

硬化時間，一般係指從硬化開始至硬化完成為止的時間之意，惟在下述之實施例中，係將差示掃描熱量測定(DSC)的發熱曲線的反應開始時(發熱顯現時)與反應完成時(發熱終止時)之間的時間差作為硬化時間者。測定方法，係藉由精工儀器(股)公司製的差示掃描熱量計DSC6200而使用約2mg的試樣，測定從25℃至250℃為止以升溫速度5℃/分鐘使其升溫時的發熱曲線(參考第1圖)。

於下述之實施例中所用之原料的簡稱之意義，係如下所述。

(1)環氧樹脂：

「EP-828」(日本環氧樹脂公司商品名)；雙酚A型環氧樹脂環氧當量　184至194

(2)表硫化物樹脂：

「YL7007」(日本環氧樹脂公司商品名)表硫化物當量　220

(3)聚硫醇化合物：

「TMTP」(淀化學公司商品名)；三羥甲基丙烷參(β-硫代丙酸酯)

(4)有機矽烷偶合劑

「KBM403」(信越化學工業製)

(5)疏水性二氧化矽

「阿葉羅吉爾RY200」(日本阿葉羅吉爾製)

[製造例1]

將(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸(和光純藥工業製)5.0g懸浮於甲醇30ml中，並在0℃下耗費3分鐘滴下於氫氧化四丁基鏻40%水溶液(阿爾托利吉製)26.8g中。在攪拌10分鐘後，使用蒸發器(evaporator)在40℃下進行減壓濃縮。對殘渣添加甲醇50ml，同樣進行減壓濃縮。對所得殘渣添加甲苯100ml並反覆減壓濃縮之作業2次後，在超高真空下，於室溫至50℃下實施濃縮15小時。製得四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸酯15.3g(純度：98%)之油狀化合物。(作為離子液體A)。

經以NMR(原子核磁共振)分析之結果，並未檢出甲苯、甲醇。

(NMR光譜)

1HNMR(CDCl₃ )δ：0.77-0.93(m，12H)，1.30-1.49(m，16H)，2.02-2.12(m，1H)，2.12-2.23(m，10H)，2.23-2.33(m，1H)，3.92-3.97(m，1H)，6.25(br s，1H)

(純度計算方法：「純度(%)=理論重量(g)/實際製得重量(g)×100」)

同樣方式，調製各種鏻鹽(製造例2至16)。又，就各種咪唑鹽(製造例17、19至25)及哌啶鎓鹽(製造例18)而言，除分別使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氫鹽(50%溶液，阿爾托利吉製)、1-乙基-1-甲基哌啶鎓碳酸甲酯(50%溶液，阿爾托利吉製)之外，其餘則按同樣方式調製。將結果表示於表1中。

[實施例1]

使用混合機，將「EP828」100重量份、「TMTP」59重量份、三乙基硼酸酯1.4重量份，於製造例1中所示離子液體0.3重量份，在室溫下混合30分鐘。

[實施例2至14]

使用市售的離子液體B至G，按照下述表2及表3中所之配方，按與實施例1同樣方式，製得實施例2至14之樹脂組成物。在此，表中之表示原料的調配量之值，乃表示重量份。就所得樹脂組成物實施黏合劑的外觀、儲存穩定性、凝膠化時間、浸漬黏合性、薄膜硬化性之試驗．評價。將結果表示於表2及表3中。

由表2所示之結果得知，因少量的離子液體之添加，即可獲得迅速的硬化性及儲存穩定性之事實。雖因離子液體的種類之不同而硬化速度上有差別，惟藉由對樹脂組成物的添加量之調節，即有控制硬化速度之可能性。就硬化速度較遲緩之離子液體E至G，改變三乙基硼酸酯的添加量之結果，因三乙基硼酸酯的添加所引起之反應性遲延效果在離子液體G上有相當大的變化，惟在離子液體E上則很小。另外，有機矽烷偶合劑的添加雖有改善對金屬的黏合性、疏水性二氧化矽的添加有控制在薄膜硬化性試驗時的流動(flow)性之效果，惟經確認對硬化速度或儲存穩定性則並無影響之事實。

[實施例15至20]

其次，作為有關本發明之成分(1)，而依照將環氧樹脂與表硫化物樹脂按各種比例混合之表4中所示之調配以調製實施例15至20的樹脂組成物，並實施與上述者同樣的試驗．評價。將其結果表示如下。

由表4所示之結果得知，如對環氧樹脂中添加表硫化物樹脂則有硬化性加快而儲存穩定性多少提升之傾向，惟使用上並無問題之事實。

[實施例21至36]

