JP5482747B2 - 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品に関し、特に誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品に関する。

セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

このような要求に対し、たとえば、特許文献１には、チタン酸バリウムに２種類の希土類酸化物とその他の金属酸化物とを含有させた誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、誘電率、絶縁抵抗、温度特性および高温負荷寿命等の耐候性能に優れている旨が記載されている。

しかしながら、特許文献１の実施例に記載された積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは８μｍであり、この誘電体層をさらに薄層化した場合、特性の向上が実現できないという問題があった。

特開平１０−２２３４７１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を、主成分として含有し、
前記化合物１００モルに対して、副成分として
ＲＡの酸化物（ＲＡは、Ｄｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、ＲＡ_２Ｏ_３換算で、０．６〜２．５モル、
ＲＢの酸化物（ＲＢは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、ＲＢ_２Ｏ_３換算で、０．２〜１．０モル、
ＲＣの酸化物（ＲＣは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、ＲＣ_２Ｏ_３換算で、０．１〜１．０モル、
Ｍｇの酸化物を、Ｍｇ換算で、０．８〜２．０モル、
Ｓｉを含む化合物を、Ｓｉ換算で、１．２〜３．０モル、含有し、
前記化合物１００モルに対する前記ＲＡの酸化物の含有量、前記ＲＢの酸化物の含有量および前記ＲＣの酸化物の含有量を、それぞれ、α、βおよびγとすると、１．２≦α／β≦５．０、０．５≦β／γ≦１０．０である関係を満足することを特徴とする。

本発明では、各成分の含有量を上記の範囲内とすることで、誘電体層を薄層化した場合であっても、種々の特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。特に、希土類元素を３つのグループに分け、その含有比率を上記の範囲とすることで、主成分（ＡＢＯ_３）における希土類元素の固溶状態を制御することで、相反する特性を両立させることができる。

好ましくは、副成分として、さらにＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、０．０３〜０．１２モル含有する。

好ましくは、副成分として、さらにＭｎおよび／またはＣｒの酸化物を、ＭｎおよびＣｒ換算で、０．１０〜０．２モル含有する。

本発明に係る誘電体磁器組成物が、さらに上記の成分を含有することで、より特性を向上させることができる。

好ましくは、前記ＡＢＯ_３がＢａＴｉＯ_３である。このようにすることで、大容量かつ信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極とを有する。前記誘電体層の厚みが５．０μｍ以下であることが好ましい。セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物を有している。また、該誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ_３である誘電体粒子を有している。

ＡＢＯ_３としては、たとえば｛（Ｂａ_{（１００−ｘ−ｙ）}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ｝_ｕ（Ｔｉ_{（１００−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）_ｖＯ_２で表される化合物が例示される。なお、ｕ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。

上記式中、ｘは好ましくは０≦ｘ≦１０、より好ましくは０≦ｘ≦５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。

上記式中、ｙは好ましくは０≦ｙ≦１０、より好ましくは０≦ｙ≦５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、比誘電率を向上させることができる。ｙが大きすぎると、温度特性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。

上記式中、ｚは好ましくは０≦ｚ≦３０、より好ましくは０≦ｚ≦１５である。ｚはＺｒ原子数を表し、ｚを上記範囲とすることにより、比誘電率を向上させることができる。ｚが大きすぎると、温度特性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＺｒを含まなくてもよい。

本実施形態では、ＡＢＯ_３としては、特に、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３ で表され、ｕ／ｖが０．９９５≦ｕ／ｖ≦１．０１０である）が好適に使用できる。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、ＲＡの酸化物と、ＲＢの酸化物と、ＲＣの酸化物と、Ｍｇの酸化物と、Ｓｉを含む化合物と、を含有する。ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは、特定の希土類元素を３つに分けたグループである。

ＲＡの酸化物の含有量をαとすると、αは、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、ＲＡ_２Ｏ_３換算で、０．６〜２．５モル、好ましくは１．２〜２．５モルである。αが多すぎると、比誘電率が低下したり、温度特性が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。ＲＡは、Ｄｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＤｙまたはＧｄであることが特に好ましい。ＲＡがＧｄである場合には、ＲＡの酸化物の含有量（α）が比較的少ない場合、あるいは、後述するα／βが比較的小さい場合であっても、上記の効果が十分に得られる。

