JP3908458B2 - 誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層コンデンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器、電子機器などに多数使用されている。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【0003】
低価格化のキーテクノロジーの一つは、内部電極として高価なPdやPd合金を使わずに、比較的安価なNiやNi合金を使用することにある。また、小型化および大容量化のキーテクノロジーは、誘電体層の薄層化および多層化にある。
【0004】
誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加した時の誘電体層に作用する電界強度が大きくなり、これに従い、静電容量および絶縁抵抗が減少する現象が、特に高誘電系の誘電体磁器組成物において顕著である。静電容量の直流電圧依存性、すなわちDCバイアス特性に関する従来の報告として、主成分であるチタン酸バリウムに、Bi2 O3 ,TiO2 ,SnO2 ,ZrO2 などの化合物と希土類元素とを副成分として添加したものが広く知られている。しかしながら、これらの化合物を副成分として含む誘電体磁器組成物を誘電体層として含む積層コンデンサとして応用した場合には、内部電極層のPdと副成分化合物(たとえばBi2 O3 )とが反応し、コンデンサとしての特性が不十分となる。このため、Pdよりも高価なPtまたはAuを内部電極層として使用する必要がある。
【0005】
また、Bi2 O3 などの化合物を含まない誘電体磁器組成物として、主成分であるチタン酸バリウムに、Nb2 O5 ,Co 2 O 3 ,Nd2 O5 ,MnO2 ,SiO2 を副成分として含む誘電体磁器組成物が知られている(特開平6−203630号公報)。この誘電体磁器組成物を誘電体層とし、内部電極として30%Ag−70%Pd合金を用いた積層コンデンサは、静電容量の温度変化率TCCがEIA規格のX7R特性を満足し、DCバイアス電界を2kV/mm印加した時の静電容量変化率ΔC/Cが−30%以内である。しかしながら、この誘電体磁器組成物では、Niを内部電極層とする積層コンデンサに適用することは困難であった。
【0006】
なお、特開平10−330160号公報に示すように、絶縁破壊電圧の向上を図るために、コアシェル構造の結晶粒を有し、Mnなどの添加物が結晶粒の粒界から中心までの全域に略均一に分布するチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が知られている。しかしながら、このような誘電体磁器組成物では、誘電率が十分でないと共に、静電容量の温度変化率TCCがEIA規格のX7R特性を必ずしも満足するものではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、静電容量の温度特性を示すX7R特性(EIA規格)およびB特性(EIAJ規格)をいずれも満足することができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層としてNiまたはNi合金が使用可能な積層コンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、チタン酸バリウムとM成分とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物において、強誘電体相領域における前記M成分の濃度が、外側から中心に向けて変化している場合に、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウムと、M成分(ただし、Mはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも1種類以上の成分)とを主成分とし、強誘電体相領域を有し、
前記強誘電体相領域における前記M成分の濃度が、外側から中心に向けて変化し、
前記強誘電体相領域における前記M成分の濃度が、前記強誘電体相領域の中心付近に比較して、外側において、高い誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
チタン酸バリウム(A)と、前記M成分の原料とを仮焼きする工程と、
前記仮焼き工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム(B)とを混合した混合物を焼成する工程とを有し、
仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対する後添加のチタン酸バリウム(B)のモル比(B/A)が、0.05〜5.00であることを特徴とする。
【0010】
前記内側強誘電体相領域では、前記M成分をほとんど含まないことがさらに好ましい。
【0011】
本発明の誘電体磁器組成物では、前記強誘電体相領域の外側には、一般に、拡散相領域が存在する。
【0013】
前記仮焼き時の温度が1000〜1300℃であることが好ましい。
前記焼成は還元性雰囲気下で行うことができる。
【0014】
仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対するM成分のモル比(M/A)は、好ましくは0.0010〜0.0120、さらに好ましくは0.0020〜0.0080である。また、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対する後添加のチタン酸バリウム(B)のモル比(B/A)は、好ましくは0.10〜1.00である。
【0015】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、前記誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。
【0016】
本発明において、強誘電体相領域とは、誘電体磁器組成物の微細構造を透過電子顕微鏡(TEM)により観察した結果、結晶粒中の内部において、境界が観察された部分の内部を指す。チタン酸バリウム(BaTiO3 )の強誘電性は、Tiイオンの変位によって生ずる双極子モーメントに由来し、Ti原子以外の原子がチタン酸バリウムに固溶すると、誘電率の低下が生じ、さらに静電容量および絶縁抵抗が、印加電圧に対して鈍感になり、強誘電性が低下する。
【0017】
