JP6409632B2 - 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有するセラミック電子部品に関する。

セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型で高性能、かつ高信頼性を有する電子部品として広く利用されており、自動車用の電子部品として積層セラミックコンデンサが多数搭載されている。

自動車搭載用の積層セラミックコンデンサは、小型かつ高性能であることはもちろん、高温かつ高電圧な環境にも対応できることが必須条件である。近年では、積層セラミックコンデンサに対して、１２５℃〜１５０℃の高温環境下、かつ１６Ｖから１００Ｖでの動作保障および信頼性の向上が要求されている。

特許文献１にはＸ８Ｒ特性を満足しつつ、高い信頼性を有している積層セラミックコンデンサが記載されている。また、積層セラミックコンデンサの誘電体磁器層の厚みを１０μｍ〜１５μｍに薄層化することが可能である旨が記載されている。

しかし、近年では、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化および誘電体層の薄層化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化に伴い誘電体層を薄層化すると、同じ電圧を印加しても、誘電体層への電界強度が強くなることで、信頼性が低下することが知られている。

特開平７−３７４２７号公報

本発明はこのような実情に鑑みてなされ、従来よりも誘電体層を薄層化して誘電体層に印加される電界強度が高くなった場合、また積層数が増えた場合において良好な温度特性と十分な信頼性を満足する誘電体磁器組成物および電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、前記ＢはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種である主成分と、
Ｅｕを含む少なくとも３種の希土類元素の酸化物である第１の副成分と、
Ｓｉの酸化物である第２の副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記第１の副成分は、少なくともＥｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物を含み、前記ＲａはＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、前記ＲｂはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種であり、
前記主成分１００モルに対する前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ_２Ｏ_３換算でαモル、前記Ｒａの酸化物の含有量をＲａ_２Ｏ_３換算でβモル、前記Ｒｂの酸化物の含有量をＲｂ_２Ｏ_３換算でγモル、前記第２の副成分の含有量をＳｉＯ_２換算でδモルとすると、
０．０７５≦α≦０．５
０．５≦β≦３
１．０≦γ≦４
１．５≦δ≦５
０．０３０≦α／δ≦０．２５０
であることを特徴とする。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、セラミック電子部品の誘電体層に用いることができる。そして、誘電体層を２μｍ以下に薄層化しても、−５５〜１５０℃の広範囲の温度領域において静電容量変化が少なく、１５０℃近傍の高温でも絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷寿命に優れるセラミック電子部品を得ることができる。

前記誘電体磁器組成物は、さらにＢａの酸化物および／またはＣａの酸化物である第３の副成分を含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第３の副成分の含有量は、ＢａＯ、ＣａＯ換算で０．５〜４モルであることが好ましい。

前記誘電体磁器組成物は、さらにＭｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物である第４の副成分を含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第４の副成分の含有量は、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．０５〜０．３モルであることが好ましい。

前記誘電体磁器組成物は、さらにＶの酸化物、Ｍｏの酸化物、Ｗの酸化物から選択される少なくとも１種である第５の副成分を含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第５の副成分の含有量は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_３換算で０．０１０〜０．１５モルであることが好ましい。

前記誘電体磁器組成物は、さらにＭｇの酸化物である第６の副成分を含有し、
前記主成分１００モルに対しする前記第６の副成分の含有量は、ＭｇＯ換算で０．５〜１．８モルであることが好ましい。

本発明は、さらに、上記の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層と、電極層とを有するセラミック電子部品に関する。

本発明は、さらに、前記誘電体層の厚さが２μｍ以下であるセラミック電子部品に関する。

本発明に係るセラミック電子部品は、誘電体層の厚さを２μｍ以下としても、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満たすことができ、小型かつ高静電容量で信頼性の高いセラミック電子部品となる。また、本発明に係るセラミック電子部品が積層セラミック電子部品である場合には、積層数を従来よりも増加させることも可能である。さらに、誘電体層に印可できる電界強度も高くなる。

さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物から形成される誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能となり、適用された機器の信頼性を著しく向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。

（積層セラミックコンデンサ）
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体とされる。また、その寸法にも特に制限はない。

