JP5763569B2

JP5763569B2 - 珪石質キャスタブル耐火物及び珪石質プレキャストブロック耐火物

Info

Publication number: JP5763569B2
Application number: JP2012035847A
Authority: JP
Inventors: 順石原; 善康遠藤; 浩司西嶋; 潤哉竹並
Original assignee: 日本特殊炉材株式会社
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP2013189322A

Description

本発明は、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、クリープ変形し難い珪石質キャスタブル耐火物、及びそれを用いた珪石質プレキャストブロック耐火物に関する。

一般的に、コークス炉では、珪石れんががライニングされて３０年以上の長期間使用され、その長期間使用中損傷したライニング部位の補修は、れんがの交換あるいは耐火材料の溶射などによって行われている。このうち、補修用れんがは、５００℃前後で保温されたコークス炉内壁に築造されるため、熱衝撃抵抗性が要求される。

ライニング用の珪石れんがは、結晶相として主にトリジマイトとクリストバライトとからなるが、それぞれの結晶は、低温領域で、低温型から高温型転移による異常体積変化を生じるために、熱衝撃抵抗性が劣り、熱間補修用れんがとしては不適である。トリジマイトは１１７℃と１６３℃で相転移し、それぞれ０．１５％と０．２％の線変化が生じ、また、クリストバライトは２３０℃〜２７０℃で転移し、約０．４％の線変化が生じる。

そのため、通常、熱間補修用の珪石れんがとしては、焼成珪石と低熱膨張性である溶融石英を使用したれんがが使用されている。クリストバライトとトリジマイトの１０００℃における熱間膨張率は、それぞれ、１．５％と１．０％であるのに対して溶融石英は０．１％と非常に小さく、そのため、れんが全体の熱膨張率を小さくすることができて熱衝撃抵抗性が生じる。例えば特許文献１〜５に、クリストバライト及び／又はトリジマイトを主成分とする焼成珪石と溶融石英とからなる、熱衝撃抵抗性を有する珪石れんがが記載されている。

溶融石英は、その粒度に関係なく、温度に依存した速度で結晶化する性質をもつ。れんがは、製造過程で、通常１２００℃〜１４００℃で焼成される。焼成前に配合された溶融石英が、焼成工程で結晶化が進むと熱衝撃抵抗性が減少する。溶融石英は、焼成過程で粒子表面から結晶化するので、微粉部に使うと焼成工程で内部まで結晶化してしまい、非晶質部が消失するため、れんがでは、粗粒部に溶融石英を用いて焼成工程での非晶質部の完全消失を回避している。

一方、キャスタブル耐火物は、耐火性骨材と硬化剤を混合した粉体の耐火物で、水和性又は化学結合を有し、加水して混練後、振動、突き硬め等種々の形式で施工される。硬化後急昇温すると、施工体内部の水蒸気圧が高まって爆裂する恐れがあるため、数日かけて、数百℃に達するまで、段階的に昇温して乾燥する必要がある。
キャスタブル耐火物用硬化剤としては、通常アルミナセメントが使用されるが、珪石質キャスタブル耐火物にアルミナセメントを使用すると、アルミナセメントの主成分であるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が骨材の主成分であるＳｉＯ_２と反応して、アルミニウム・カルシウムシリケート（ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）系低融点物を生成し、高温域では骨材粒子の結合を失って荷重下熱膨張率が著しく低下するため、低温域での使用に限定される。

ポルトランドセメントは、主成分がカルシウムシリケートで、珪石質キャスタブル耐火物に使用したとき、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系低融点物の生成量が少なく、高融点のＣａＯ−ＳｉＯ_２系化合物が結合材としての機能を維持するため、アルミナセメントを硬化剤とした場合に比べて、より高温域で使用できる。このため、ポルトランドセメントは、珪石質キャスタブル耐火物の硬化剤として主流となっている。例えば特許文献６，７に、硬化剤としてポルトランドセメントを使用した珪石質キャスタブル耐火物が記載されている。特許文献６は、溶融石英を主原料とし、ポルトランドセメント２〜１０質量％、シリカ超微粉１〜８質量％からなる珪石質キャスタブル耐火物に関する。特許文献７は、主要鉱物相としてトリジマイト７０質量％以上を含む使用後珪石れんがや焼成後の珪石れんが規格外品を主原料とし、ポルトランドセメントを２〜５重量％、フュームドシリカを８〜２２質量％で配合して調整した珪石質キャスタブル耐火物に関する。

しかし、ポルトランドセメントの主成分であるカルシウムシリケート（その主物質はエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２））は、下記化学反応式に示すように、水和して３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・３Ｈ_２Ｏと多量のＣａ（ＯＨ）_２を生成するが、その水和速度はアルミナセメントを構成する主物質であるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と比べると遅い。また、Ｃａ（ＯＨ）_２の脱水温度は５００℃〜６００℃で高い。このため、ポルトランドセメントを硬化剤とした珪石質キャスタブル耐火物は、硬化促進剤を添加するなどの手段のほか、充分な爆裂対策が必要である。

