JP2006282525A - 安息香酸誘導体をアニオンに有するイオン液体 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高い中和塩型のイオン液体を提供すること。
【解決手段】 ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であるイオン液体。具体例としては、下記のような中和塩型のイオン液体が挙げられる。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、安息香酸誘導体をアニオンに有するイオン液体に関する。

酸と塩基を混合して得られる中和塩型のイオン液体としては、例えば、非特許文献１（イオン性液体−開発の最前線と未来−、１９〜２１頁、（株）シーエムシー出版（２００３））に記載のものが知られている。
これまで知られている中和塩型のイオン液体は、酸成分にフッ素を含有するものが多いため、環境適応性という点で問題がある上、製造コストが高いという問題もあり、それらの改善が望まれている。

この点に鑑み、フッ素原子を有しない酸成分を用いた中和塩型イオン液体として、特許文献１（特開２００５−２９４９７号公報）、特許文献２（特開２００５−３２５３１号公報）等に記載のものが報告されている。
特許文献１，２に記載されたイオン液体は、イミダゾールを塩基成分として用い、硫酸等のフッ素原子を含まない酸を酸成分として用いるものであり、コストや環境適応性という問題は改善されている。しかし、室温で放置しておくと固化するなど、イオン液体として充分な物性を有しているとは言い難い。また、強酸性かつ高腐食性の硫酸を原料として使用するなど、安全面においても若干の問題がある。

特開２００５−２９４９７号公報 特開２００５−３２５３１号公報 イオン性液体−開発の最前線と未来−、１９〜２１頁、（株）シーエムシー出版（２００３）

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高い中和塩型のイオン液体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、安息香酸誘導体を酸成分として用いることで、比較的低温で液体であり、フッ素等のハロゲン原子を含有しないため環境適応性の高いイオン液体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． ハロゲン原子を有しない安息香酸類と、ハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であることを特徴とするイオン液体、
２． ５０℃以下で液体であることを特徴とする１のイオン液体、
３． 前記安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であることを特徴とする１または２のイオン液体、
４． 前記安息香酸類が、下記式（１）で示されることを特徴とする１〜３のいずれかのイオン液体、

｛式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
５． 前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする１〜４のいずれかのイオン液体、
６． 前記塩基が、下記式（２）、式（３）または式（４）で示されることを特徴とする５のイオン液体、

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰、およびＲ¹¹が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
７． 前記安息香酸類が、重合性基を有することを特徴とする１のイオン液体、
８． 前記重合性基が、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である７のイオン液体
を提供する。

本発明のイオン液体は、ハロゲン原子を有しないから、環境適応性に優れている。また、このイオン液体は、硫酸をアニオンとするイオン液体よりも、常温で液体の性質を有するものが多いため、４級塩型のイオン液体同様、広範囲の用途に使用することが可能である。
その製法は、塩基成分と酸成分とを混合するという非常に簡便なものであり、また原料が比較的安く、かつ、その安全性が比較的高いため、コスト面および安全面においてもメリットがある。
本発明のイオン液体は、イオン伝導体、プロトン伝導体として作用するものであり、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液として用いることができる。また、カーボンナノチューブのゲル化剤としても好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るイオン液体は、ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、状態が１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下で液体のものである。
ハロゲン原子を有しない安息香酸類としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）で示されるものが好適である。

｛式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝

ここで、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
ｎは、１〜６であるが、低分子量の方がイオン液体になり易いことから、１〜４であることが好ましく、１〜２がより好ましい。

−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＯＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。
−（ＣＨ₂）_n−ＳＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＳＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ＳＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＳＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＳＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＳＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＳＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＳＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＳＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＳＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＳＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＳＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＳＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＳＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。

−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。

−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＮＨＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＮＨＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＮＨＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＮＨＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。

−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＮＨＲ′基の具体例としては、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＮＨＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＮＨＣＨ₃、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＮＨＣ₃Ｈ₇、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＮＨＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＮＨＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＮＨＣ₅Ｈ₁₁、−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＮＨＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。
−ＣＯＲ′基の具体例としては、−ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＣ₂Ｈ₅、―ＣＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＯＣ₅Ｈ₁₁等が挙げられる。

これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になり易いことから、Ｒ¹〜Ｒ⁵として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、総炭素数３未満のアルコキシアルキル基等が好ましく、また、イオン液体をポリマー化し得るという点から、Ｒ¹〜Ｒ⁵として、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等の重合性基が好ましい。重合性基としては、汎用性、合成の容易さ、入手の容易さを考慮すると、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
本発明の安息香酸類として好適な例は、下記式（５）〜（１２）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のイオン液体を構成する塩基としては、ハロゲン原子を有しない、アミン類、アミジン類、グアニジン類が挙げられる。
アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよく、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエチル（２−メトキシエチル）アミン、２−メタクリロイルオキシエチルアミン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン、２−アクリロイルオキシエチルアミン、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−（２−メトキシエチルピロリジン）、カルバゾール、インドール、シクロヘキシルアミン、アミノヘキサノール、２−（メチルアミノ）エタノール、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアリルアミンなどが挙げられる。
特に、下記式（２）で示されるアミンが好適である。

〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕

上記式（２）において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、先の安息香酸類で挙げたとおりである。
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の具体例としては、−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）₃ＯＨ、−（ＣＨ₂）₄ＯＨ等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基としては、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ′基で例示した基と同様の基が挙げられる。
中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、および低分子量の方がイオン液体になり易いことから、Ｒ⁶〜Ｒ⁸としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。
本発明のアミン類として好適な例は、下記式（１３）〜（２０）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アミジン類としても、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。

〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰およびＲ¹¹が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕

上記各式において、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基としては、上述と同様の基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アミジン類としては、入手の容易さ、イオン液体化能の高さという点から、特に下記式（２１）で示されるイミダゾール類が好適である。

〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は上記と同じ。〕

グアニジン類としても、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（４）で示されるものが挙げられる。式（４）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹³としては、合成のし易さ、入手の容易さを考慮すると、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基が好ましい。

〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、上記と同じ、Ｒ¹³は、Ｒ⁹と同じ。〕

本発明のアミジン類およびグアニジン類として好適な例は、下記式（２２）〜（２８）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のイオン液体として好適な例は、下記式（２９）〜（３６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のイオン液体は、公知の酸−塩基中和法により得ることができ、例えば、塩基類と安息香酸類とを、氷冷下等の冷却下で混合（モル比１：１）した後、適宜な温度まで昇温して１〜２４時間程度撹拌して得ることができる。
この際、上述した安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であり、室温下で固体であっても、液体−固体の混合による酸−塩基中和法によりイオン液体を調製することができる。さらに、安息香酸類および塩基の双方が、融点３０℃以上、特には５０℃以上の室温で固体の場合でも、一方が融解する温度まで加熱して酸−塩基中和反応を行うことで、イオン液体を調製することができる。
以上説明した本発明のイオン液体は、イオン伝導体、プロトン伝導体として作用するものであり、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液として用いることができる。また、カーボンナノチューブのゲル化剤としても好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ガラス転移温度は、ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＤＳＣ６２００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて１℃／分の昇温速度で測定した。イオン伝導度は、３５１１−５０ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機（株）製）を用いて交流インピーダンス法により測定した。

［実施例１］中和塩型イオン液体（２９）の合成

１−メチルイミダゾール（関東化学（株）製）に、安息香酸（融点１２２〜１２３℃、関東化学（株）製）をアイスバスで冷却しながら加えた（モル比１：１）。１５分後、アイスバスをはずし、室温で一晩攪拌して上式に示されるイオン液体（２９）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃であった。イオン伝導度は３．８×１０^-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 3.72(s,3H), 6.90(d,1H), 7.16(s,1H), 7.44(t,2H), 7.54(m,1H), 7.78(d,1H), 8.12,(d,2H), 14.31(br,1H).

［実施例２］中和塩型イオン液体（３１）の合成

１−メチルイミダゾールの代わりにトリエチルアミン（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式の化合物（３１）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６８℃であった。イオン伝導度は１．７×１０^-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 1.28(t,9H), 3.08(q,6H), 7.34-7.44(m,3H), 8.07(d,2H), 11.95(br,1H).