（誘電体層）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として有している。また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ_３である誘電体粒子を有しているともいえる。

一般式ＡＢＯ_３で表される化合物の具体例として、｛（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ｝_ｕ（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）_ｖＯ_３で表される化合物が挙げられる。なお、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚの値には特に制限はない。

上記式中、ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１、より好ましくは０≦ｘ≦０．０５ある。ｘを前記の範囲内とすることにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の温度特性や比誘電率を好ましい範囲に制御することができる。ｘが大きすぎると、誘電体層の比誘電率が低くなりすぎる傾向にある。また、本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくても良い。すなわち、ｘが０でもよい。

上記式中、ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１、より好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｙを前記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の比誘電率を向上させることができる。ｙが大きすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくても良い。すなわち、ｙが０でもよい。

上記式中、ｚは好ましくは、０≦ｚ≦０．３、より好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｚを上記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の比誘電率を向上させることができる。ｚが大きすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、本実施形態においては必ずしもＺｒを含まなくても良い。すなわち、ｚが０でもよい。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の主成分はチタン酸バリウムであることが好ましい。すなわち、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０であることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は前記主成分に対し、副成分として、Ｅｕを含む少なくとも３種の希土類元素の酸化物である第１の副成分と、Ｓｉの酸化物である第２の副成分とを少なくとも有している。

第１の副成分はＥｕの酸化物と、Ｒａの酸化物と、Ｒｂの酸化物とを少なくとも含む。また、ＲａはＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲｂはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種である。また、Ｒａの酸化物としてＹｂの酸化物を用いることが好ましい。Ｒｂの酸化物としてＹの酸化物を用いることが好ましく、Ｙの酸化物とＴｂの酸化物との両方を用いることが、より好ましい。

主成分１００モルに対するＥｕの酸化物の含有量をＥｕ_２Ｏ_３換算でαモルとすると、αは０．０７５以上０．５以下であり、好ましくは０．１０以上０．４以下である。αを上記の範囲内とすることにより、誘電体層２の厚さを２μｍ以下としても、静電容量の温度特性および高温負荷寿命が良好になる。

主成分１００モルに対するＲａの酸化物の含有量をＲａ_２Ｏ_３換算でβモルとすると、βは０．５以上３以下であり、好ましくは１．０以上２．５以下である。βを上記の範囲内とすることにより、誘電体層２の厚さを２μｍ以下としても、静電容量の温度特性および高温負荷寿命が良好になる。

主成分１００モルに対するＲｂの酸化物の含有量をＲｂ_２Ｏ_３換算でγモルとすると、γは１．０以上４以下であり、好ましくは１．４以上３以下である。γを上記の範囲内とすることにより、誘電体層２の厚さを２μｍ以下としても、静電容量の温度特性および高温負荷寿命が良好になる。

主成分１００モルに対するＳｉの酸化物の含有量をＳｉＯ_２換算でδとすると、δは１．５以上５以下であり、好ましくは２以上４以下である。δを上記の範囲内とすることにより、誘電体層２の厚さを２μｍ以下としても、静電容量の温度特性および高温負荷寿命が良好になる。

本実施形態に係るＥｕの酸化物の含有量αおよびＳｉの酸化物の含有量δは、０．０３０≦α／δ≦０．２５０を満足し、好ましくは０．０５≦α／δ≦０．２を満足する。α／δを上記の範囲内とすることにより、誘電体層２の厚さを２μｍ以下としても、静電容量の温度特性および高温負荷寿命が良好になる。

上述の通り、本実施形態では、前記主成分に対し、前記第１の副成分としてＥｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物を含有する。ここで、Ｅｕ、Ｒａ、Ｒｂは、各希土類元素のイオン半径の大きさに応じて分類している。Ｅｕのイオン半径は大きく、Ｒａのイオン半径は小さく、Ｒｂのイオン半径がＥｕのイオン半径とＲａのイオン半径との中間に位置する。

Ｅｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物は、主成分を含む誘電体粒子に固溶する。各希土類元素の酸化物が誘電体粒子に固溶することで、誘電体粒子が、いわゆるコアシェル構造を形成する。