コロイダルシリカのゲル化作用を用いて硬化させるキャスタブル耐火物が、例えば特許文献８，９に記載されている。特許文献８に記載されたキャスタブル耐火物は、耐火組成物１００質量部に対し、シリカゾルなどの珪酸質化学結合材を固形ＳｉＯ_２に換算して０．０５〜５．０質量部と、ポリアクリル酸及び／又はその塩０．００１〜１．０質量部とを配合したもので、主たる用途は溶融金属容器の内張り用である。ポリアクリル酸及び／又はその塩は、ゲル化時間（硬化時間）の調整剤として使用されており、実施例ではゲル化剤として１規定塩酸又は１規定水酸化ナトリウムの水溶液が０．１〜１．０質量％用いられている。また、実施例ではアルミナセメントを２％配合している。

特許文献９に記載されたキャスタブル耐火物は、通常の耐火性原料１００質量部に対し、結合材として難溶性珪酸ソーダを０．３〜５質量部及びコロイダルシリカを固形分換算で０．０９〜３質量部添加したものである。このキャスタブル耐火物は、難溶性珪酸ソーダがコロイダルシリカをゲル化させることにより自硬性をもたせているが、適時に充分な硬化性をもたせるには、コロイダルシリカ固形分と難溶性珪酸ソーダとの質量比を５以下とする必要があり、難溶性珪酸ソーダの添加量が多くなる。
なお、難溶性珪酸ソーダは、珪砂と水酸化ナトリウムを高温で溶融後冷却したオートクレーブ処理前の粉砕物（カレット）であり、これをオートクレーブ処理後脱水して得られる粉末又は水溶液が一般に珪酸ソーダと呼ばれているものである。珪酸ソーダは水に易溶性であるが、難溶性珪酸ソーダは、水に対する溶解速度が珪酸ソーダに比べて非常に小さい。

特公平１−３８０７３号公報特公平１−３８０７４号公報特開平０５−１３２３５５号公報特開２００３−５５０３５号公報特開２００７−３０２５４０号公報特開昭５６−７８４７６号公報特開２００６−２９０６５７号公報特開７−１４９５７５号公報特開昭５５−１６７１８２号公報

珪石質キャスタブル耐火物は、珪石れんがの製造に必要な焼成工程が無く、熱衝撃抵抗性を付与するために配合される溶融石英の焼成工程での結晶化対策を必要としないという利点がある。また、珪石質キャスタブル耐火物の硬化剤として、特許文献８，９に記載されたコロイダルシリカのゲル化作用を用いると、アルミナセメントやポルトランドセメントを用いた場合に比べて、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の不純物を含有しないため、珪石れんが相当の品質を有するキャスタブル耐火物が得られる可能性がある。
しかし、特許文献８，９には加熱時の熱衝撃抵抗性、高温下での耐クリープ性についての記載はなく、また、特許文献９の技術を珪石質キャスタブル耐火物に適用した場合、ゲル化剤として多量の難溶性珪酸ソーダを必要とし、耐熱性（耐荷重下収縮、耐クリープ性）が低くなることが懸念される。

本発明は、珪石質キャスタブル耐火物に係る上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、かつ高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、適時に十分な硬化性を有する珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供することを目的とする。

本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形ＳｉＯ_２に換算して３．０〜９．３質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加したもので、焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英４０〜１００質量％、焼成珪石０〜６０質量％（０質量%を含む）とされる。また、外掛けでのトータルのソーダ成分添加量（コロイダルシリカ等に含まれるソーダ成分の合計）が、固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０６〜０．３２質量％とされる。

本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、トリジマイトを主成分とする焼成珪石に代えて、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を用いることができる。この場合、溶融石英と焼成珪石の配合割合は、溶融石英６０〜１００質量％、焼成珪石０〜４０質量％（０質量%を含む）とされる。
上記珪石質キャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物の一部として、シリカフラワーを８質量％以下含むことができる。

本発明によれば、加熱時の熱衝撃抵抗性に優れ、高温での荷重下収縮が抑制され、高温下での耐クリープ性が良好で、乾燥が容易で、適時に十分な硬化性を有する珪石質キャスタブル耐火物、珪石質プレキャストブロック耐火物を提供することができる。

実施例及び比較例の熱膨張曲線のグラフである。実施例及び比較例の荷重下熱膨張曲線のグラフである。別の実施例及び比較例の荷重下熱膨張曲線のグラフである。別の実施例及び比較例の熱膨張曲線のグラフである。別の実施例及び比較例の荷重下熱膨張曲線のグラフである。

以下、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物の珪石質耐火原料配合物及び硬化剤についてより具体的に説明する。
（珪石質耐火原料配合物）
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物（骨材）として、溶融石英と焼成珪石（結晶質珪石）を用いる。焼成珪石としては、トリジマイトを主成分とする焼成珪石、又はトリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を用いる。溶融石英としては、水晶、石英を２０００℃以上の高温で溶融したものを急冷固化したいわゆる石英ガラス、金属アルコキシドの溶液から加水分解法によって石英ガラスの多孔質ゲルを作製し、これを乾燥・焼成して得られた高純度溶融石英などが使用できる。