したがって、M成分の濃度が小さい内側の強誘電体相は、誘電率の向上に寄与し、M成分の濃度が高い外側の強誘電体相は、強誘電性が小さいと考えられる。本発明の誘電体磁器組成物における強誘電体層領域は、このような二種類以上の強誘電体相が組み合わされており、その結果、誘電率が高く、静電容量の温度依存性が小さく、さらに静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さい誘電体磁器組成物を提供することが可能になると考えられる。
【0018】
なお、強誘電体相領域内において、M成分の濃度が比較的低く、且つ均一な分布を持つ場合には、その誘電体磁器組成物は、誘電率は高いが電圧依存性が大きくなるという問題点がある。また、強誘電体相領域内において、M成分の濃度が比較的高く、且つ均一な分布を持つ場合には、その誘電体磁器組成物は、電圧依存性が小さくなるが、誘電率が低下するという問題点がある。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図2は本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物のTEM写真、図3は図2に示す写真における強誘電体相領域のMnO分布を示すグラフ、図4(A)および図4(B)は本発明の実施例における実施例1および比較例4の温度特性を示すグラフ、図5(A)および図5(B)は本発明の実施例における実施例1および18の電圧特性を示すグラフである。
【0020】
積層セラミックコンデンサ
図1に示されるように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜1.9mm)程度である。
【0021】
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【0022】
誘電体層2
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウム(BaTiO3 )と、M成分(ただし、Mはマンガン酸化物(MnO)、鉄酸化物(FeO)、コバルト酸化物(CoO)およびニッケル酸化物(NiO)の群から選択される少なくとも1種類以上の成分)とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物であって、
前記強誘電体相領域における前記M成分の濃度が、外側から中心に向けて変化している。
【0023】
たとえば図2および図3に示すように、本発明に係る誘電体磁器組成物は、拡散相領域と強誘電体相領域とから成る結晶粒を有する。強誘電体相領域は、外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域とで構成される。図2および図3に示す実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム(BaTiO3 )と、マンガン酸化物(MnO)とを主成分とする誘電体磁器組成物である。
【0024】
結晶粒の粒界は、たとえば図2に示すTEM写真から判断され、また、拡散相領域と強誘電体相領域との境界は、同様にTEM写真から判断される。強誘電体相領域内での外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域との境界は、図2に示すTEM写真からは判別できない。
【0025】
図2に示すように、結晶粒の粒界から中心に向けて分析点I〜VIの6点を取り、各分析点におけるMnOの濃度を測定した結果を図3に示す。図3に示すように、本実施形態の強誘電体相領域は、外側から中心に向けてMnOの濃度変化があり、しかも、領域の中心付近に比較して、拡散相と強誘電体相領域との境界の近くにおいて、MnOの濃度が高くなっている。さらに、この強誘電体相領域は、MnOを含み、その濃度分布が存在する外側領域と、MnOをほとんど含まない内側領域とが存在する。この外側領域を外側強誘電体相領域とし、内側領域を内側強誘電体相領域と称することにする。外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域との境界は、図2に示すTEM写真からは判別することができない。
【0026】
本発明の組成物において、組成物中の全チタン酸バリウム(A+B)に対するM成分のモル比(M/A+B)は、特に限定されないが、好ましくは0.0005〜0.01、さらに好ましくは0.001〜0.007である。
【0027】
また、本発明に係る組成物中に含ませることができる副成分としては、特に限定されないが、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCr2 O3 からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、および/または、焼成により酸化物になる化合物(たとえばMgCO3 など)を挙げることができる。
【0028】
他の添加物としては、SiO2 、Al2 O3 などの焼結助剤を挙げることができる。この種の焼結助剤は、焼結温度を低下させる作用を有する。また、容量温度特性にはあまり影響を与えない。
【0029】
さらに、他の副成分としては、V2 O5 、MoO3 およびWO3 からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化物を挙げることができる。
さらに他の副成分としては、Yなどの希土類元素の酸化物が例示される。
【0030】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、80℃以上、特に85〜125℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がEIAJ規格のB特性[−25〜85℃で容量変化率±10%以内(基準温度20℃)]、EIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC/C=±15%以内)も同時に満足することが可能である。
【0031】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、交流電界と、これに重畳して直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、本発明のコンデンサでは、容量の温度特性は極めて安定である。
【0032】
内部電極層3
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。
【0033】