Ｒａの酸化物の含有量が増加すると、主成分のキュリー温度が高温側へシフトし、静電容量の温度特性が高温まで良好になる傾向にある。しかし、Ｒａの酸化物の含有量が増加しすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

それに対し、Ｅｕの酸化物および／またはＲｂの酸化物の含有量が増加すると、高温負荷寿命が向上する傾向にある。しかし、Ｅｕの酸化物および／またはＲｂの酸化物の含有量が増加しすぎると、静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。

また、本実施形態では第２の副成分としてＳｉの酸化物、例えばＳｉＯ_２を含有する。なお、ＳｉＯ_２は焼結助剤としての機能を有する。ここで、Ｓｉの酸化物は、前記第１の副成分との複合酸化物を形成しやすい。さらに、前記第１の副成分と前記第２の副成分との複合酸化物の粒子は、コアシェル粒子とは別に偏析して、誘電体磁器組成物を構成する粒子となる。

前記第２の副成分が過剰となり、前記複合酸化物が過剰に形成されると、コアシェル構造を形成するための第１の副成分が不足することとなる。その結果、コアシェル構造を形成した誘電体粒子の局所的な欠損が生じ、高温負荷寿命の悪化、および／または、静電容量の温度特性の悪化を示すと推測される。

第１の副成分のうち、特にＥｕの酸化物が不足した場合の影響が大きい。Ｅｕの酸化物と前記第２の副成分との複合酸化物が偏析することで、Ｅｕを含むコアシェル構造を形成した誘電体粒子の局所的な欠損が生じ、高温負荷寿命および静電容量の温度特性の致命的な悪化が生じる傾向がある。

また、本実施形態では、誘電体磁器組成物に、さらにＢａ、Ｃａの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第３の副成分と、Ｍｎ、Ｃｒの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第４の副成分と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第５の副成分と、Ｍｇの酸化物である第６の副成分とを所定の範囲内の量で含有することで、誘電体磁器組成物の特性を更に向上させることができる。

前記第３の副成分は任意成分である。前記第３の副成分を含有させることにより、主成分を含む誘電体粒子の異常粒成長が抑制され、異常粒成長による高温負荷寿命の低下が抑制される。また、前記第３の副成分の含有量に上限はないものの、前記第３の副成分の含有量を適量にすることで、焼成温度の上昇および誘電体磁器組成物の構造変化を抑制することができる。

主成分１００モルに対する第３の副成分の含有量は、ＢａＯ、ＣａＯ換算で、０．５モル以上４モル以下であることが好ましく、より好ましくは１．５モル以上４モル以下である。また、第３の副成分としては、少なくともＢａの酸化物を含有することが好ましい。

さらに、前記主成分に含まれるＢａ、ＣａおよびＳｒと、前記第３の副成分に含まれるＢａ、Ｃａとの合計物質量をＡ_ｔとし、前記主成分に含まれるＴｉおよびＺｒの合計物質量をＢ_ｔとした場合に、１．００４≦Ａ_ｔ／Ｂ_ｔ≦１．０５４であることが好ましく、１．００９≦Ａ_ｔ／Ｂ_ｔ≦１．０５４であることがより好ましい。

前記第４の副成分は任意成分である。前記第４の副成分を適量、含有させることにより、高温負荷寿命をさらに向上させることができる。主成分１００モルに対する第４の副成分の含有量は、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、０．０５モル以上０．３モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル以上０．３モル以下である。また、本実施形態では、第４の副成分として、少なくともＭｎの酸化物を含有することが好ましい。

前記第５の副成分は任意成分である。前記第５の副成分を含有させることで高温負荷寿命をさらに向上させることができる。また、前記第５の副成分の含有量に上限はないものの、前記第５の副成分の含有量を適量にすることで、絶縁抵抗の低下を抑制することができる。したがって、主成分１００モルに対する第５の副成分の含有量は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_３換算で、０．０１０モル以上０．１５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル以上０．１モル以下である。また、第５の副成分としては、少なくともＶの酸化物を含有することが好ましい。