珪石質耐火原料配合物における溶融石英と焼成珪石の配合割合は、焼成珪石がトリジマイトを主成分とする場合、溶融石英４０〜１００質量％、焼成珪石０〜６０質量％とし、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする場合、溶融石英６０〜１００質量％、焼成珪石０〜４０質量％とする。溶融石英１００質量％、すなわち珪石質耐火原料配合物中に焼成珪石を含まない場合もあり得る。トリジマイトを主成分とする焼成珪石を使用する場合において、焼成珪石の割合が６０質量％を超え（溶融石英の配合割合が４０質量％より少ない）、又は、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石を使用する場合において、焼成珪石の割合が４０質量％を超える（溶融石英の配合割合が６０質量％より少ない）と、熱衝撃抵抗性が低下する。

トリジマイトを主成分とする焼成珪石は、例えば使用済珪石質れんがを破砕して粒度調整したもの、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成珪石は、例えば未使用珪石質れんが（規格外品や不要品で使用しなかったもの）を破砕して粒度調整したものが使用できる。使用済み珪石質れんがは、トリジマイトとクリストバライトのＸ線回折強度比は概ね１００対１０以上であり、本発明ではこのようなＸ線回折強度比を有するものを、トリジマイトを主成分とする焼成硅石という。また、未使用珪石質れんがは、トリジマイトとクリストバライトのＸ線回折強度比は概ね１００対９０〜１４０の範囲内であり、本発明ではこのようなＸ線回折強度比を有するものを、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成硅石という。焼成珪石の配合割合が多いとき、焼成珪石は１ｍｍ以下の細粒、微粉域に用い、溶融石英は１ｍｍ超の粗粒域に用いることが望ましい。

前記珪石質耐火原料配合物は、溶融石英と焼成珪石のほか、必要に応じてシリカフラワーを含むことができる。また、溶融石英として、積算平均粒子径が概ね１μｍ未満の溶融石英超微粉を含むことができる。シリカフラワー及び溶融石英超微粉は、コロイダルシリカの添加量及び添加水量を低減し、嵩比重や圧縮強度を向上させる作用がある。シリカフラワーは、添加量が多くなると混練後のキャスタブル耐火物の流動性、充填性が低下するため、珪石質耐火原料配合物中のシリカフラワーの配合割合は８質量％以下が好ましい。

（硬化剤）
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は、硬化剤として、コロイダルシリカ及び珪酸ソーダを用いる。珪酸ソーダはコロイダルシリカのゲル化剤であり、前記のとおり、カレット（難水溶性珪酸ソーダ）を、オートクレーブ処理後脱水して得られた通常のものである。この珪酸ソーダは、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が１〜３.３で易水溶性であり、粉末又は水溶液の形態で使用することができる。前記珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、コロイダルシリカは外掛けで３．０〜９．３質量％（固形ＳｉＯ_２に換算）、珪酸ソーダは０．０４〜０．３０質量％（固形Ｎａ_２Ｏに換算）添加する。珪石質キャスタブル耐火物の製造にあたっては、例えば、前記珪石質耐火原料配合物に珪酸ソーダを添加し、原液若しくは水で希釈したコロイダルシリカで混練し、型枠内に流し込み施工し、乾燥する。

コロイダルシリカは、固形分の９９％以上がＳｉＯ_２であるため、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物の化学成分は不純物が少なく、珪石れんがと略同等である。このため、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系低融点化合物の生成量が少なく、荷重下熱収縮が緩和され、耐クリープ性が良好な珪石質キャスタブル耐火物を得ることができる。また、シリカゲルに吸着する水分の大部分は１００〜１５０℃で脱水するので、容易に乾燥でき、加熱時の耐爆裂性も良好である。

本発明に係るキャスタブル耐火物は、珪石質耐火原料配合物に珪酸ソーダを添加し、原液もしくは水で希釈したコロイダルシリカで混練し、型枠内に流し込み施工するものであるが、流し込み可能な柔らかさを維持できる可使時間、脱枠できる程の硬さになるまでの硬化時間は、コロイダルシリカの固形ＳｉＯ_２量が多い程、また、ゲル化剤として添加される珪酸ソーダの固形Ｎａ_２Ｏ量が多い程短くなる。可使時間が短かいと流し込みが困難となり、硬化時間が長過ぎると施工工程が延長するので、通常、可使時間は０．５時間以上必要とされ、硬化時間は７２時間以内であることが要求される。さらに、可使時間は１時間以上、硬化時間は２４時間以内が望ましいとされる。

珪酸ソーダには、コロイダルシリカのゲル化剤としての機能の他に、１０００℃〜１４００℃の高温での荷重下収縮を緩和し、耐クリープ性を向上させる作用がある。コロイダルシリカは、ｐH変化、電解質の添加によって常温でゲル化する。ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、珪弗化ソーダ、アンモニウム明礬、石膏、硫酸マグネシウム等、種々のものが知られており、単にコロイダルシリカをゲル化させるだけであれば、これらのゲル化剤を適宜添加すればよいが、これらには高温での荷重下収縮を緩和する作用がない。