再者，在不含成分(3)的聚硫醇化合物時，為確認離子液體單獨能否作為硬化劑發揮功能起見，按照表5及表6所示之調配之調製實施例21至36的樹脂組成物，並實施與上述者同樣的試驗．評價。將其結果表示於表5及表6。

由表5的結果，經確認離子液體A、B、C、D係以單獨使用即有使環氧樹脂硬化之功能者，並獲知雖因三乙基硼酸酯的添加而反應性會遲延並可改善儲存穩定性，惟離子液體A、D則儘管無添加其硬化性仍然良好，且具有實用上無問題之程度的儲存穩定性之事實。由表6的結果可推想，對表硫化物樹脂的適用雖會促進硬化而降低儲存穩定性，惟如減少離子液體的添加量時，則儲存穩定性將可獲改善。僅以離子液體作為硬化劑使用之情形，作為基材樹脂(base resin)而採用表硫化物樹脂之作法係可行者。

[實施例37至52]

將就在上述製造例中使用新合成之離子液體H至W時之環氧樹脂的硬化作用加以研究之結果，表示如下。

離子液體Q及W中，在此量關係下，於150℃下之凝膠化時間(凝膠時間)長達1小時之故難謂具有實用性。雖因離子液體的種類而在凝膠時間、硬化速度、儲存穩定性上有變動，惟作為凝膠時間在10分鐘以內，儲存穩定性在10天以上之可耐實用性使用之硬化劑，較佳為離子液體J、K、M、O、T、U、V。再者，由上表得知，硬化時間在10分鐘以內的離子液體A(8.2分鐘)、離子液體K(6.4分鐘)、離子液體T(6.2分鐘)、離子液體U(7.8分鐘)係由於反應完結度(reaction completeness)優異之故特別合適。作為例示，將就實施例47至51(離子液體R、S、T、U以及V)的差示掃描熱量測定(DSC)結果，表示於第1圖。

[實施例53至67]

使用離子液體H至W，研究含有三乙基硼酸酯之環氧樹脂的硬化速度及儲存穩定性。

就穩定性較差的離子液體L、N、R而言，獲得實用性的水準(於30℃下10天以上)的儲存穩定性。就離子液體P而言，亦經確認可藉由三乙基硼酸酯之添加而改善儲存穩定性之事實。

[實施例68至83]

使用離子液體H至W，研究對聚硫醇及含有三乙基硼酸酯之聚硫醇的硬化促進作用。

於上述所研究之全部離子液體，確認具有硬化促進作用。就作為硬化劑屬於反應性非常遲緩的離子液體，仍具有對聚硫醇的實用性水準的硬化促進作用。另外，就數種離子液體，實施使用差示掃描熱量測定(DSC)之熱硬化反應之解析之結果，顯示有極為敏銳的熱吸收反應而硬化時間短，得知熱硬化反應的完結度優異之情形。

[實施例84至101]

使用離子液體A、D、離子液體H至W以研究含有酸無水物4-甲基六氫酞酸酐MH700-G(新日本理化公司製)之環氧樹脂的硬化作用。

由上表得知，離子液體A、D、H至V的離子液體，係作為酸酐的硬化促進劑有效者。

[實施例102至110]

使用新合成之離子液體a至i，將就環氧樹脂的硬化作用所研究之結果，表示於下述。

如表15中所示，經確認於離子液體全部均可使環氧樹脂硬化之情形。獲知特佳為離子液體i、其次離子液體e、離子液體g係凝膠時間與儲存穩定性之間的平衡良好之事知。在此，雖然離子液體d係凝膠時間最短暫，惟在此溫度下卻出現有冒泡之傾向。

[實施例111至119]

使用新合成之離子液體a至i，研究含有三乙基硼酸酯之環氧樹脂的硬化速度及儲存穩定性。

從表16之結果亦可確認，於離子液體a至離子液體i中，如添加三乙基硼酸酯即可改善儲存穩定性，特別是在儲存穩定性短的離子液體a獲有大幅度之改善之情形。

[實施例120至128]

使用新合成之離子液體a至i，研究對聚硫醇及含有三乙基硼酸酯之聚硫醇的硬化促進作用。

如表17所示，獲知所研究之全部離子液體a至離子液體i均作為聚硫醇的硬化促進劑而發揮功能，整體性地，賦予速硬化性且儲存穩定性良好的組成物，特別是離子液體b係最為速硬化性者而合適之情形。

[實施例129至137]