前記第６の副成分は任意成分である。前記第６の副成分を適量、含有させることで、主成分を含む誘電体粒子の異常粒成長を防止するとともに焼結を促進する。その結果、高温負荷寿命が向上する。本実施形態では主成分１００モルに対する第６の副成分の含有量は、ＭｇＯ換算で０．５〜１．８モルが好ましく、より好ましくは０．６モル以上１．２モル以下である。

本実施形態の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径には、特に限定はない。誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３．０μｍの範囲から適宜決定することができるが、前記の範囲を外れてもかまわない。

一般的に、セラミック電子部品における静電容量の温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化する傾向にある。このことは、誘電体層を薄くするためには、必然的に誘電体磁器組成物の前記平均結晶粒径を小さくする必要があり、前記平均結晶粒径が小さいほど、セラミック電子部品の静電容量の温度特性が悪化する傾向にあることに由来する。本実施形態の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍとする必要がある場合に特に好適に用いられる。また、一般的に、平均結晶粒径が小さい場合には、高温負荷寿命は良好であり、直流電界下での静電容量の経時変化も小さい。この点からも平均結晶粒径を０．１〜０．５μｍと小さくすることが好ましい。

本実施形態の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さに特に制限はない。誘電体層を一層あたり約３μｍ〜約５μｍの薄層とした場合でも、Ｘ８Ｒ特性を満足し、高信頼性を達成できる。さらに、誘電体層を、一層あたり２μｍ以下の薄層とした場合でも、Ｘ８Ｒ特性を満足し、高信頼性を達成できる。

以上より、本実施形態の誘電体磁器組成物は、薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性の改善に有効である。なお、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度となる。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性（−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内）、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

積層セラミックコンデンサの通常の使用時には、誘電体層に、０．１Ｖ／μｍ以上、約５Ｖ／μｍ以下の交流電界と、前記交流電界に重畳して５Ｖ／μｍ以上、約５０Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられる。このような電界が加わっても、本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、極めて安定した静電容量の温度特性を得ることができる。特に、誘電体層に、０．５Ｖ／μｍ以上、約５Ｖ／μｍ以下の交流電界と、前記交流電界に重畳して５Ｖ／μｍ以上、約５０Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられる場合であっても、極めて安定した静電容量の温度特性を得ることができる。

（内部電極層）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として卑金属を用いる場合には、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましい。合金中のＮｉの含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各微量成分が合計０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途に応じて適宜変更でき、特に限定されない。通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度である。

（外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕやこれらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調整する。

（誘電体原料）
誘電体原料の主成分原料として、まずＡＢＯ_３の原料を準備する。ＡＢＯ_３としてはＢａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３で表されるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。

ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

また、前記ＡＢＯ_３の原料としてＢａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３で表されるチタン酸バリウムを用いる場合には、ｕ／ｖが１．０００≦ｕ／ｖ≦１．００５の範囲内であることが好ましい。ｕ／ｖを上記範囲内とすることにより、焼成時の粒成長を好適に制御することが容易となる。そして、温度特性および高温負荷寿命が向上する。

主成分として前記チタン酸バリウムを用いる場合、チタン酸バリウム原料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１０μｍ〜０．３μｍであり、さらに好ましくは、０．１２μｍ〜０．１７μｍである。使用するチタン酸バリウム原料の粒子径を上記範囲内とすることにより、焼結を好適に制御することが容易となる。そして、最終的に得られるセラミック電子部品の信頼性および温度特性が向上する。

副成分の原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成による上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。また、副成分の原料の平均粒子径は前記主成分の平均粒子径より小さいことが好ましく、より好ましくは、前記副成分の原料の平均粒子径が前記主成分の平均粒子径の１／２以下である。