適切な可使時間及び硬化時間を得るとともに、高温での荷重下収縮の緩和を図るとの観点から、コロイダルシリカは外掛けで３．０〜９．３質量％（固形ＳｉＯ_２に換算）、珪酸ソーダは同じく０．０４〜０．３０質量％（固形Ｎａ_２Ｏに換算）の範囲内で添加することとした。珪酸ソーダのＮａ_２Ｏ固形分が０．０４質量％より少ないと、高温での荷重下収縮の緩和作用が小さく、０．３０質量％より多いと耐クリープ性が低下する。
なお、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物において、珪石質耐火原料配合物の大部分を占める溶融石英は、１０００℃程度以上の温度で結晶化する性質をもち、この結晶化はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下で加速し、またアルカリ金属はＳｉＯ_２と反応して低融点物を生成する。従って、技術常識的には、本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物は高温での荷重下収縮が大きくなってもおかしくないが、実際には逆に高温での荷重下収縮が抑制される。
珪酸ソーダのゲル化作用を補助するため、少量の塩化アンモニウムや硫酸ソーダ等、他のゲル化剤を添加することができる。例えば塩化アンモニウムは０．２質量％以下、硫酸ソーダは固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０２質量％以下程度が適当である。

本発明に係るキャスタブル耐火物において、珪酸ソーダは固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加されるが、コロイダルシリカに微量含まれるソーダ成分も荷重下収縮を緩和する作用があると考えられる。従って、本発明では、珪酸ソーダの添加量だけでなく、コロイダルシリカに含まれるソーダ成分をプラスしたトータルのソーダ成分添加量を、固形Ｎａ_２Ｏに換算して、０．０６〜０．３２質量％と規定した。

（添加水量）
先に述べたとおり、珪石質キャスタブル耐火物の製造にあたっては、珪石質耐火原料配合物（骨材）に珪酸ソーダを添加し、原液若しくは水で希釈したコロイダルシリカで混練し、型枠内に流し込み施工し、乾燥させる。流し込み施工時のキャスタブル耐火物が硬すぎると充填不足が生じ、軟らかすぎると特に振動テーブルを用いた施工方法において珪石質耐火原料配合物の粗粒部と微粉部が分離しやすくなり、均質な施工体が得られない。流し込み施工時のキャスタブル耐火物の軟らかさは、添加水量（コロイダルシリカの分散媒として添加されるものを含む）で調整することができる。流し込み施工時のキャスタブル耐火物の最適な軟らかさは、突き棒、バイブレーター、振動テーブルといった施工方法によって異なるが、概ね６〜１２質量％の範囲内で施工方法に適する添加水量を実験的に求めればよい。

［共通事項］
トリジマイトを主成分とする焼成珪石として、熱風炉で長期間使用後回収した使用済珪石れんが屑を用い、トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成硅石として、規格外や不要となった未使用珪石れんが屑を用いた。使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑は、それぞれ約３００Ｋｇを無作為に採取し、３ｍｍ以下に破砕混合し、３−１ｍｍ、１−０．１５０ｍｍ、０．１５０ｍｍ以下に粒度分けした。

３ｍｍ以下に破砕混合した使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑の中から、無作為に２Ｋｇ採取し、二分器で１００ｇに縮分後、全量粉砕したものを試料として、それぞれの化学成分及び結晶相を調べた。結晶相はＸ線回折法で解析した。使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑の化学成分を表１に、結晶相及びＸ線回折強度を表２に示す。表２に示すように、使用済珪石れんが屑と未使用珪石れんが屑共に、結晶層は低温型のトリジマイトと低温型クリストバライトが認められた。表２において、クリストバライトのＸ線回折強度（最大回折強度）はトリジマイトのＸ線回折強度（最大回折強度）を１００としたときの相対値である。
使用済珪石れんが屑はトリジマイトを主成分とし、未使用珪石れんが屑はトリジマイト及びクリストバライトを主成分としている。

溶融石英として、３−１ｍｍ、１−０．１５０ｍｍ、０．１５０ｍｍ以下に粒度分けした、ＳｉＯ_２含有量が９９．９重量％以上の高純度非結晶質品を用いた。
コロイダルシリカとして、水を分散媒としたコロイダルシリカを用いた。実施例で用いた２種類のコロイダルシリカＡ，Ｂの材質を表３に示す。実施例では、コロイダルシリカＡ又はコロイダルシリカＢの原液、若しくはそれらの希釈液を用いた。

［実施例１］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記使用済珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を変化させ、原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、珪酸ソーダを固形Ｎａ_２Ｏとして０．１４質量％、コロイダルシリカを固形ＳｉＯ_２に換算して６．７質量％、水を１０．０質量％になるように添加し、混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、物性値（嵩比重、圧縮強度、熱膨張率、荷重下熱膨張率、クリープ値）の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。
混練は、株式会社ダルトン製の万能混練機を用いた。混練後のキャスタブル耐火物の軟らかさは実施例１〜６及び比較例１でほぼ同じであった。成形は、林バイブレーター株式会社製の振動テーブルを用い、振動数５０Ｈｚ、振動時間５分の条件で行った。混練後及び成形後のキャスタブル耐火物を用い、室温（２５℃）における可使時間及び硬化時間を測定した。