［実施例３］中和塩型イオン液体（３４）の合成

１−メチルイミダゾールの代わりにピロリジン（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸（融点１１１〜１１３℃、関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３４）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−５２℃であった。イオン伝導度は３．５×１０^-2ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 1.94(t,4H), 2.38(s,3H), 3.27(t,4H), 7.20-7.28(m,2H), 7.78(d,1H), 7.82(s,1H), 10.81(s,2H).

［実施例４］中和塩型イオン液体（３５）の合成

ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、１．３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加えて抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分である２−メトキシエチルジエチルアミンを１８．９ｇ得た。

１−メチルイミダゾールの代わりに、上記で得られた２−メトキシエチルジエチルアミンを、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸（融点１４３〜１４４℃、和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３５）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６２℃であった。イオン伝導度は１．３×１０^-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 1.27(t,6H), 3.18(q,4H), 3.25(dd,2H), 3.32(s,3H), 3.78(dd,2H), 5.30(d,1H), 5.82(d,1H), 6.76(dd,1H), 7.45(d,2H), 8.04(d,2H), 13.75(bs,1H).

［実施例５］中和塩型イオン液体（３０）の合成

１−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾール（融点８７〜９０℃、東京化成工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｍ−トルイル酸を用い、８０℃で３０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３０）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−４２℃であった。イオン伝導度は１．０×１０^-1ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 2.37(s,3H), 7.10(s,2H), 7.25-7.32(m,2H), 7.86(m,1H), 7.88(bs,1H), 8.14(bs,1H), 14.20(s,2H).

［実施例６］中和塩型イオン液体（３６）の合成

１−メチルイミダゾールの代わりに２−（メチルアミノ）−エタノール（関東化学（株）製）を用い、８０℃で３０分間攪拌すること以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３６）を得た。目的物の融点は５４℃であった。イオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍ（６０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 2.64(s,3H), 3.05(dd,2H), 3.91(dd,2H), 7.36(t,2H), 7.40-7.45(m,1H), 7.98(d,2H), 8.64(bs,3H).

［実施例７］中和塩型イオン液体（３７）の合成

１−メチルイミダゾールの代わりにメタクリル酸２−ジエチルアミノエチル（和光純薬工業（株）製）を、安息香酸の代わりにｐ−ビニル安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様にして上式に示される化合物（３７）を得た。目的物は室温（２５℃）で液体で、ＤＳＣ測定の結果、融点は観測されず、Ｔｇは−６４℃であった。イオン伝導度は９．８×１０^-2ｍＳ／ｃｍ（２０℃）であった。
1H-NMR(CDCl₃) δ: 1.22(t,6H), 1.93(s,3H), 2.98(q,4H), 3.16(t,2H), 4.46(t,2H), 5.31(d,1H), 5.56(s,1H), 5.82(d,1H), 5.84(s,1H), 6.75(dd,1H), 7.43(d,2H), 8.02(d,2H), 14.12(bs,1H).

本発明は、酸として安息香酸あるいは安息香酸誘導体を用いることで、安価かつ簡便に合成でき、比較的低温で液体であり、ハロゲン原子を含有しない環境適応性の高い中和塩型のイオン液体が得られる。

Claims (8)

1. ハロゲン原子を有しない安息香酸類とハロゲン原子を有しない塩基とを混合してなり、１００℃以下で液体であることを特徴とするイオン液体。
2. ５０℃以下で液体であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
3. 前記安息香酸類および塩基の少なくとも一方が融点３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン液体。
4. 前記安息香酸類が、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン液体。
   

   

   ｛式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基〔このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。〕、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ−Ｒ′基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ′基、−ＣＯ−Ｒ′基〔式中Ｒ′は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）を示し、ｎは１〜６の整数を示す。〕、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはエポキシ基を示す。｝
5. 前記塩基が、アミン類、アミジン類またはグアニジン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体。
6. 前記塩基が、下記式（２）、式（３）または式（４）で示されることを特徴とする請求項５記載のイオン液体。
   

   

   〔式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基（このアルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸のいずれか２個の基が水素原子以外の基の場合、これら各基が窒素原子と共に環を形成していてもよい。
   Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基（これらアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰、およびＲ¹¹が水素原子以外の基の場合、これら各基が２個の窒素原子と共に環を形成していてもよい。〕
7. 前記安息香酸類が、重合性基を有することを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
8. 前記重合性基が、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である請求項７記載のイオン液体。