JP5093311B2

JP5093311B2 - 積層型セラミック電子部品

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Publication number: JP5093311B2
Application number: JP2010169552A
Authority: JP
Inventors: 俊彦兼子; 龍太郎山▲崎▼; 泰輔益子; 祐介佐藤; 靖松山; 康夫渡邉; 雅和細野; 早織武田; 博文田中; 誠遠藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: US20120026642A1; US8456800B2; JP2012033556A

Description

本発明は、積層型セラミック電子部品に関し、誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品に関する。

積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層型セラミック電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

このような要求に対し、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化および多層化が進められている。しかしながら、誘電体層の薄層化を進めるために、誘電体粒子の結晶粒径を小さくすると、比誘電率が低下してしまい、所望の特性が得られないという問題があった。

ところで、特許文献１には、誘電体セラミック層の厚みを２０μｍ以下に薄層化した場合に、内部電極を形成すべき領域に対する、実際に内部電極が存在している領域の比として、内部電極の連続性を定義したとき、当該連続性が７０〜９５％の範囲内である積層セラミックコンデンサが記載されている。このコンデンサによれば、静電容量のばらつきを小さくし、薄層化が進んでも、内部電極とセラミック層との焼結の際の収縮歪による界面クラックを生じにくくできることが記載されている。

しかしながら、内部電極の不連続部が存在することで、取得静電容量が低下したり、セラミック層の厚みが数μｍ以下となる領域においては、高温負荷寿命が低下するという問題があった。また、特許文献１では、誘電体セラミック層に含まれる成分の具体的な含有量については何ら記載されていなかった。

特開平１０−１２４７６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層をさらに薄層化した場合であっても、良好な比誘電率を有することで取得静電容量を大きくし、誘電損失が低く、高温負荷寿命の優れた積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、
誘電体層と電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有し、前記化合物１００モルに対して、Ｍｇの酸化物がＭｇＯ換算で０．７５〜２．０モル、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１つである）をＲ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．０モル、Ｓｉを含む酸化物をＳｉＯ_２換算で０．４〜０．８モル含む誘電体磁器組成物を有しており、
前記素子本体は、前記電極層が形成されるべき領域に前記電極層が形成されていない電極不存在部を有しており、
前記電極不存在部の少なくとも一部には、Ｍｇを含む偏析相が形成されており、
前記電極層が形成されるべき領域の線長さに対し、前記電極層が実際に形成されている領域の線長さの割合である被覆率が、６０〜９０％であり、
前記誘電体層の厚みをｔ１とし、前記電極層の厚みをｔ２とすると、０．３≦ｔ１≦２．０、０．３≦ｔ２＜１．０である関係を満足することを特徴とする。

通常、焼成後の電子部品においては、電極層を構成する導電材の焼結状態等に起因して、電極層が形成されるべき領域に、電極層が形成されていない部分（電極不存在部）が形成される。この部分には、上記の導電材は実質的に存在しておらず、この部分は誘電体層の一部あるいは空隙となっている。

本発明においては、この電極不存在部にＭｇを含む偏析相が形成されていることを特徴とする。また、この偏析相は、誘電体層が有する特性（たとえば、比誘電率など）を悪化させない程度であれば、電極層の層間（誘電体層）には形成されていてもよいが、電極層の層間には形成されないことが好ましい。Ｍｇは、誘電体粒子の粒成長を抑制するものの、電極層の層間に挟まれた誘電体層に存在している場合、誘電体層が有する特性を低下させることがある。しかしながら、Ｍｇを含む偏析相の存在位置を上記のように制御することで、層間の誘電体層が有する特性を妨げることなく、誘電体粒子の粒成長を抑制できる。

また、本発明では、素子本体を積層方向に平行な面で切断した面において、電極層に電極不存在部がないと仮定した場合の線長さ（電極層が形成されるべき線長さ）の割合を１００％とし、電極層が実際に形成されている線長さ（誘電体層を実際に被覆している線長さ）の割合を、被覆率と定義する。すなわち、電極層に電極不存在部がない場合には、被覆率は１００％となる。

被覆率を上記の範囲とすることで、偏析相を、層間ではなく、電極不存在部に確実に形成することができ、上記の効果を最大限発揮することができる。特に、誘電体層および電極層の厚みを上記の範囲とすることで、被覆率を上記の範囲とすることが容易となる。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、さらに前記化合物１００モルに対して、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０モルを超え、０．５モル未満含む。

このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。

本発明に係る積層型セラミック電子部品においては、Ｍｇを含む偏析相が電極層の電極不存在部に形成されている。そのため、このような偏析相が存在していても、層間の誘電体層が発現する特性を低下させることがない。したがって、誘電体層を薄層化した場合であっても、高い信頼性と良好な特性とを有する積層セラミック電子部品を得ることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。図２は、図１に示すII部分の拡大断面図である。図３は、原料の平均粒径と誘電体粒子の平均結晶粒径との比と、原料の比表面積と、の関係を示す模式的なグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されており、該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有し、副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。

ＡＢＯ_３としては、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好ましい。

Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０．７５〜２．０モル、好ましくは１．２５〜２．０モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が多すぎると、誘電体粒子に固溶し、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、粒成長を抑制できず誘電損失や高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

Ｒの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０．４〜１．０モル、好ましくは０．８〜１．０モルである。Ｒの酸化物の含有量が多すぎると、Ｍｇを含む偏析相が形成されない傾向にある。逆に、少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。Ｒは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏから選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｙが特に好ましい。

Ｓｉを含む酸化物は、主に焼結助剤としての役割を有している。また、Ｓｉを含む酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、０．４〜０．８モル、好ましくは０．５０〜０．８０モルである。Ｓｉを含む酸化物の含有量が多すぎると、過剰焼結となり、粒成長が抑制できず誘電損失や高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、焼結が不十分となり、Ｍｇを含む偏析相が形成されない傾向にある。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉＯ_２が好ましい。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。

たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｎの酸化物を含有することが好ましい。Ｍｎの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０モル超０．５モル未満、好ましくは０モル超０．３モル以下である。Ｍｎの酸化物の含有量が多すぎると、比誘電率が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、Ｖの酸化物を含有してもよい。

誘電体層２の厚み（層間厚み）をｔ１[μｍ]とすると、本実施形態では、薄層化の要求に応えるため、０．３０≦ｔ１≦２．０、好ましくは０．３５≦ｔ１≦１．８、より好ましくは０．４≦ｔ１≦１．５である。ｔ１が小さすぎると、耐圧不良やショート不良が発生する傾向にある。逆に、大きすぎると、被覆率が高くなり電極不存在部が減少し、Ｍｇを含む偏析相が形成されにくくなるため、比誘電率が悪化する傾向にある。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層３の厚さ（層間厚み）をｔ２[μｍ]とすると、本実施形態では、薄層化の要求に応えるため、０．３≦ｔ２＜１．０、好ましくは０．３≦ｔ２≦０．８、より好ましくは０．３≦ｔ２≦０．６である。ｔ２が、小さすぎると、静電容量が低下する傾向にある。逆に、大きすぎると、Ｍｇを含む偏析相が電極不存在部に生成しにくくなる傾向にある。

内部電極層３を拡大すると、通常、図２に示すように、内部電極が形成されるべき部分に、実際には内部電極が形成されていない部分（電極不存在部３０）が存在する。この電極不存在部３０は、焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなった領域である。

図２に示す断面においては、この電極不存在部３０により、内部電極層３は不連続であるように見えるが、電極不存在部３０は内部電極層３の主面に点在している。したがって、図２に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。

図２において、内部電極層３が実際に形成されている部分の線長さと、電極不存在部３０の長さとの合計が、内部電極層３が形成されるべき領域の線長さとなる。本実施形態では、内部電極層３が形成されるべき領域の線長さに対し、内部電極層３が実際に形成されている線長さの割合を、内部電極層３が誘電体層２を被覆する割合（被覆率）と定義する。なお、被覆率が１００％のときは、各内部電極層がそれぞれ１本の線分として存在することとなる。

本実施形態では、被覆率は６０〜９０％、好ましくは７５〜９０％である。この被覆率は、誘電体層の厚みや電極層の厚みによっても変化する。そのため、誘電体層と電極層の厚みを上記の範囲とし、さらに、誘電体層の厚み（ｔ１）と内部電極層の厚み（ｔ２）との比を上記の範囲とする。

被覆率が小さすぎると、被覆されていない領域の直下に存在する誘電体層の特性が発現できないため、誘電体層の実効容量（比誘電率）が低下する傾向にある。逆に、大きすぎると、電極不存在部が減少し、Ｍｇを含む偏析相が形成されにくくなるため、特性が低下する傾向にある。

偏析相２０
偏析相２０は、ＡＢＯ_３を主成分とする誘電体磁器組成物および内部電極層３とは組成が異なり、少なくともＭｇが含まれている相である。この偏析相２０は、Ｍｇ以外の元素成分を含んでいてもよい。

偏析相２０は、本実施形態では、電極不存在部３０の少なくとも一部に形成されており、全ての電極不存在部３０に形成されていることが好ましい。また、本実施形態では、偏析相２０は、内部電極層３の層間に存在していない。