混練後のキャスタブル耐火物の一部（約５００ｇ）を、ビニール袋に入れ、２５℃の一定温度に保持した恒温槽内に保存し、可使時間及び硬化時間測定用とした。このとき、ビニール袋の袋口を輪ゴムで閉じて恒温槽内に保存し、キャスタブル耐火物が乾燥しないようにした。キャスタブル耐火物の流動性を１５分ごとに手触り感や目視で確認し、混練後から流動性低下（振動施工法で充填不足が生じるほどの流動性低下）が生じるまでの時間を一応の可使時間（仮にＴ１とする）とした。可使時間の測定開始から７２時間を経過した時点で流動性低下が確認できなかった場合、以後の測定を中止した。
流動性低下が生じたと判断されたキャスタブル耐火物は、ビニール袋ごと振動テーブル上に置き５分間振動を与えて高密度化した後、再度流動性を前記の要領で確認し、流動性低下を再確認した場合は、当該キャスタブル耐火物の可使時間をＴ１と確定した。このキャスタブル耐火物は恒温槽内に戻して硬化時間測定用とした。一方、流動性低下を再確認しなかった（流動性が戻った）場合は、再度恒温槽に戻し、１５分後に再びビニール袋ごと振動テーブル上に置き５分間振動を与えた後、再び流動性を前期要領で確認し、このとき流動性低下を再確認した場合は、当該キャスタブル耐火物の可使時間をＴ１＋１５分と確定した。流動性低下を再確認しなかった場合は、さらに以上のプロセスを繰り返した。

硬化時間とは、混練後から成形体が損傷することなく脱枠できる程度に強度が発現するまでの時間である。この実施例では、硬化時間測定用のキャスタブル耐火物の強度を１５分ごとに確認し、当該キャスタブル耐火物が腕力で潰れたり亀裂が生じたりしない程度に強度が発現するまでの時間を硬化時間とした。
一方、混練後のキャスタブル耐火物の一部は、ＪＩＳＲ２５５３の規程に準ずる型枠に流し込み、型枠ごと上記と同じ恒温槽で養生し、これを硬化確認用とした。養生中はキャスタブル耐火物の流し込み面をビニールシートで覆い乾燥を防いだ。硬化時間測定用のキャスタブル耐火物が硬化時間に達した時点で、硬化確認用のキャスタブル耐火物を恒温槽から取り出し脱枠して、正常に脱枠できるかどうか確認するとともに、直ぐにＪＩＳＲ２５５３の規程に準じて圧縮強度を測定した。なお、本発明の実施例、比較例については、硬化時間到達時点において全て正常に脱枠可能で、かつ圧縮強度は全て４ＭＰａ以上であった。

嵩比重、圧縮強度試験用試験片は、ＪＩＳ−Ｒ−２５５３に記載の成形型を用いて成形した。圧縮強度はＪＩＳ−Ｒ−２５５３の規定に準じて測定した。表４に、１１０℃で２４時間乾燥後、及び１２００℃（昇温速度５℃／分）で３時間焼成後の冷間での嵩比重、及び圧縮強度の測定値を示す。
熱膨張率はＪＩＳ−Ｒ−２２０７−１（可視光投影方式）の規定に準じて測定した。表４に、１０００℃での熱膨張率の測定値を示す。

荷重下熱膨張率及びクリープ値は品川リフラクトリーズ株式会社製熱間クリープ試験炉（ＳＲＣ−１５型）を用い、０．２ＭＰａの圧力を付加してＪＩＳ−Ｒ−２６５８の規定に準じて測定した。荷重下熱膨張率は、試験片を加熱速度５℃／分で１４００℃まで加熱して測定した。表４には、１４００℃に到達した時の荷重下熱膨張率の測定値を示す。続いて、そのまま１４００℃で５０時間保持し、５０時間保持後の荷重下熱膨張率を測定した。表４に、１４００℃で５０時間保持後の荷重下熱膨張率と１４００℃到達時の荷重下熱膨張率の差をクリープ値として示す。

熱衝撃抵抗性評価は、一辺１００ｍｍの立方体に成形し１１０℃×２４時間乾燥後自然冷却した試験体を用い、この試験体を６００℃又は１２００℃に保持した電気炉中に投入し、３時間経過後に電気炉の電源を切って自然放冷した後に、試験体の外観を肉眼で観察する方法で行った。熱衝撃抵抗性は亀裂の有無で評価した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜６及び比較例１は全て、圧縮強度はコークス炉用珪石れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．１３〜０．２５％の範囲内にあり、耐クリープ性も良好であった。また、実施例１〜６は、熱衝撃抵抗性評価試験の結果も良好であった。これに対し、比較例１は、使用済珪石れんが（トリジマイトを主成分とする焼成硅石）から得た骨材の配合割合が過剰で、耐熱衝撃性評価試験で亀裂が発生した。
なお、実施例２と実施例３は、溶融石英と使用済珪石れんがの配合割合は同じであるが、実施例２は使用済珪石れんがを０．１５０ｍｍ以下の微粉域に、実施例３は使用済珪石れんがを０．１５０ｍｍ〜３ｍｍの細粒、粗粒域に用いている。実施例３の１０００℃での熱膨張率が実施例２より大きいのは、このためと考えられる。