上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、上記した方法以外の方法として、たとえばチタン酸バリウム粉末に副成分を被覆してもよい。被覆させる副成分の種類も特に限定されるものではないが、好ましくは希土類元素（Ｅｕ、Ｒａ、Ｒｂ）の酸化物（第１の副成分）、Ｍｇの酸化物（第６の副成分）、およびＳｉの酸化物（第２の副成分）である。被覆させる方法は、公知の方法を用いればよく、たとえばＲの酸化物（Ｅｕ、Ｒａ、Ｒｂ）、Ｍｇの酸化物、およびＳｉの酸化物を溶液化し、チタン酸バリウムが分散したスラリーと混合した後、熱処理することでチタン酸バリウム粒子表面に各副成分を被覆することができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。なお、本発明者らは、本実施形態においては、上記した各副成分の一部が焼成時に気化する場合などの特殊な場合を除いて、前記誘電体磁器組成物の組成が焼成前後で実質的に変化しないことを確認している。

（誘電体層用ペースト）
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。前記バインダの種類には特に限定はなく、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、一般的な有機ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択することができる。前記有機溶剤の種類にも特に限定はなく、誘電体層の印刷、積層に利用する方法（例えば印刷法やシート法など）に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択することができる。

水系ビヒクルとは、水溶性バインダや分散剤などを水中に溶解したものである。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダの種類には特に限定はなく、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等、一般的な水系ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択することができる。

（内部電極用ペースト）
内部電極層用ペーストは、導電材と、有機ビヒクルと、を混練して調整する。前記導電材は、各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等を用いることができる。前記有機ビヒクルは、誘電体層用ペーストに用いられる有機ビヒクルと同様の有機ビヒクルを選択することができる。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材の種類に特に制限はない。本実施形態に係る内部電極用ペーストには、チタン酸バリウムを共材として含有していることが好ましい。

（外部電極用ペースト）
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等の無機物、有機物から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

（印刷、積層）
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

（脱バインダ）
脱バインダ条件は特に制限はないが、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜８００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜４８時間とする。また脱バインダの雰囲気は、空気中もしくは還元雰囲気中とすることが好ましい。

（焼成）
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。昇温速度は好ましくは６００〜１００００℃／時間、更に好ましくは２０００〜１００００℃である。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１８０℃〜１２９０℃である。焼成時の保持時間は好ましくは０．０５〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜４時間である。昇温速度、保持時間を上記範囲に制御することで、高温負荷寿命が向上する。なお、降温速度に特に制限はないが、好ましくは５０〜１０００℃／時間である。

焼成の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスにはとくに制限はなく、たとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

焼成時の酸素分圧は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層の酸化を防ぎつつ、内部電極の導電材の焼結が正常に行われやすい。

（アニール）
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニール処理を施すことが好ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより誘電体層の絶縁抵抗（ＩＲ）を著しく上げることができ、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）も向上させることができる。

アニールの際の雰囲気に特に制限はないが、酸素分圧を１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層の酸化を防ぎつつ、誘電体層の再酸化が容易となる。

アニールの際の保持温度に特に制限はないが、１１００℃以下とすることが好ましく、９５０〜１０９０℃とすることが特に好ましい。保持温度を前記範囲内とすることにより、誘電体層の酸化を十分に行いやすい。また、内部電極層の酸化および内部電極層と誘電体層との反応を防ぎ、誘電体層の静電容量の温度特性、絶縁抵抗（ＩＲ）、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）およびコンデンサの静電容量が良好になりやすい。

上記以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間とする。降温速度を好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜６００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスの種類に特に制限はないが、たとえば加湿したＮ_２ガスを用いることが好ましい。

上記脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよい。ウェッターを使用する場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成、アニールは連続して行ってもよく、それぞれ独立におこなってもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
主成分であるチタン酸バリウムの原料粉体として平均粒子径が１２０〜１７０ｎｍのＢａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３粉末（ｕ／ｖ＝１．００４）を準備した。

第１の副成分であるＥｕの酸化物の原料粉体としてＥｕ_２Ｏ_３粉末を、Ｒａの酸化物の原料粉体としてＹｂ_２Ｏ_３粉末を、Ｒｂの酸化物の原料粉体としてＴｂ_２Ｏ_３．５粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末を、それぞれ準備した。