Ｍｇは、焼成時において、誘電体粒子（主成分粒子）の粒成長を抑制する。そのため、誘電体層を薄層化した場合であっても、層間の積層方向に複数の誘電体粒子を配置することができ、高い信頼性を維持できる。

しかしながら、Ｍｇは、たとえばＳｉとは異なり、誘電体粒子に固溶しやすい傾向にある。Ｍｇが固溶すると、高温負荷寿命が低下するため好ましくない。また、Ｍｇが誘電体層の粒界部分に含まれていても、粒界部分の誘電率が低くなるため、結果として、誘電体層全体としての誘電率が低下してしまう。

そこで、本実施形態では、Ｍｇを含有させることで、主成分粒子の粒成長を抑制し、しかもＭｇを含む偏析相２０を、電極層３の層間ではなく、電極層３と同一面上に存在する電極不存在部３０に配置している。このようにすることで、誘電体層を薄層化した場合であっても、誘電特性は低下せず、高い信頼性が得られる。

偏析相２０は、電極不存在部３０全体を覆うように形成されている、すなわち、内部電極層３と連続するように形成されていることが好ましいが、完全に覆うように形成されている必要はなく、内部電極層３と偏析相２０との間に隙間が存在していてもよい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料として、まずＡＢＯ_３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｒの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

なお、ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

本実施形態では、ＡＢＯ_３の原料としては、チタン酸バリウムの原料であることが好ましい。さらに、該チタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積は、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、６．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

誘電体層を薄層化する場合、十分な信頼性を確保するためには、電極層の層間に誘電体粒子を複数配置する必要があり、誘電体粒子の平均結晶粒径を小さくすることが求められる。そのためには、主成分の原料の平均粒径を小さくすることが考えられる。この平均粒径は、比表面積に対し反比例の関係にあるため、比表面積を上記の範囲とすることが好ましい。

しかしながら、チタン酸バリウムの原料として、比表面積の大きい原料を用いた場合、比表面積が大きくなるほど（平均粒径が小さくなるほど）、誘電体粒子が焼成時に急激に粒成長してしまい、焼成後の誘電体粒子の平均結晶粒径が大きくなってしまうことが知られている。すなわち、原料の比表面積が大きくなるほど、原料の平均粒径に対する誘電体粒子の平均結晶粒径の比が大きくなる傾向にある。

このため、Ｍｇの酸化物を含有させることにより、誘電体粒子の粒成長を抑制している。したがって、図３に示すように、Ｍｇの酸化物の含有量が一定の場合、チタン酸バリウムの原料の比表面積が大きくなるにつれ、原料の平均粒径と誘電体粒子の平均結晶粒径との比が急激に大きくなってしまう（図３の点線）。一方、チタン酸バリウムの原料の比表面積に応じて、Ｍｇの酸化物の含有量を増やすことで、図３に示すように、原料の平均粒径と誘電体粒子の平均結晶粒径との比を一定に保つことができる（図３の実線）。

なお、原料の平均粒径および誘電体粒子の平均結晶粒径は、原料粉末あるいは焼結体を、たとえばＳＥＭ観察して、所定数の粒子の径を測定し、その測定結果を基に算出することができる。

誘電体層に上記の成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料を準備する。これらの原料としては、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．０５〜１μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ時の雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、酸素分圧は、１０^−１１〜１０^−８ＭＰａとすることが好ましい。また、昇温速度は、好ましくは６００〜８０００℃／時間、より好ましくは８００〜８０００℃／時間である。

本実施形態では、焼成時の酸素分圧および昇温速度を上記の範囲とすることで、焼成時のＭｇの拡散を制御することができる。具体的には、焼成中に、グリーンシートに含まれるＭｇにより、グリーンシート中の主成分粒子の粒成長を抑制させ、その後、Ｍｇを、焼成中に形成された電極不存在部に移動させて偏析させる。このようにすることで、焼成後の素子本体において、電極不存在部にＭｇを含む偏析相が形成される。

その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１０００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．２〜８時間、より好ましくは０．２〜３時間である。保持温度が上記の範囲未満であると緻密化が不十分となり、上記の範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、粒成長による誘電特性の低下が生じやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜８０００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより高温負荷寿命を著しく長くすることができる。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記の範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、上記の範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に９００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記の範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗（ＩＲ）が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が上記の範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下する。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜３０時間、より好ましくは１〜２５時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分の原料として、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３粉末を、副成分の原料として、ＭｇＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を、それぞれ準備した。