外部電極4
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜100μm程度であることが好ましい。
【0034】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【0035】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【0036】
誘電体原料には、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
誘電体原料は、通常、平均粒径0.1〜1μm程度の粉末として用いられる。
【0037】
なお、誘電体原料を調整する際には、チタン酸バリウム(A)とM成分とを仮焼きした後、仮焼き工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム(B)とを混合して誘電体原料を調整する。仮焼き温度は、特に限定されないが、好ましくは1000〜1300℃、さらに好ましくは1000〜1100℃である。仮焼き温度が低すぎると、直流バイアス電圧特性が悪くなる傾向にあり、仮焼き温度が高すぎると、仮焼き後の粉砕が困難になり、誘電体原料の調整が困難になる傾向にある。
【0038】
チタン酸バリウム(A)に対するM成分のモル比(M/A)は、特に限定されないが、好ましくは0.0010〜0.0120、さらに好ましくは0.0020〜0.0080である。また、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対する後添加のチタン酸バリウム(B)のモル比(B/A)は、0.05〜5.00、好ましくは0.10〜1.00である。このようなモル比とすることで、M成分の濃度が、外側から中心に向けて変化した強誘電体相領域を持つ誘電体磁器組成物を容易に得ることができ、優れた特性を奏することになる。なお、M/Aが大きすぎる場合には、誘電率が低下する傾向にある。
【0039】
前記ペーストに用いる有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0040】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【0041】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【0042】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
【0043】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【0044】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【0045】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜100℃/時間、
保持温度:180〜400℃、特に200〜300℃、
温度保持時間:0.5〜24時間、特に5〜20時間、
雰囲気:空気中。
【0046】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−8〜10−15 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【0047】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1360℃、さらに好ましくは1200〜1320℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【0048】
上記条件以外の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。
昇温速度:50〜500℃/時間、特に200〜350℃/時間、
温度保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜350℃/時間。
なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、N2 とH2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【0049】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【0050】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−9気圧以上、特に10−6〜10−9気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【0051】
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【0052】
上記条件以外の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。
温度保持時間:0〜20時間、特に6〜10時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に100〜300℃/時間
なお、雰囲気用ガスには、加湿したN2 ガス等を用いることが好ましい。
【0053】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、N2 ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
【0054】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までN2 ガスあるいは加湿したN2 ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びN2 ガスあるいは加湿したN2 ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、N2 ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したN2 ガス雰囲気としてもよい。