第２の副成分であるＳｉの酸化物の原料粉体としてＳｉＯ_２粉末を準備した。

第３の副成分であるＢａの酸化物の原料粉体としてＢａＣＯ_３粉末を準備した。

第４の副成分であるＭｎの酸化物の原料粉体としてＭｎＣＯ_３粉体を準備した。

第５の副成分であるＶの酸化物の原料粉体としてＶ_２Ｏ_５粉末を準備した。

第６の副成分であるＭｇの酸化物の原料粉体としてＭｇＯ粉末を準備した。

なお、上記全ての副成分の酸化物原料には、予備粉砕を行い、上記全ての副成分の平均粒子径を、それぞれ５０ｎｍ〜７５ｎｍに揃えた。

次に、各副成分の原料粉末を、チタン酸バリウム１００モルに対する含有量が表１、表２に示す含有量となるように秤量した。なお、試料番号１〜２９の第３〜第６の副成分の原料粉末については、ＢａＣＯ_３粉末を２モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．２モル、Ｖ_２Ｏ_５粉末を０．０５モルおよびＭｇＯ粉末を０．９モル、秤量した。これら各粉末をボールミルで２０時間湿式混合、粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ＢａＣＯ_３およびＭｎＣＯ_３は、焼成によりＢａＯおよびＭｎＯに変化して誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、アルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。なお、前記誘電体層用ペーストにおいて、ＤＯＰは可塑剤であり、アルコールは溶媒である。

また、上記の誘電体層用ペーストとは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、前記誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。当該グリーンシートの形成は、前記グリーンシートの乾燥後の厚みが２．５μｍとなるようにして行った。

次いで、前記内部電極層用ペーストを用いて、前記グリーンシートの上に、所定パターンで電極層を印刷した。前記電極層を印刷した後に、前記ＰＥＴフィルムから前記グリーンシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。

次いで、前記電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、前記グリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られた前記グリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にておこない、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２３５℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中、とした。

焼成条件は、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１２６０℃、保持時間：１時間、降温速度：２００℃／時間とした。雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、酸素分圧：１０^−１２ＭＰａ、とした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、酸素分圧：１０^−７ＭＰａ、とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をバレル研磨した。前記バレル研磨を行った端面に前記外部電極用ペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼き付け処理を行い、表１、表２に示す試料番号１〜５１の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単に「コンデンサ試料」と表記する場合がある）を得た。また、各試料番号の組成について、誘電体層の層間厚みが２．０μｍのコンデンサ試料と、３．０μｍのコンデンサ試料とを作製した。なお、得られたコンデンサ試料のサイズは３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍ、内部電極厚みは１．０μｍ、誘電体層の数は１００層である。

得られたコンデンサ試料について、ＣＲ積（前記層間厚みが２．０μｍのコンデンサ試料のみ）、静電容量の温度特性（Ｘ８Ｒ特性）、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。測定結果を表１、表２に示す。

（ＣＲ積）
前記層間厚みが２．０μｍのコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃においてデジタルＬＣＲメータにて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で静電容量Ｃを測定した。また、前記層間厚みが２．０μｍのコンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計を用いて、２５℃において２５Ｖの直流電圧を１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより算出した。以下に示す表１、２では、ＣＲ積が１０００以上のサンプルは○、ＣＲ積が１０００未満のサンプルは△と評価している。ＣＲ積は１０００以上であることが好ましいが、１０００未満であっても静電容量の温度特性および高温負荷寿命が良好であれば本願発明の目的を達成することができる。

（静電容量の温度特性）
前記層間厚みが２．０μｍのコンデンサ試料および３．０μｍのコンデンサ試料に対して、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で、−５５℃〜１５５℃における静電容量を測定した。２５℃における静電容量を基準として、温度変化に対する静電容量の変化率を算出した。そして、前記静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ８Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。Ｘ８Ｒ特性を満足しているサンプルを良好とした。以下に示す表１、表２では、Ｘ８Ｒ特性を満足しているサンプルは○、Ｘ８Ｒ特性を満足していないサンプルは×と評価している。

