JP2007258476A - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】還元性雰囲気中での焼成が可能であり、ＤＣバイアス特性が良好で、電歪量が低減されており、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足でき、しかも高い比誘電率を有する積層型電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】主成分として、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された構成を有する積層型電子部品を製造する方法において、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を、導電体粉末と、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を含有する共材と、を含み、かつ、ＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有量を特定の範囲とした電極ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品と、その製造方法と、に関する。

積層型電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

現在、小型、高容量のセラミックコンデンサには、一般に、強誘電体セラミック材料が使われている。このような強誘電体セラミック材料は、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴うため、強誘電体セラミック材料を用いたセラミックコンデンサに電圧を印加すると、電歪現象による振動が発生する。

特に、このような電歪現象は、セラミックコンデンサを回路基板上に実装した場合に、たとえば、電圧の変動により、コンデンサ自身だけでなく、基板や、さらには周りの部品を振動させる原因となり、ときに可聴振動数（２０〜２００００Ｈｚ）の振動音を発することがある。この振動音は人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。

これに対し、たとえば、特許文献１では、電歪現象によるセラミックコンデンサの振動の基板への伝達を抑止するために、外部端子電極と基板とを接続するための電極接続部をセラミックコンデンサに設け、コンデンサ素子本体の下面と基板との間に一定の離隔距離を設けることが提案されている。

しかしながら、この文献のように、電極接続部により、一定の離隔距離を設ける方法を採用すると、セラミックコンデンサの製造コストが高くなってしまうという点や、コンデンサの高さ方向が大きくなってしまい、小型化が困難となってしまうという点より、さらなる改良が望まれていた。

また、特許文献２には、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有し、これら３つの組成モル比について少なくともチタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下であり、正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の誘電体磁器組成物は、特に、第３次高調波歪み（ＴＨＤ）を低減することを目的としている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、上述した電歪現象の改善については十分ではなく、しかも、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを互いに固溶させた構成を採用しているため、容量温度特性が十分ではなく、たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足することができなかった。

なお、上記のような構成を有する積層セラミックコンデンサは、一般に、セラミック粉末およびバインダを主成分とするセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の電極ペーストを所定パターンで印刷して積層した後、同時焼成して一体焼結させ、最後に外部電極を形成して製造される。内部電極の導電材としては、ＰｄやＰｄ合金が用いられていたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。しかしながら、ＮｉやＮｉ合金等の卑金属は、誘電体層を構成する誘電体粉末よりも低い温度で焼結してしまうという性質を有している。そのため、たとえば、特許文献３，４のように、内部電極層の焼結挙動を、誘電体層の焼結挙動に近づけるために、内部電極を形成するための電極ペーストに、共材としてセラミック粉末を添加する方法が知られている。

特開２００４−３３５９６３号公報 特開２０００−２６４７２９号公報 特開２００３−６８５５９号公報 特開２００５−１０１３１８号公報

本発明の目的は、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）が良好で、電圧印加時における電歪量が低減されており、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足でき、しかも高い比誘電率を有する積層型電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を構成する誘電体層を、主成分として、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含有し、これらが互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成するとともに、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を、導電体粉末と、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を含有する共材と、を含み、かつ、ＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有量を特定の範囲とした電極ペーストを用いて形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品の製造方法であって、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、電極ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、前記グリーンシートおよび電極ペースト膜を交互に積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
焼成後の前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物からなり、
前記電極ペースト膜を形成するための前記電極ペーストが、導電体粒子と、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を含有する共材と、を含み、かつ、
前記電極ペースト中における、前記ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を、式｛（Ｂａ_α ，Ｓｒ_β ，Ｃａ_γ ）Ｏ｝_ｎ ＴｉＯ_２ で示した場合に、前記式中の記号α、β、γおよびｎが、
０．１≦α≦０．７、
０．１≦β≦０．７、
０．１≦γ≦０．７、
α＋β＋γ＝１、
０．８≦ｎ≦１．３、
の関係にあり、
前記誘電体磁器組成物に含有される前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｓｒ_ｙ Ｃａ_ｚ）Ｏ｝_ｍ ＴｉＯ_２ （ただし、前記式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示した場合に、
前記電極ペースト中における、前記ＢａＴｉＯ_３ 粉末の比率であるαと、前記誘電体磁器組成物中における、前記ＢａＴｉＯ_３ の比率であるｘと、の関係が、α＞ｘであることを特徴とする。