［実施例２］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を変化させ、原料配合物１００質量％に対して、外掛けで、珪酸ソーダを固形Ｎａ_２Ｏとして０．１４質量％、コロイダルシリカを固形ＳｉＯ_２に換算して６．７重量％、水を１０．０質量％になるように添加し、［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例１、実施例７〜１０、比較例２〜３は全て、圧縮強度はコークス炉用珪石れんが規格である２０ＭＰａ以上であって、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率は−０．１３〜０．３２％の範囲内にあり、耐クリープ性も良好であった。また、実施例１、実施例７〜１０は、熱衝撃抵抗性評価試験の結果も良好であった。これに対し、比較例２，３は、未使用珪石れんが（トリジマイト及びクリストバライトを主成分とする焼成硅石）から得た骨材の配合割合が過剰で、熱衝撃抵抗性評価試験では亀裂が発生した。
なお、実施例７と実施例８は、溶融石英と未使用珪石質骨材との配合割合は同じであるが、実施例７は未使用珪石れんがを０．１５０ｍｍ以下の微粉域に２０質量％使用しているのに対して、実施例８は未使用珪石れんがを０．１５０ｍｍ以下の微粉域に１２質量％、０．１５０〜１ｍｍの細粒域に８質量％使用している。実施例８の１０００℃での熱膨張率が実施例７より大きいのは、このためと考えられる。

表４，５に示すように、１０００℃での熱膨張率は、珪石れんがの配合割合が多いほど大きくなる傾向がある。また、未使用珪石れんがを使用した比較例２，３では、使用済み珪石れんがを使用した比較例１に比べて、少ない配合割合で熱膨張率が１％を超え、かつ衝撃抵抗性評価試験で亀裂が発生している。
表４の実施例２，３及び表５の実施例７，８を比較すると、１０００℃での熱膨張率は珪石れんがの粒度によっても変化し、珪石れんがを微粉域で多用した実施例２，７の方が、実施例３，８より熱膨張率が低くなっている。一方、熱膨張率が大きくなると熱衝撃抵抗性が低下する傾向になることは周知である
従って、本発明に係るキャスタブル耐火物において珪石れんがを配合する場合、衝撃抵抗性の観点からは、少ない配合割合で、微粉域で使用することが望ましく、かつ使用済み珪石れんが（トリジマイトを主成分とする焼成珪石）を使用することが望ましい。

［実施例３］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を一定とし、かつコロイダルシリカの添加量（固形ＳｉＯ_２に換算した添加量）及び水の添加量を一定とし、珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）のみを変化させ、珪酸ソーダの添加量と硬化性の関係を調べた。［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表６に示す。

表６に示すように、珪酸ソーダ添加量が多くなるに従い、可使時間及び硬化時間は短縮傾向を示した。表６に示す全ての実施例（実施例１１〜１４，７，１５）において、可使時間及び硬化時間は通常要求される時間の範囲内である。また、実施例１２〜１４、実施例７及び実施例１５は、珪酸ソーダ添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）が０．０８〜０．１６質量％であり、この範囲で好ましいとされる１時間以上の可使時間及び２４時間以内の硬化時間が得られている。このときトータルのソーダ分（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）は０．１０〜０．１８質量％である。なお、耐火物の物性値は、全ての実施例（実施例１１〜１４，７，１５）においてほぼ同等であり、圧縮強度、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率、耐クリープ性及び熱衝撃抵抗性も良好であった。
一方、比較例４は珪酸ソーダ添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）がゼロであったため、７２時間以内に硬化しなかった。従って、比較例４では、耐火物の物性値を測定していない。

［実施例４］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記未使用珪石れんが及び溶融石英を用い、両骨材の配合比率を一定とし、かつ珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）及び水の添加量を一定とし、コロイダルシリカの添加量（固形ＳｉＯ_２に換算した添加量）のみを変化させ、コロイダルシリカの添加量と硬化性の関係を調べた。［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表７に示す。

表７に示すように、コロイダルシリカの添加量が少なくなるに従い、可使時間及び硬化時間は延長傾向を示した。表７に示す全ての実施例（実施例１６〜２２）において、可使時間及び硬化時間は通常要求される時間の範囲内である。また、実施例１６〜２１は、コロイダルシリカ添加量（固形ＳｉＯ_２に換算した添加量）が４．２〜９．３質量％であり、この範囲で好ましいとされる１時間以上の可使時間及び２４時間以内の硬化時間が得られている。なお、耐火物の物性値は、全ての実施例（実施例１６〜２２）においてほぼ同等でああり、圧縮強度、１４００℃到達時の荷重下熱膨張率、耐クリープ性及び熱衝撃抵抗性も良好であった。