ＲＢの酸化物の含有量をβとすると、βは、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、ＲＢ_２Ｏ_３換算で、０．２〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．６モルである。βが多すぎると、比誘電率が低下したり、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、温度特性が悪化する傾向にある。ＲＢは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｈｏであることが特に好ましい。

ＲＣの酸化物の含有量をγとすると、γは、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、ＲＣ_２Ｏ_３換算で、０．１〜１．０モル、より好ましくは０．１〜０．６モルである。γが多すぎると、比誘電率が低下したり、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、温度特性が悪化する傾向にある。ＲＣは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙｂであることが特に好ましい。

また、α、βおよびγは、１．２≦α／β≦５．０、かつ０．５≦β／γ≦１０．０である関係を満足する。

特に、ＲＡがＤｙの場合、「α／β」は、３．０≦α／β≦４．２５である関係を満足することが好ましい。また、「β／γ」は、０．５≦β／γ≦６．０である関係を満足することが好ましい。さらに、３．０≦α／β≦４．２５、かつ０．５≦β／γ≦６．０である関係を満足することがより好ましい。上記の関係を満足しない場合には、温度特性と高温負荷寿命との両立が困難となる傾向にある。

さらには、「β／γ」が、０．５≦β／γ≦２．０である関係、好ましくは０．５≦β／γ＜１．０である関係、より好ましくは０．５≦β／γ≦０．９５である関係を満足することで、温度特性と高温負荷寿命を両立しつつ、使用するＲＢ量を少なくすることが可能であり、コストを安くできるという利点がある。

また、ＲＡがＧｄの場合、「α／β」は、１．４≦α／β≦３．０である関係を満足することが好ましい。また、「β／γ」は、０．５≦β／γ≦６．０である関係を満足することが好ましい。さらに、１．４≦α／β≦３．０、かつ０．５≦β／γ≦６．０である関係を満足することがより好ましい。上記の関係とすることで、温度特性と高温負荷寿命とを両立しつつ、使用するＲＡ量を少なくすることが可能となり、コストを安くできるという利点がある。

さらには、「β／γ」が、０．５≦β／γ≦２．０である関係、好ましくは０．５≦β／γ＜１．０である関係、より好ましくは０．５≦β／γ≦０．９５である関係を満足することで、温度特性と高温負荷寿命を両立しつつ、使用するＲＢ量を少なくすることが可能であり、コストを安くできるという利点がある。

本実施形態では、ＡＢＯ_３が主成分である誘電体粒子には、副成分の金属元素、たとえばＲＡ、ＲＢおよびＲＣが固溶している。なお、誘電体粒子は、いわゆるコアシェル構造を有していてもよいし、完全固溶系構造を有していてもよい。

本実施形態では、特定の希土類元素を、６配位時の有効イオン半径の値に基づき、３つのグループ（ＲＡ、ＲＢおよびＲＣ）に分けている。希土類元素は、通常、ＡＢＯ_３のＡサイトを置換して、ＡＢＯ_３に固溶する。このとき、希土類元素の有効イオン半径とＡサイト原子の有効イオン半径との差が小さいものは、Ａサイトを置換（固溶）しやすく、差が大きいものは、Ａサイトを置換（固溶）しにくい傾向にある。

本実施形態では、Ａサイト原子とのイオン半径の差が小さい元素がＲＡに該当し、差の大きい元素がＲＣに該当する。ＲＡとＲＣとでは、ＡＢＯ_３への固溶度合いが異なる。ＲＡはＡＢＯ_３に完全に固溶しやすい傾向にあり、ＲＣはＡＢＯ_３の周辺部のみに固溶し、いわゆるコアシェル構造を形成しやすい傾向にある。その結果、ＲＡは、誘電体磁器組成物の寿命を向上させるものの、温度特性が悪化する傾向にある。一方、ＲＣは、誘電体磁器組成物の温度特性を良好にできるものの、寿命が悪化する傾向にある。