本発明において、好ましくは、前記組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｓｒ_ｙ Ｃａ_ｚ）Ｏ｝_ｍ ＴｉＯ_２ の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
０．９８０≦ｍ≦１．０１
である。

本発明において、好ましくは、前記電極ペーストを構成する前記共材が、
Ｍｎの化合物と、
Ｓｉの化合物と、
Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の化合物から選択される１種以上と、をさらに含有し、
ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の合計１００モルに対して、
前記Ｍｎの化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モル、
前記Ｓｉの化合物の含有量が、ＳｉＯ_２ 換算で、０．１〜０．５モル、
前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの化合物の含有量が、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である。

本発明において、好ましくは、前記電極ペースト中における、前記共材の含有量が、前記導電体粉末１００重量部に対して、１〜３０重量部である。

本発明に係る積層型電子部品は、上記いずれかの方法により製造され、
主成分として、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層と、を有する。

好ましくは、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒子径が０．２〜２μｍである。

好ましくは、前記誘電体層の厚みが、２〜２０μｍである。誘電体層の厚みをこのような範囲とすることにより、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中耐圧用途に対応することができる。

本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によれば、誘電体層を、主成分としてＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含み、かつ、これらが、それぞれ互いに実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物で構成している。そのため、比誘電率およびＤＣバイアス特性が良好で、電圧印加時における電歪量を低減しつつ、容量温度特性を向上させることができ、特にＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足させることができる。

しかも、本発明では、誘電体層をＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含むコンポジット構造とすることに加えて、共材としてＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を含み、かつ、ＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有量を特定の範囲とした電極ペーストを用いて、内部電極層を形成する。そのため、上記各特性を保ちつつ、比誘電率のさらなる向上が可能となり、その結果、誘電体層の積層数を余り増加させることなく、所望の容量を得ることができ、製造コストの増大を抑えつつ、コンデンサの小型化が可能となる。

なお、たとえば、上述した特許文献３（特開２００３−６８５５９号公報）には、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有するＢＣＴ型結晶粒子と、ＢａおよびＴｉを含有するＢＴ型結晶粒子と、からなるコンポジット構造を形成している誘電体層を有する積層セラミックコンデンサにおいて、共材として（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３ 結晶粉末を含有する電極ペーストを用いて、内部電極を形成する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献３では、誘電体層を構成する結晶粒子がコンポジット構造となっている一方で、共材として含有させる材料として、均一な誘電体組成を有する結晶粒子を使用している点で本発明とは異なるものである。そのため、この特許文献３では、本発明のような比誘電率の向上効果を得ることはできない。

また、上述した特許文献４（特開２００５−１０１３１８号公報）では、主成分として、Ａサイト成分であるＢａ，Ｃａ、およびＢサイト成分であるＴｉ、Ｚｒがそれぞれ固溶してなる結晶粒子から構成される誘電体層を有する積層セラミックコンデンサにおいて、共材としてＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＢａＺｒＯ_３ 粉末およびＣａＺｒＯ_３ 粉末を含有する電極ペーストを用いて、内部電極を形成する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献４では、電極ペースト中に含有させる共材としてＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＢａＺｒＯ_３ 粉末およびＣａＺｒＯ_３ 粉末を用いている一方で、誘電体層を構成する結晶粒子がコンポジット構造ではなく、固溶体で形成されている点で本発明とは異なるものである。そのため、この特許文献４では、本発明のような比誘電率の向上効果を得ることはできない。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含む主成分を有する。

本実施形態において、主成分を構成する上記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ は、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で含有されている。すなわち、本実施形態では、これらＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ は、それぞれ別々の結晶粒子としてのＢａＴｉＯ_３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ_３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ_３ 結晶粒子として含有され、コンポジット構造を形成している。

ただし、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ は、実質的にＢａＴｉＯ_３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ_３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ_３ 結晶粒子として含有されていれば良く、たとえば、ＢａＴｉＯ_３ の結晶粒子とＳｒＴｉＯ_３ の結晶粒子との界面付近においては、一部固溶相が形成されていても構わない。

ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態とし、コンポジット構造を形成させることにより、誘電率を維持しながら、容量温度特性の向上を図ることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足させることができる。なお、この理由としては、たとえば、非固溶とし、コンポジット構造とすることにより、ＢａＴｉＯ_３ に由来するキュリー温度のピークが残存すること等によると考えられる。

主成分を構成するＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ が互いに固溶しているか否かについては、たとえば、誘電体層２のＸ線回折により確認することができる。具体的には、誘電体層２に対して、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ に起因する分離可能な３つの回折ピークが観測されるか否かにより確認することができる。なお、２θ＝３０〜３５°の範囲に観測される回折ピークは、それぞれＢａＴｉＯ_３ の（１１０）面の回折ピーク、ＳｒＴｉＯ_３ の（１１０）面の回折ピーク、およびＣａＴｉＯ_３ の（１２１）面の回折ピークである。

また、主成分を構成するＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ の組成モル比については特に限定されないが、これらを組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｓｒ_ｙ Ｃａ_ｚ）Ｏ｝_ｍ ＴｉＯ_２ で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、好ましくは、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
であり、より好ましくは、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
である。なお、上記式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍを上記範囲とすることにより、ＤＣバイアス特性の向上効果と、電圧印加時における電歪量の低減効果を高めることができる。また、上記組成式において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、ＢａＴｉＯ_３ の含有割合を示す。主成分中のＢａＴｉＯ_３ の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる傾向にある。ｘが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。特に、比誘電率が低すぎる場合には、所望の容量を得るためには、誘電体層２の積層数を増加させる必要が生じてくるため、製造コストが増加してしまうという問題や、コンデンサの小型化が困難となってしまうという問題が発生してしまう。一方、ｘが大き過ぎると、比誘電率は向上するものの、電圧印加時の電歪量が高くなり、さらにはＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。

上記式中、ｙは、ＳｒＴｉＯ_３ の含有割合を示す。主成分中のＳｒＴｉＯ_３ の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にある。ｙが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｙが大き過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。

上記式中、ｚは、ＣａＴｉＯ_３ の含有割合を示す。ＣａＴｉＯ_３ は、主に焼結安定性を向上させる効果や、絶縁抵抗値を向上させる効果を有する。ｚが小さ過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｚが大き過ぎると、比誘電率が低下してしまう傾向にある。

主成分中のＢａＴｉＯ_３ の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる一方で、主成分中のＳｒＴｉＯ_３ ，ＣａＴｉＯ_３ の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にある。そのため、記号ｘ、ｙ、ｚを上記範囲とすることにより、強誘電相と常誘電相とのバランスを図ることができる。

上記式中、ｍは、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を示す。ｍを０．９８０以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができ、焼成後の誘電体層を構成する誘電体粒子の微細化を図ることができる。また、ｍを１．０１以下とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。ｍが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｍが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。

誘電体磁器組成物には、上記した主成分に加えて、副成分がさらに含有されていることが好ましい。
本実施形態では、副成分として、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上と、がさらに含有されていることが好ましい。

Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果、および高温負荷寿命を改善する効果を有する。Ｍｎの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．３〜１モルであり、より好ましくは０．３〜０．８モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化するとともに、高温負荷寿命に劣る傾向にある。一方、含有量が多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。

Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１５〜０．４５モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼成温度が上昇してしまう場合がある。一方、多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう傾向にある。

なお、本実施形態においては、Ｓｉの酸化物を複合酸化物の形態で含有させても良い。このような複合酸化物としては、ＳｉＯ_２ と、誘電体磁器組成物に含有される他の主成分や副成分を構成する元素の酸化物と、の複合酸化物が挙げられ、たとえば、ＣａＳｉＯ_３ 、ＳｒＳｉＯ_３ 、（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ_３ 、ＭｎＳｉＯ_３ 、ＢａＳｉＯ_３ などが挙げられる。これら複合酸化物を使用する場合には、焼成後の組成が所望の範囲となるように、適宜調整すればよい。

Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各酸化物換算で、好ましくは、０．０２モル以上、０．４０モル未満、より好ましくは０．０３〜０．３０モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２０モルである。これらの酸化物の含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、多過ぎると、ＩＲが低下する傾向にある。
なお、上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Ｖの酸化物において、Ｖ元素換算での含有量が０．１０モルである場合には、その酸化物であるＶ_２ Ｏ_５ 換算での含有量は０．０５モルとなる。

また、本実施形態においては、必要に応じて、上記以外の副成分を含有させても良い。このような副成分としては、特に限定されないが、たとえば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの各元素の酸化物などが挙げられる。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２〜２０μｍである。

内部電極層３
内部電極層３は、後述する電極ペーストを用いて形成される。
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

誘電体ペーストの準備
まず、誘電体ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体ペーストを調製する。

誘電体ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

本実施形態では、上記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を使用することが好ましく、特に、これらのＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末、ＣａＴｉＯ_３ 粉末は、互いに予め反応させることなく用いることが好ましい。主成分の原料として、これらの粉末を使用し、しかも、予め互いに反応させることなく用いることにより、焼結後の誘電体磁器組成物において、主成分を構成することとなるＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない構成とすることができる。すなわち、焼結後の誘電体磁器組成物において、これらの複合酸化物を、ＢａＴｉＯ_３ 結晶粒子、ＳｒＴｉＯ_３ 結晶粒子およびＣａＴｉＯ_３ 結晶粒子の形態で存在させ、コンポジット構造を形成させることができる。

なお、主成分の原料としては、上記した各粉末以外に、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するために、ＴｉＯ_２ をさらに添加しても良い。

また、上記主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）としては、各酸化物や焼成により各酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、アセトン、トルエン、エタノール、キシレン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

電極ペーストの準備
次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するため電極ペーストを準備する。
内部電極層３を形成するための電極ペーストとしては、導電体粉末と、共材と、有機ビヒクルと、を含有するペーストを用いる。

導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

本実施形態では、共材として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を用いるとともに、共材としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の割合を、式｛（Ｂａ_α ，Ｓｒ_β ，Ｃａ_γ ）Ｏ｝_ｎ ＴｉＯ_２ で示した場合に、式中の記号α、β、γおよびｎが、
０．１≦α≦０．７、
０．１≦β≦０．７、
０．１≦γ≦０．７、
０．８≦ｎ≦１．３、
好ましくは、
０．１５≦α≦０．５、
０．１５≦β≦０．５、
０．２≦γ≦０．６５、
０．９≦ｎ≦１．２、
の関係となるように調製する。なお、上記式において、α＋β＋γ＝１である。

さらに、本実施形態では、式中のα、β、γ、ｎを上記所定の範囲とすることに加えて、電極ペースト中におけるＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物中におけるＢａＴｉＯ_３ の含有割合に対して、次のような関係とする。
具体的には、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物中の主成分の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｓｒ_ｙ Ｃａ_ｚ）Ｏ｝_ｍ ＴｉＯ_２ で表した場合に、電極ペースト中におけるＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を示す記号αが、誘電体層２中におけるＢａＴｉＯ_３ の含有割合を示す記号ｘに対して、α＞ｘの関係となるように調整する。すなわち、電極ペースト中におけるＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合が、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物中におけるＢａＴｉＯ_３ の含有割合よりも多くなるような構成とする。

電極ペーストに含有させる共材として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を上記所定の比率とし、さらに、電極ペースト中におけるＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を、誘電体層２中におけるＢａＴｉＯ_３ の含有割合よりも多くなるような構成とすることにより、次のような効果を得ることができる。すなわち、ＤＣバイアス特性、電圧印加時における電歪量および容量温度特性を良好に保ちながら、比誘電率の更なる向上を図ることができる。その結果、誘電体層２の積層数を余り増加させることなく、所望の容量を得ることができ、製造コストの増大を抑えつつ、コンデンサの小型化が可能となる。

上記式中、αは、ＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を示す。αが小さすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。一方、αが大きすぎると、高温加速寿命が悪化する傾向にある。また、電極ペースト中におけるＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を示す記号であるαが、誘電体層２中におけるＢａＴｉＯ_３ の含有割合を示す記号であるｘに対して、α≦ｘとなると、比誘電率の向上効果が不十分となってしまう。