［実施例５］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記未使用珪石れんがと溶融石英に加え、シリカフラワー又は溶融シリカ超微粉を使用し、シリカフラワー又は溶融石英超微粉の配合比率を変化させ、硬化剤として、珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）を一定とし、混練直後のキャスタブル耐火物の軟らかさがほぼ同じになるように、コロイダルシリカの添加量を調整した。使用した溶融石英超微粉は、ＳｉＯ_２含有量が９９．７％、積算平均粒子径が１μｍ以下の球状粒子、シリカフラワーはＳｉＯ_２含有量が９７．１％である。［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表８に示す。

シリカフラワーは、シリカ質超微粉で、ポルトランドセメントを硬化剤とした珪石質キャスタブルや一般の低セメントキャスタブル耐火物では、数質量％のシリカフラワーと微量の減水剤とを組み合わせて添加することによって、添加水量の低減化、高強度化ができるので広く使用されている。
表８の実施例１３及び実施例２３〜２６に示すように、シリカフラワーの配合量が多くなるに従い、コロイダルシリカ添加量が低減し、嵩比重や圧縮強度が大きくなる傾向がある。シリカフラワーから微量の電解質成分が溶出するためか、シリカフラワーの配合量が多くなるに従い、可使時間及び硬化時間が短くなる。

表８の実施例２７，２８は、シリカフラワーの代わりに溶融石英超微粉を使用したものである。溶融石英超微粉は、シリカフラワーよりも高純度で溶出電解質成分が極めて少なく、実施例２４と実施例２７、及び実施例２６と実施例２８を比較すると、シリカフラワーよりも溶融石英超微粉を使用した方が、コロイダルシリカ添加量を少なくすることができ、振動成形時の流動性が大きく充填性の良い成形体が得られ、嵩比重や圧縮強度が大きくなる。
表８に示す実施例２３〜２５及び実施例２７，２８は、シリカフラワーと溶融石英超微粉を共に添加していない実施例１３に比べ、荷重下熱膨張及びクリープ値に顕著な違いはみられず、熱衝撃抵抗性も良好である。ただし、シリカフラワーの添加量が多い実施例２６は、振動成形時の流動性が小さいため充填性が比較的悪く、荷重下収縮が大きく、かつクリープ変形が実施例１３に比べ比べてやや大きくなった。

［実施例６］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記未使用珪石れんがと溶融石英に加え、前記シリカフラワー又は溶融シリカ超微粉を使用し、これらの配合比率を一定とし、適切な可使時間及び硬化時間が得られるように、コロイダルシリカの添加量及び珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）を調整した。珪酸ソーダを使用しないものでは、ゲル化剤として塩化アンモニウム又は特許文献９に記載された難溶性珪酸ソーダを使用した。［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表９に示す。

表９をみると、実施例２９〜３２は、圧縮強度が高く、荷重下収縮が抑制され、耐クリープ性を有する。このように、珪酸ソーダには、コロイダルシリカのゲル化剤としての機能の他に、加熱昇温時における荷重下収縮を緩和する作用がある。
一方、珪酸ソーダを無添加とし、塩化アンモニウムをゲル化剤として用いた比較例５，６は、荷重下熱膨張率が小さい（荷重下収縮が大きい）。また、珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）が過剰な比較例７は、耐クリープ性が低下している。ゲル化剤として難溶性珪酸ソーダを添加した比較例８は、７２時間以内に硬化せず、耐火物物性が測定できなかった。

比較例５、実施例２９，３１，３２について、図１に熱膨張曲線のグラフ、図２に荷重下熱膨張曲線のグラフを示す。熱膨張曲線をみると、比較例５、実施例２９，３１，３２の間に大差がないが、荷重下熱膨張曲線をみると、珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）が適正な実施例２９，３１，３２では、珪酸ソーダが無添加の比較例５に比べ、９００℃付近からの荷重下収縮が緩和され、特に添加量が増えた実施例３１，３２においてより緩和されていることが分かる。

［実施例７］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記未使用珪石れんがと溶融石英に加え、前記溶融シリカ超微粉を使用し、これらの配合比率を一定とし、かつコロイダルシリカの添加量及び珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）を一定とし、さらにゲル化剤として塩化アンモニウム又は硫酸ソーダを添加した。［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表１０に示す。

表１０に示すように、実施例２９は、ゲル化剤としての珪酸ソーダの添加量（固形Ｎａ_２Ｏに換算した添加量）が比較的少ないために硬化時間が２４時間となっている。これに対し、ゲル化剤として塩化アンモニウムを併用した実施例３３及び硫酸ソーダを併用した実施例３４は、硬化時間が短縮されている。このように、珪酸ソーダに別種のゲル化剤を併用することで、本発明に係るキャスタブル耐火物に早硬性をもたせることが可能である。なお、実施例３３，３４の物性値は，実施例２９とほぼ同等である。