そのため、ＲＡおよびＲＣの含有量および比率を制御することで、ＲＣの添加によりＲＡがＡＢＯ_３に過剰に固溶することを抑制し、温度特性と寿命との両立を図ることが考えられるが、十分ではなかった。

そこで、本実施形態では、ＲＡとＲＣとの中間の有効イオン半径を有する希土類元素（ＲＢ）を含有させることで、３種類の希土類元素の固溶状態を制御し、温度特性と寿命との両立を実現している。しかも、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣのそれぞれの含有量（α、βおよびγ）の比率を上記の範囲とすることで、温度特性と寿命とを両立させつつ、他の特性（比誘電率、ＣＲ積等）をも向上させることができる。

Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、各元素換算で、０．８〜２．０モル、より好ましくは１．３〜２．０モルである。上記の酸化物の含有量が多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、粒成長しすぎて温度特性が悪化する傾向にある。

Ｓｉを含む化合物は、主に焼結助剤としての役割を有している。また、Ｓｉを含む化合物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、Ｓｉ換算で、１．２〜３．０モル、より好ましくは１．２〜１．９モルである。なお、Ｓｉを含む化合物としては、Ｓｉを含む複合酸化物等であってもよいが、ＡＢＯ_３のＡサイトを置換する元素（たとえば、Ｃａ、Ｂａ）を含まないことが好ましく、より好ましくはＳｉＯ_２単独である。Ａサイトを置換する元素が含まれると、主成分であるＡＢＯ_３のＡ／Ｂ比が変動するおそれがあるからである。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物と、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物と、をさらに含有することが好ましい。

Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、好ましくは０．０３〜０．１２モル、より好ましくは０．０７〜０．１２モルである。上記の酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗（ＣＲ積）が低下する傾向にある。逆に、少なすぎると、高温負荷寿命が低下する傾向にある。本実施形態では、Ｖであることが好ましい。

Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、Ｍｎおよび／またはＣｒ換算で、好ましくは０．１０〜０．２モル、より好ましくは０．１５〜０．２モルである。Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量が多すぎると、温度特性が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、絶縁抵抗が低下する傾向にある。本実施形態では、Ｍｎであることが好ましい。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の結晶粒子径は特に制限されないが、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくは０．１５〜０．３０μｍである。また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。

誘電体層２の厚みは、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、一層あたり５．０μｍ以下であることが好ましい。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調製する。

誘電体原料として、まずＡＢＯ_３の原料とＲの酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよいし、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは１００〜５００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１５０〜１２８０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、この範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、上記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
まず、ＡＢＯ_３の原料粉体としてＢａＴｉＯ_３ 粉末を、ＲＡの酸化物の原料としてＤｙ_２Ｏ_３粉末を、ＲＢの酸化物の原料としてＨｏ_２Ｏ_３粉末を、ＲＣの酸化物の原料としてＹｂ_２Ｏ_３粉末を、それぞれ準備した。また、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ_３粉末 、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ_２Ｏ_５粉末、焼結助剤としてＳｉＯ_２ 粉末を、それぞれ準備した。

次に、上記で準備した各原料粉末を、表１に示す量となるように秤量し、ボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、試料番号７および８については、ＲＡの酸化物の原料として、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末（試料番号７）およびＧｄ_２Ｏ_３粉末（試料番号８）を準備した。試料番号１２については、ＲＢの酸化物の原料として、Ｙ_２Ｏ_３粉末を準備した。試料番号１６については、ＲＣの酸化物の原料として、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末を準備した。また、ＭｇＣＯ_３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み３．０μｍ、内部電極層の厚み１．１μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られたコンデンサ試料について、比誘電率、ＣＲ積、容量温度特性および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

（比誘電率ε）
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では１５００以上を良好とした。結果を表１に示す。

（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において１０Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。本実施例では５００以上を良好とした。結果を表１に示す。

（静電容量の温度特性）
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。すなわち、上記温度域における変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。

（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１９５℃にて、４８Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。本実施例では３時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