上記式中、βは、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を示す。βが小さすぎても、あるいは大きすぎても、容量温度特性が悪化してしまい、Ｘ６Ｓ特性を満足できなくなる傾向にある。
上記式中、γは、ＣａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を示す。γが小さすぎても、あるいは大きすぎても、容量温度特性が悪化してしまい、Ｘ６Ｓ特性を満足できなくなる傾向にある。
上記式中、ｎは、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を示す。ｎが小さすぎると、高温加速寿命が悪化する傾向にある。一方、ｎが大きすぎると、焼結性が悪化してしまう。

また、電極ペースト中に含有させる共材には、添加成分として、Ｍｎの化合物と、Ｓｉの化合物と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の化合物から選択される１種以上と、をさらに含有させても良い。これらの添加成分を含有させることにより、高温加速寿命を向上させることができる。なお、このような添加成分としては、上記各元素の酸化物の他、焼成により各酸化物となる化合物（たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等）などが挙げられる。また、これらの添加成分は、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。

各添加成分の含有割合は、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の合計１００モルに対して、以下の範囲とすることが好ましい。
すなわち、Ｍｎの化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．３〜１モル、より好ましくは０．３〜０．８モルである。Ｓｉの化合物の含有量が、ＳｉＯ_２ 換算で、０．１〜０．５モル、より好ましくは０．１５〜０．４５モルである。また、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの化合物の含有量が、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、好ましくは０．０２モル以上、０．４０モル未満、より好ましくは０．０３〜０．３０モルである。

電極ペースト中における、共材の含有量は、前記導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは５〜２５重量部である。共材の含有量が少なすぎると、焼成時における、内部電極層と誘電体層との間の収縮挙動の差が大きくなってしまい、クラック等の構造欠陥が発生し易くなる。一方、共材の含有量が多すぎると、容量温度特性や、高温加速寿命が悪化してしまう。

有機ビヒクルとしては、上記した誘電体ペーストと同様のものを使用すれば良い。

電極ペーストは、上記した各成分をボールミルや３本ロールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。あるいは、市販の電極ペーストに上記構成を有する共材を添加する方法などを採用しても良い。

グリーンチップの作製、焼成など
次いで、上記にて作製した誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、キャリアシート上に、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、焼成後に図１に示す誘電体層２となる。

キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

そして、上記にて作製した電極ペーストを用いて、キャリアシート上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの電極ペースト膜（内部電極パターン）を形成する。

電極ペースト膜の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、たとえば、スクリーン印刷法などが挙げられる。

次に、以上のような、所定パターンの電極ペースト膜が表面に形成されたセラミックグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを作製する。
そして、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１０〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層２を、上記した誘電体磁器組成物で構成する。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、比誘電率およびＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）が良好で、電圧印加時における電歪量が低減されており、容量温度特性を良好とすることができる。特に、容量温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足させることができる。

しかも、本実施形態では、誘電体層２を上記構成とするとともに、内部電極層３を形成するための電極ペーストとして、所定の共材を含有する電極ペーストを用いる。そのため、ＤＣバイアス特性、電圧印加時における電歪量の低減効果および容量温度特性を良好に保ちつつ、比誘電率を向上させることができる。そして、その結果、誘電体層２の積層数を余り増加させることなく、所望の容量を得ることができ、製造コストの増大を抑えつつ、コンデンサの小型化が可能となる。

なお、本実施形態では、５６０以上という高い誘電率を実現しつつ、上記電圧印加時における電歪量に関し、以下のような特性を有する。
一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数をＮ層とした場合に、セラミックコンデンサを基板に固定し、基板に固定したセラミックコンデンサに対し、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加した際における素子本体１０表面の振動幅で定義される電歪量を、好ましくは、０．１２５Ｎ［ｎｍ］未満、より好ましくは０．１Ｎ［ｎｍ］以下とすることができる。すなわち、たとえば、一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数を１００層とした場合には、電歪量を、好ましくは１２．５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以下とすることができる。上記基板としては、積層セラミックコンデンサ１が実装されるような通常の基板、たとえば、所定の電極パターンをプリントしたガラスエポキシ基板などを使用すれば良い。