次に、上記で準備したＢａＴｉＯ_３粉末と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体層における副成分の含有量が、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対して、表１に示す量となるようにした。また、ＭｇＣＯ_３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：８００℃／時間、保持温度：１１００〜１１５０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１０ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み（ｔ１）および内部電極層の厚み（ｔ２）は表１に示す値であった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。

得られたコンデンサ試料について、偏析相の観察、被覆率、比誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）および高温負荷寿命の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

偏析相の観察
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。次いで、この切断面について、ＳＥＭ観察およびＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、Ｍｇ元素の元素マッピングの結果から、Ｍｇを含む偏析相の有無を確認した。結果を表１に示す。

被覆率
コンデンサ試料を、上記の切断面について、ＳＥＭ観察に行い、得られたＳＥＭ写真から被覆率を算出した。具体的には、内部電極層の電極不存在部がないと仮定した場合に、電極層が形成されるべき線長さに対する電極層が実際に形成されている線長さの割合を算出し、これを被覆率とした。本実施例では、６０〜９０％を良好とした。結果を表１に示す。

比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では２８００以上を良好とした。結果を表１に示す。

誘電損失（ｔａｎδ）
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では５．０％以下を良好とした。結果を表１に示す。

高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、６Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時変化を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が１０^６Ω以下となるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。本実施例では、２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。本実施例では、高温負荷寿命は３０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

表１より、誘電体層の厚み（ｔ１）および電極層の厚み（ｔ２）が大きすぎる場合には（試料番号４および９）、比誘電率が低下することが確認できた。これは、被覆率が高くなりすぎることで、電極不存在部へのＭｇを含む偏析相の析出が減少したことによるものと考えられる。また、層間にＭｇを含む偏析相が多く発生したことも影響があると考えられる。

また、電極層の厚み（ｔ２）が小さすぎる場合には（試料番号５）、被覆率が低くなりすぎ、その結果、実効容量が少なくなるため、誘電体層としての比誘電率も低くなってしまうことが確認できた。

Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎる場合には（試料番号１０）、誘電体粒子の粒成長を抑制できず、過剰に焼結してしまい、その結果、誘電損失および高温負荷寿命が急激に悪化していることが確認できた。

一方、Ｍｇの酸化物の含有量が多すぎる場合には（試料番号１４）、Ｍｇが誘電体粒子に固溶するため、比誘電率および高温負荷寿命が悪化することが確認できた。

Ｒの酸化物の含有量が多すぎる場合には（試料番号２３）、電極不存在部に偏析相が形成されないため、比誘電率が悪化することが確認できた。

表１より、Ｓｉを含む酸化物の含有量が少なすぎる場合には（試料番号１７）、焼結不足のため、比誘電率および高温負荷寿命が悪化することが確認できた。

一方、Ｓｉを含む酸化物の含有量が多すぎる場合には（試料番号２０）、過剰焼結のため、異常粒成長が生じて、比誘電率および高温負荷寿命が悪化することが確認できた。また、Ｍｇを含む偏析相の代わりに、Ｓｉを含む偏析相が形成されることが確認できた。これは、焼結が早いため、Ｍｇが電極不存在部に移動する前に焼結してしまい、Ｍｇを含む偏析相が形成されないためであると考えられる。

実施例２
Ｍｎの酸化物の含有量を表２に示す値とした以外は、試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、Ｍｎの酸化物の含有量が本発明の好ましい範囲内である場合には、Ｍｎを含む偏析相が形成されることはなく、比誘電率が良好であることが確認できた。一方、Ｍｎの酸化物の含有量が本発明の好ましい範囲外である場合には、比誘電率が低下し、さらに、Ｍｎを含む偏析相が形成される傾向にあることが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２０… 偏析相
３０… 電極不存在部

Claims

誘電体層と電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有し、前記化合物１００モルに対して、Ｍｇの酸化物がＭｇＯ換算で０．７５〜２．０モル、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１つである）をＲ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．０モル、Ｓｉを含む酸化物をＳｉＯ_２換算で０．４〜０．８モル含む誘電体磁器組成物を有しており、
前記素子本体は、前記電極層が形成されるべき領域に前記電極層が形成されていない電極不存在部を有しており、
前記電極不存在部の少なくとも一部には、Ｍｇを含む偏析相が形成されており、
前記電極層が形成されるべき領域の線長さに対し、前記電極層が実際に形成されている領域の線長さの割合である被覆率が、６０〜９０％であり、
前記誘電体層の厚みをｔ１とし、前記電極層の厚みをｔ２とすると、０．３≦ｔ１≦２．０、０．３≦ｔ２＜１．０である関係を満足することを特徴とする積層型セラミック電子部品。
前記誘電体磁器組成物が、さらに前記化合物１００モルに対して、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０モルを超え、０．５モル未満含む請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。