使用新合成之離子液體a至i以研究含有酸無水物4-甲基六氫酞酸酐MH700-G(新日本理化公司製)之環氧樹脂的硬化作用。

如表18所示，獲知離子液體a至離子液體i可作為酸無水物的硬化促進劑而發揮功能之情形。經整體性地確認，較表13、表14中所示之離子液體A、離子液體D以及離子液體H至離子液體V，其儲存穩定性可延長為2至3倍之情形。

[製造例26]

對氫氧化四丁基鏻41.4%水溶液(北興化學製)21.3g，在0℃下添加(S)-(-)-2吡咯烷酮-5-酸酯(和光純藥工業製)4.2g，並攪拌10分鐘。使用蒸發器以減壓為40至50mmHg(汞)柱，在60至80℃下濃縮2小時，在90℃下濃縮3小時。製得四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸酯13.3g(純度：94.1%)之油狀化合物。所得之離子液體，顯示有與製造例1同等程度的性能。

[製造例27]

對氫氧化四丁基鏻41.4%水溶液(北興化學製)20.0g，在0℃下添加N-乙醯甘胺酸(東京化成製)3.54g，並攪拌10分鐘。使用蒸發器以減壓為40至50mmHg柱，在60至80℃下濃縮2小時，在90℃下濃縮5小時。在室溫下再度溶解於醋酸乙酯(純正化學製)14.2ml中，使用蒸發器以減壓為40至50mmHg柱，在70至90℃下濃縮3小時。製得四丁基鏻N-乙醯甘胺酸四丁基鏻鹽11.7g(純度：96.9%)之油狀化合物。所得之離子液體，顯示有與製造例16同等程度的性能。

(NMR光譜)

1HNMR(CDCl₃ )δ:0.89-0.99(m，12H)，1.42-1.55(m，16H)，1.92(s，3H)，2.24-2.35(m，8H)，3.66(d，J=3.8Hz，2H)，6.70(br s，1H)。

[處方例1]

經製造下述組成之黏合劑之結果，獲知其係一種兼備有良好的狹窄處黏合性及浸漬黏合性完全液狀-液型的黏合劑者。

成分(1)：雙酚A型環氧樹脂的20%表硫化物化品「YL7150」(日本環氧樹脂公司商品名)100重量份

成分(2)：離子液體A(四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸酯(製造例1)　5重量份

[產業上之利用可能性]

由於本發明之開發，而可提供一種以容易取得的原料作為構成要素，兼備有適度的硬化特性與儲存穩定性之間的平衡之實用性樹脂組成物，進行一步可提供黏合劑、注模劑、封口劑、密封劑、纖維強化用樹脂、塗層劑或塗料等的精細化學藥品，因而對電氣、電子部件、汽車零件業界之意義極為重大。特別是，使用常溫融解狀態的離子液體時，能提供一種作業性優異之同時，亦適合於狹窄處黏合或浸漬黏合之完全液狀-液型的樹脂組成物之意義極為深遠

第1圖：就實施例47至51(離子液體R、S、T、U以及V)所作之差示掃描熱量測定(DSC)之結果。

Claims

一種樹脂組成物，其特徵為含有於分子內具有2個以上之環氧基及/或硫化伸乙基之化合物(成分(1))，及離子液體(成分(2))；該離子液體係由銨系陽離子或鏻系陽離子、及選自酸性胺基酸離子、中性胺基酸離子、下述(1)所示之N-醯基胺基酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、安息香酸離子之陰離子所構成，且相對於成分(1)100重量份，該離子液體之添加量為0.01至30重量份；在此，R-CO-為碳數1至5的直鏈或支鏈的脂肪酸衍生之醯基，或者取代或無取代之苯甲醯基，-NH-CHX-CO之係天冬胺酸殘基、麩胺酸殘基、甘胺酸殘基、丙胺酸殘基、苯基丙胺酸殘基。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該離子液體係由銨系陽離子或鏻系陽離子、及選自天冬胺酸離子、麩胺酸離子、甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子、N-乙醯甘胺酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子及安息香酸離子之陰離子所構成。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該離子液體係由銨系陽離子或鏻系陽離子、及選自2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、N-苯甲醯丙胺酸離子、N-乙醯苯基丙胺酸離子及N-乙醯甘胺酸離子之陰離子所構成。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂組成物，其中再含有分子內具有硫醇基2個以上之聚硫醇化合物(成分(3))者。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂組成物，其中再含有具有路易斯酸性之化合物(成分(4))者。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂組成物，其中再含有酸酐(成分(5))者。
一種精細化學藥品，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之樹脂組成物。