上記電圧印加条件における、ＡＣ、ＤＣの値は、誘電体層の厚み１μｍ当たりの印加電圧である。すなわち、たとえば、誘電体層の厚みを５μｍとした場合における印加電圧は、ＡＣ：１．０Ｖｒｍｓ（＝０．２Ｖｒｍｓ／μｍ×５μｍ）、ＤＣ：２０Ｖ（＝４Ｖ／μｍ×５μｍ）である。また、上記電歪量は、誘電体層２の厚みが変化すると、それに伴い変化する傾向にある。そのため、本実施形態においては、誘電体層２の厚みが、好ましくは２〜２０μｍ、特に５μｍの場合に、上記所定範囲となることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体ペーストの作製
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を、副成分の原料として、ＭｎＣＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２ を、主成分のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するための原料として、ＴｉＯ_２ をそれぞれ準備した。なお、副成分の原料であるＭｎＣＯ_３ は、焼成後にＭｎＯとなる化合物である。

次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、各原料の混合割合は、焼成後の組成が表１に示す組成となるように調整した。ただし、表１において、各副成分の添加量は主成分１００モルに対するモル数であり、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２ については各酸化物換算で、Ｖ_２ Ｏ_５ についてはＶ元素換算で、それぞれ添加量を示した。

次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体ペーストを得た。

電極ペーストの作製
まず、共材として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末、ＣａＴｉＯ_３ 粉末、ＭｎＣＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ およびＳｉＯ_２ の各原料をそれぞれ準備した。そして、準備したこれらの共材と、導電体粉末としてのＮｉ粉末と、有機ビヒクルと、をボールミルで混合してペースト化し、電極ペーストを得た。なお、ＭｎＣＯ_３ は、焼成後にＭｎＯとなる化合物である。

本実施例では、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合が、これらの比率を式｛（Ｂａ_α ，Ｓｒ_β ，Ｃａ_γ ）Ｏ｝_ｎ ＴｉＯ_２ で示した場合に、式中の記号α、β、γおよびｎが、表１に示す値となるように調整した。また、ＭｎＣＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ およびＳｉＯ_２ の含有割合は、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の合計１００モルに対するモル数で示した。ただし、表１中、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２ については各酸化物換算での添加量であり、Ｖ_２ Ｏ_５ についてはＶ元素換算での添加量である。
また、本実施例では、Ｎｉ粉末１００重量部に対する、共材の含有量が、２０重量部となるように電極ペーストを調製した。

積層セラミックコンデンサ試料の作製
そして、上記にて作製した誘電体ペーストと、電極ペーストと、を用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、電極ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。なお、電極パターンの印刷されたグリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みで６．５μｍとした。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。

そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ^２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス（Ｈ_２ ：３％）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜９を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）および比誘電率を下記に示す方法により測定した。得られた結果を表１に示す。

容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。

比誘電率ε
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率ε（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では５６０以上を良好とした。結果を表１に示す。

また、本実施例では、上記評価に加えて、ＤＣバイアス特性、電圧印加による電歪量および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を、下記の方法により測定、評価した。その結果、本実施例のコンデンサ試料は、いずれも下記に示すような各基準を満足していることが確認できた。

ＤＣバイアス特性
ＤＣバイアス特性は、コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、４Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際の比誘電率の変化（単位は％）を算出することにより、測定した。本実施例では、ＤＣバイアス特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。ＤＣバイアス特性は０に近いほど好ましく、本実施例では、いずれの試料も、ＤＣバイアス特性が−１０％以上となり、良好な結果であった。

電圧印加による電歪量
電圧印加による電歪量は、次の方法で測定した。すなわち、まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、いずれの試料も、電歪量が０．５ｎｍ以下（０．１２５Ｎ［ｎｍ］以下、Ｎ＝４）となり、良好な結果であった。

高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、１７５℃で８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例では、印加開始から絶縁抵抗が２桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、これらの結果を平均することにより評価した。本実施例では、いずれの試料も、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）が２時間以上となり、良好な結果であった。