（高温負荷寿命）
前記層間厚みが２．０μｍのコンデンサ試料および３．０μｍのコンデンサ試料に対し、１７５℃にて１００Ｖの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、コンデンサ試料に対する電圧印加開始から、コンデンサ試料の絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とした。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を、当該コンデンサ試料の平均寿命とした。本実施例では平均寿命５時間以上を良好とし、平均寿命１０時間以上を特に良好とした。以下に示す表１、表２では、平均寿命１０時間以上のサンプルは○、平均寿命５時間以上１０時間未満のサンプルは△、平均寿命５時間未満のサンプルは×と評価している。

上記の表１、表２より、全ての実施例および比較例について、層間厚みが３μｍの場合には、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。

試料番号１〜５はＥｕの酸化物の含有量αを変化させた実施例および比較例である。Ｅｕの酸化物の含有量αが０．０７５≦α≦０．５を満たす試料番号２〜４は、層間厚みが２μｍであっても、層間厚みが３μｍの場合と同様に、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、α＝０．０５である試料番号１は、層間厚み２μｍの場合に静電容量の温度特性および高温負荷寿命が悪化した。α＝０．６である試料番号５は、層間厚み２μｍの場合に静電容量の温度特性が悪化した。

試料番号６〜９はＲａの酸化物の含有量βを変化させた実施例および比較例である。Ｒａの酸化物の含有量βが０．５≦β≦３を満たす試料番号７、８は、層間厚みが２μｍであっても、層間厚みが３μｍの場合と同様に、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、β＝０．４である試料番号６は、層間厚み２μｍの場合に静電容量の温度特性が悪化した。β＝３．５である試料番号９は、層間厚み２μｍの場合に高温負荷寿命が悪化した。

試料番号１０〜１３はＲａの種類をＹｂからＳｃ（試料番号１０）、Ｅｒ（試料番号１１）、Ｔｍ（試料番号１２）、Ｌｕ（試料番号１３）に変化させた実施例である。試料番号１０〜１３は、層間厚みが２μｍであっても、層間厚みが３μｍの場合と同様に、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。

試料番号１４〜１７はＲｂとしてＴｂのみを用い、かつ、Ｒｂ（Ｔｂ）の酸化物の含有量γを変化させた実施例および比較例である。Ｒｂの酸化物の含有量γが１．０≦γ≦４を満たす試料番号１５、１６は、層間厚みが２μｍであっても、層間厚みが３μｍの場合と同様に、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、γ＝０．８５である試料番号１４は、層間厚み２μｍの場合に高温負荷寿命が悪化した。γ＝５である試料番号１７は、層間厚み２μｍの場合に静電容量の温度特性が悪化した。

試料番号１８〜２１は、試料番号３と比較して、Ｒｂの種類をＹ＋ＴｂからＤｙ＋Ｔｂ（試料番号１８）、Ｙ＋Ｄｙ（試料番号１９）、Ｔｂ＋Ｈｏ（試料番号２０）、Ｔｂ＋Ｇｄ（試料番号２１）に変化させた実施例である。試料番号１８〜２１は、層間厚みが２μｍであっても、層間厚みが３μｍの場合と同様に、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。

試料番号２２〜２９は、Ｅｕの酸化物の含有量αおよびＳｉの酸化物の含有量δを変化させた実施例および比較例である。Ｅｕの酸化物の含有量αおよびＳｉの酸化物の含有量δが１．５≦δ≦５、０．０３０≦α／δ≦０．２５０を満たす試料番号２３、２４、２７、２８は、層間厚みが２μｍであっても、層間厚みが３μｍの場合と同様に、静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好であった。これに対し、δ＝１．２５である試料番号２２は、層間厚み２μｍの場合に高温負荷寿命が悪化した。δ＝５．５である試料番号２５は、層間厚み２μｍの場合に静電容量の温度特性および高温負荷寿命が悪化した。α／δ＝０．０２５である試料番号２６は、層間厚み２μｍの場合に静電容量特性の温度変化および高温負荷寿命が悪化した。α／δ＝０．３３３である試料番号２９は、層間厚み２μｍの場合に静電容量の温度特性および高温負荷寿命が悪化した。