また、表１では、焼成温度が１３００℃以下の試料を「○」、１３００℃よりも高い試料を「×」と表記した。

表１より、Ｍｇ酸化物、ＲＡ酸化物、ＲＢ酸化物、ＲＣ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量およびその比率が本発明の範囲内の場合には、Ｘ７Ｒ特性を満足しつつ、良好な高温負荷寿命が得られ、しかも高い比誘電率を得られることが確認できた。また、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣとして、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂ以外の元素を用いた場合であっても、同様の効果が得られることが確認できた。

（実施例２）
各成分の含有量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。なお、試料番号４７については、ＲＡの酸化物の原料として、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、ＲＢの酸化物の原料として、Ｙ_２Ｏ_３粉末を準備した。試料番号４８については、ＲＢの酸化物の原料として、Ｙ_２Ｏ_３粉末を準備した。

表２より、Ｍｇ酸化物、ＲＡ酸化物、ＲＢ酸化物、ＲＣ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量およびその比率が本発明の範囲外の場合には（試料番号３１〜４０ａ）、比誘電率、Ｘ７Ｒ特性および高温負荷寿命のいずれか１つ以上が悪化していることが確認できた。また、希土類元素（ＲＡ、ＲＢおよびＲＣ）が１種類あるいは２種類のみ含有されている場合には（試料番号４１〜４８）、Ｘ７Ｒ特性および高温負荷寿命を両立できないことが確認できた。また、Ｍｇ酸化物、ＲＡ酸化物、ＲＢ酸化物、ＲＣ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量が本発明の範囲内であっても、その比率が本発明の範囲外の場合には（試料番号４９）、たとえば高温負荷寿命が悪化していることが確認できた。

（実施例３）
Ｖの酸化物およびＭｎの酸化物の含有量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、Ｖの酸化物およびＭｎの酸化物の含有量が本発明の好ましい範囲外の場合（試料番号６１、６５、６６および７０）、ＣＲ積、Ｘ７Ｒ特性および高温負荷寿命のいずれか１つが悪化する傾向にあることが確認できた。

（実施例４）
試料番号２、４７および４８の誘電体層の厚み（層間厚み）を、表４に示す厚みとした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。

表４より、試料番号２の誘電体層の厚みを薄層化した場合であっても、良好な高温負荷寿命が得られるだけでなく、Ｘ７Ｒ特性を満足しつつ、しかも高い比誘電率を得られることが確認できた。

これに対し、試料番号４７の誘電体層の厚みを薄層化した場合、Ｘ７Ｒ特性を満足しないことに加え、高温負荷寿命が悪化する傾向にあることが確認できた。また、試料番号４８の誘電体層の厚みを薄層化した場合、Ｘ７Ｒ特性は満足するものの、高温負荷寿命が極めて悪化することが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (6)

1. 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を、主成分として含有し、
   前記化合物１００モルに対して、副成分として
   ＲＡの酸化物（ＲＡは、ＤｙおよびＧｄからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、ＲＡ_２Ｏ_３換算で、０．６〜２．５モル、
   ＲＢの酸化物（ＲＢは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、ＲＢ_２Ｏ_３換算で、０．２〜１．０モル、
   ＲＣの酸化物（ＲＣは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、ＲＣ_２Ｏ_３換算で、０．１〜１．０モル、
   Ｍｇの酸化物を、Ｍｇ換算で、０．８〜２．０モル、
   Ｓｉを含む化合物を、Ｓｉ換算で、１．２〜３．０モル、含有し、
   前記化合物１００モルに対する前記ＲＡの酸化物の含有量、前記ＲＢの酸化物の含有量および前記ＲＣの酸化物の含有量を、それぞれ、α、βおよびγとすると、１．２≦α／β≦５．０、０．５≦β／γ＜１．０である関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 副成分として、さらにＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、０．０３〜０．１２モル含有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 副成分として、さらにＭｎおよび／またはＣｒの酸化物を、ＭｎおよびＣｒ換算で、０．１０〜０．２モル含有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記ＡＢＯ_３がＢａＴｉＯ_３である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極とを有するセラミック電子部品。
6. 前記誘電体層の厚みが５．０μｍ以下である請求項５に記載のセラミック電子部品。

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