表１に、試料番号１〜９の誘電体層の組成、電極ペースト中における共材の組成、および各特性の評価結果を示す。なお、試料番号８は、共材としてＣａＴｉＯ_３ 粉末を添加しなかった試料、試料番号９は、共材としてＳｒＴｉＯ_３ 粉末を添加しなかった試料である。

試料番号１〜４の結果より、電極ペースト中の共材としてＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を含有させ、これらの含有比率であるα、β、γ、ｎを本発明所定の範囲とし、かつ電極ペースト中のＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有比率を示すαを、誘電体層のＢａＴｉＯ_３ の含有比率を示すｘに対して、α＞ｘの関係とすることにより、各特性（容量温度特性、ＤＣバイアス特性、電圧印加時における電歪量、さらには高温加速寿命）を良好に保ちながら、比誘電率を５６０以上と高くできることが確認できる。

一方、電極ペースト中のＢａＴｉＯ_３ 粉末の含有比率を示すαを、誘電体層のＢａＴｉＯ_３ の含有比率を示すｘに対して、α＝ｘの関係とした試料番号５およびα＜ｘの関係とした試料番号６，７は、いずれの比誘電率が５６０未満と低くなる結果となった。また、試料８，９の結果より、共材としてＣａＴｉＯ_３ 粉末またはＳｒＴｉＯ_３ 粉末を添加しない場合には、たとえ、α＞ｘの関係としても、容量温度特性が悪化し、Ｘ６Ｓ特性を満足できなくなるとともに、比誘電率も低くなってしまうことが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (7)

1. 誘電体層および内部電極層が交互に積層された構成を有する積層型電子部品の製造方法であって、
   焼成後に誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、
   電極ペーストを用いて、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を形成する工程と、
   前記グリーンシートおよび電極ペースト膜を交互に積層し、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
   焼成後の前記誘電体層が、主成分として、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物からなり、
   前記電極ペースト膜を形成するための前記電極ペーストが、導電体粒子と、ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末を含有する共材と、を含み、かつ、
   前記電極ペースト中における、前記ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の含有割合を、式｛（Ｂａ_α ，Ｓｒ_β ，Ｃａ_γ ）Ｏ｝_ｎ ＴｉＯ_２ で示した場合に、前記式中の記号α、β、γおよびｎが、
   ０．１≦α≦０．７、
   ０．１≦β≦０．７、
   ０．１≦γ≦０．７、
   α＋β＋γ＝１、
   ０．８≦ｎ≦１．３、
   の関係にあり、
   前記誘電体磁器組成物に含有される前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ の組成モル比を、組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｓｒ_ｙ Ｃａ_ｚ）Ｏ｝_ｍ ＴｉＯ_２ （ただし、前記式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示した場合に、
   前記電極ペースト中における、前記ＢａＴｉＯ_３ 粉末の比率であるαと、前記誘電体磁器組成物中における、前記ＢａＴｉＯ_３ の比率であるｘと、の関係が、α＞ｘであることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
2. 前記組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｓｒ_ｙ Ｃａ_ｚ）Ｏ｝_ｍ ＴｉＯ_２ の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
   ０．１９≦ｘ≦０．２３、
   ０．２５≦ｙ≦０．３１、
   ０．４６≦ｚ≦０．５４、
   ０．９８０≦ｍ≦１．０１
   である請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
3. 前記電極ペーストを構成する前記共材が、
   Ｍｎの化合物と、
   Ｓｉの化合物と、
   Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の化合物から選択される１種以上と、をさらに含有し、
   ＢａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末およびＣａＴｉＯ_３ 粉末の合計１００モルに対して、
   前記Ｍｎの化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モル、
   前記Ｓｉの化合物の含有量が、ＳｉＯ_２ 換算で、０．１〜０．５モル、
   前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの化合物の含有量が、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
4. 前記電極ペースト中における、前記共材の含有量が、前記導電体粒子１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造され、
   主成分として、ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ を含有し、かつ、前記ＢａＴｉＯ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ およびＣａＴｉＯ_３ が、それぞれ互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造を形成している誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、
   内部電極層と、を有する積層型電子部品。
6. 前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒子径が０．２〜２μｍである請求項５に記載の積層型電子部品。
7. 前記誘電体層の厚みが、２〜２０μｍである請求項５または６に記載の積層型電子部品。

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