［実施例８］
珪石質耐火原料配合物（骨材）として、前記溶融石英のみを使用し、コロイダルシリカの添加量を一定とし、ゲル化剤として珪酸ソーダ（実施例１）又は塩化アンモニウム（比較例９）を添加した。［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用いて、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定、及び熱衝撃抵抗性評価を行った。その結果を表１１に示す。また、図３に実施例１及び比較例９の荷重下熱膨張曲線のグラフを示す。

表１１及び図３に示すように、ゲル化剤として塩化アンモニウムを用いた比較例９では、９００℃付近から著しく荷重下収縮しているが、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いた実施例１では、この荷重下収縮が緩和されている。

図３及び先に示した図２において、ゲル化剤として塩化アンモニウムを用いた比較例５，９は、９００℃付近から著しく荷重下収縮し、一方、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いた実施例１，２９，３１，３２は、９００℃付近からの荷重下収縮が緩和されている。ソーダ成分はＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系の低融点物を生成するので、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いた場合、技術常識的には、この荷重下収縮は大きくなると考えられるが、実測した荷重下熱膨張曲線は逆の結果となっている。
比較例５，９にみられる９００℃付近からの荷重下収縮は、シリカゲルの焼結に伴う細気孔の減少に起因すると考えられるが、本発明に係る実施例１，２９，３１，３２等では、ゲル化剤として珪酸ソーダを用いたことによって、珪酸ソーダのソーダ成分が溶融石英の表面に拡散浸透して万遍に付着し、かつ溶融石英やシリカゲルがソーダ成分による結晶化促進作用を受け、密度の低い高温型クリストバライトへの変化が速く進行し、これにより荷重下収縮が抑制されたものと推察される。なお、表１２にシリカの結晶相及び溶融石英の密度を示す。

［実施例９］
本発明に係る珪石質キャスタブル耐火物と、従来の珪石質キャスタブル耐火物及び珪石れんがの特性を比較した。比較例１０は硬化剤として普通ポルトランドセメントを使用し、爆裂防止材として有機質繊維を添加している。比較例１１は、硬化剤としてアルミナセメントを使用している。比較例１２は、コークス炉に実際に使用されている通常の珪石れんがである。実施例３５，３６及び比較例１０，１１については、［実施例１］と同様に混練、成形、脱枠して得た耐火物試験片を用い、比較例１２については通常の条件で焼成された珪石れんがから切り出した耐火物試験片を用い、［実施例１］と同じ要領で物性値の測定及び熱衝撃抵抗性評価を行い、さらに爆裂試験（比較例１２を除く）を行った。

爆裂試験は、５℃恒温槽内で４８時間養生した一辺１００ｍｍの立方体硬化試験体を、予め８００℃に保持した電気炉内に投入して、爆裂の有無を観察した。養生中、型枠上部の流しこみ面をビニールで被い乾燥を防止した。
なお、熱衝撃抵抗性評価において、比較例1０のみ（爆裂しやすいため）、乾燥のため電気炉で昇温速度１℃/分で６００℃まで昇温し、同温度で３時間焼成した後、電気炉内で自然冷却したものを試験体として用いた。
その結果を表１３，１４に示す。また、図４に熱膨張曲線のグラフ、図５に荷重下熱膨張曲線のグラフを示す。

表１３，１４及び図４，５に示すように、実施例３５，３６は、硬化剤としてポルトランドセメントを使用した比較例１０、アルミナセメントを使用した比較例１１に比べ、ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３などの不純物が少ないため、７００℃付近からの荷重下収縮が抑制され、乾燥が容易で耐爆裂性にも優れている。また、珪石れんがである比較例１２とほぼ同等の耐クリープ性を有する一方で、比較例１２より熱膨張率が低く、熱衝撃抵抗性を有している。

Claims

溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形ＳｉＯ_２に換算して３．０〜９．３質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加した珪石質キャスタブル耐火物であり、前記焼成珪石がトリジマイトを主成分とし、前記珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英４０〜１００質量％、焼成珪石０〜６０質量％であり、外掛けでのトータルのソーダ成分添加量が固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０６〜０．３２質量％であることを特徴とする珪石質キャスタブル耐火物。
溶融石英と焼成珪石からなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでコロイダルシリカを固形ＳｉＯ_２に換算して３．０〜９．３質量％、珪酸ソーダを固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０４〜０．３０質量％添加した珪石質キャスタブル耐火物であり、前記焼成珪石がトリジマイト及びクリストバライトを主成分とし、前記珪石質耐火原料配合物の溶融石英と焼成珪石の配合割合が、溶融石英６０〜１００質量％、焼成珪石０〜４０質量％であり、外掛けでのトータルのソーダ成分添加量が固形Ｎａ_２Ｏに換算して０．０６〜０．３２質量％であることを特徴とする珪石質キャスタブル耐火物。
前記珪石質耐火原料配合物が、シリカフラワーを８質量％以下含むことを特徴とする請求項１又は２に記載された珪石質キャスタブル耐火物。
請求項１〜３のいずれかに記載された珪石質キャスタブル耐火物に必要に応じて水を加えて混練し、型枠内に流し込み、乾燥することにより得られる珪石質プレキャストブロック耐火物。