表２に記載した試料番号３０〜５１は、主成分、第１の副成分および第２の副成分の種類および含有量を試料番号３と等しくし、第３〜第６の副成分の種類および／または含有量を試料番号３から変化させた実施例である。

試料番号３０〜３４は、第３の副成分の種類および／または含有量を変化させた実施例である。なお、試料番号３４は、主成分１００モルに対してＢａＯを２．０モル、ＣａＯを１．０モル含有し、第３の副成分の含有量は３．０モルである。

試料番号３０〜３４は、全て良好な特性を示す。特に第３の副成分の含有量が０．５〜４モルである試料番号３１、３２、３４は、ＣＲ積および静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好である。

試料番号３５〜４０は、第４の副成分の種類および／または含有量を変化させた実施例である。なお、試料番号３９は、主成分１００モルに対してＣｒ_２Ｏ_３を０．３モル含有している。試料番号４０は、主成分１００モルに対してＭｎＯを０．１モル、Ｃｒ_２Ｏ_３を０．１モル含有し、第４の副成分の含有量は０．２モルである。

試料番号３５〜４０は、全て良好な特性を示す。特に第４の副成分の含有量が０．０５〜０．３モルである試料番号３６、３７、３９、４０は、ＣＲ積および静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好である。

試料番号４１〜４７は、第５の副成分の種類および／または含有量を変化させた実施例である。なお、試料番号４５は、主成分１００モルに対してＭｏ２Ｏ３を０．０５モル含有している。試料番号４６は、主成分１００モルに対してＷＯ_３を０．０５モル含有している。試料番号４７は、主成分１００モルに対してＷＯ_３を０．０２５モル、Ｖ_２Ｏ_５を０．０２５モル含有し、第５の副成分の含有量は０．０５モルである。

試料番号４１〜４７は、全て良好な特性を示す。特に第５の副成分の含有量が０．０１０〜０．１５モルである試料番号４２、４３、４５〜４７は、ＣＲ積および静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好である。

試料番号４８〜５１は、第６の副成分の含有量を変化させた実施例である。

試料番号４８〜５１は、全て良好な特性を示す。特に第６の副成分の含有量が０．５〜１．８モルである試料番号４９、５０は、ＣＲ積および静電容量の温度特性が良好であり、高温負荷寿命が特に良好である。

１・・・ 積層セラミックコンデンサ
２・・・ 誘電体層
３・・・ 内部電極層
４・・・ 外部電極
１０・・・ コンデンサ素子本体

Claims (7)

1. 一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、前記ＢはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種である主成分と、
   Ｅｕを含む少なくとも３種の希土類元素の酸化物である第１の副成分と、
   Ｓｉの酸化物である第２の副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記第１の副成分は、少なくともＥｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物を含み、前記ＲａはＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、前記ＲｂはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種であり、
   前記主成分１００モルに対する前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ_２Ｏ_３換算でαモル、前記Ｒａの酸化物の含有量をＲａ_２Ｏ_３換算でβモル、前記Ｒｂの酸化物の含有量をＲｂ_２Ｏ_３換算でγモル、前記第２の副成分の含有量をＳｉＯ_２換算でδモルとすると、
   ０．０７５≦α≦０．５
   ０．５≦β≦３
   １．０≦γ≦４
   １．５≦δ≦５
   ０．０３０≦α／δ≦０．２５０
   であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. Ｂａの酸化物および／またはＣａの酸化物である第３の副成分を含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第３の副成分の含有量は、ＢａＯ、ＣａＯ換算で０．５〜４モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物である第４の副成分を含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第４の副成分の含有量は、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．０５〜０．３モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. Ｖの酸化物、Ｍｏの酸化物、Ｗの酸化物から選択される少なくとも１種である第５の副成分を含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第５の副成分の含有量は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_３換算で０．０１０〜０．１５モルである請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. Ｍｇの酸化物である第６の副成分を含有し、
   前記主成分１００モルに対しする前記第６の副成分の含有量は、ＭｇＯ換算で０．５〜１．８モルである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層と、電極層とを有するセラミック電子部品。
7. 前記誘電体層の厚さが、２μｍ以下である請求項６に記載のセラミック電子部品。

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