【0055】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したN2 とH2 との混合ガス中で400〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【0056】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【0057】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【0058】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0059】
実施例1
まず、BaTiO3 から成るチタン酸バリウム(A)100モル%に対し、0.5モル%のMnCO3 を秤量し、これらをジルコニア製ボール内で純水中ボールミルで16時間混合した。その後、この混合物を130℃の高温槽で水分を蒸発させて乾燥し、乾燥後に得られた粉末を1100℃で仮焼きを行い、BaTiO3 とMnOの混合物を得た。なお、仮焼きは大気中でも還元性雰囲気中で行っても良い。
【0060】
次に、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)100モル%に対して、50モル%の後添加チタン酸バリウム(B)と、2.5モル%のMgCO3 と、2.5モル%のY2 O3 と、1.5モル%のCaCO3 と、4モル%のSiO2 とを秤量した。これらを、仮焼き後のBaTiO3 とMnOの混合物と共に、ジルコニア製ボール内で純水中ボールミルで16時間混合した。その後、この混合物を130℃の高温槽で水分を蒸発させて乾燥し、誘電体原料とした。
【0061】
なお、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)と後添加チタン酸バリウム(B)とは、同じ粒径であっても異なる粒径であっても良く、それらの製造方法も同じものであっても異なるものであっても良い。たとえば、これらのチタン酸バリウムは、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法のいずれであっても良い。また、これらの粒径は、特に限定されないが、たとえば0.1〜1.0μmである。
【0062】
次に、上記誘電体原料100重量%とアクリル樹脂4.8重量%、塩化メチレン40重量%、酢酸エチル20重量%、ミネラルスピリット6重量%、アセトン4重量%をボールミルで混合し、ペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【0063】
内部電極用ペーストについては、平均粒子径0.4μmのニッケル粒子44.6重量%と、テルピネオール52重量%と、エチルセルロース3重量%と、ベンゾトリアロール0.4重量%とを、3本ロールにて混練しペースト化して調整した。
【0064】
外部電極用ペーストについては、平均粒径0.5μmの銅粒子100重量%と有機ビヒクル(エチレンセルロース8重量%をブチルカルビトール92重量%に溶解したもの)35重量%とブチルカルビトール7重量%を3本ロールで混練しペースト化して調整した。
【0065】
次に、上述した誘電体層用ペーストを用いて、PETフィルムに厚さ30μmのグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。こうして得られたグリーンシートを積層し、加圧圧着してグリーンチップを作製した。内部電極を有するグリーンシートの積層数は4層とした。
【0066】
このグリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成、アニールを行って積層セラミック焼成体を得た。各焼成体試料のサイズは3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、誘電体層の厚みは約20μm、内部電極層の厚みは2μmであった。
【0067】
次いで、この積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した窒素ガス及び水素ガス雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックスコンデンサ試料を得た。
【0068】
脱バインダ処理は、以下に示す条件で行った。
昇温速度:15℃/時間、
保持温度:240℃、
温度保持時間:8時間、
雰囲気:大気中。
【0069】
焼成は、以下に示す条件で行った。
昇温速度:300℃/時間、
保持温度:1275℃、
温度保持時間:2時間、
冷却速度:300℃/時間、
焼成雰囲気:加湿したN2 とH2 との混合ガスを使用、
酸素分圧:10−12 気圧。
【0070】
アニールは、以下に示す条件で行った。
保持温度:1050℃、
温度保持時間:2時間、
冷却速度:300℃/時間、
アニール雰囲気:加湿したN2 ガスを使用、
酸素分圧:10−6気圧。
【0071】
このようにして得られた積層セラミックスコンデンサ試料について、比誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)および容量温度特性の測定を行った。積層型セラミックスコンデンサについて、LCRメータを用いて1KHz、1Vrmsの条件下における静電容量及び誘電損失(tanδ)を測定した。得られた静電容量、電極寸法および電極間距離から、比誘電率(ε)を算出した。結果を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
容量の温度特性については、積層型セラミックスコンデンサ試料をLCRメータを用いて、−55℃〜125℃の温度範囲について1Vの電圧で静電容量を測定し、基準温度を25℃としたときの容量変化率が−55℃〜125℃の範囲で±15%以内(電子機械工業界EIA規格のX7R)であるものをX7R温度特性をみたすものとし、満足する場合を「○」、満足しない場合を「×」とした。結果を図4(A)および表1に示す。図4(A)および表1に示すように、実施例1では、X7R特性を満足することが確認された。
【0074】
また、コンデンサ試料について、25℃における絶縁抵抗(IR)を測定した。絶縁抵抗(IR)を測定の際の電圧はDC100Vであり、印加開始から60秒後の値とした(単位は「Ω」)。結果を表1に示す。
【0075】
また、コンデンサ試料について、電圧特性を測定した。表1では、コンデンサ試料に2V/μmの直流バイアス電圧を印加し、その容量変化率(ΔC/C:%)を電圧特性として示した。また、実施例1の試料における直流バイアス電圧に対する容量変化率(ΔC/C:%)をグラフ化したものを図5(A)に示す。実施例1によれば、高直流電圧下でも容量変化率が小さいことが確認された。
【0076】
また、コンデンサ試料の誘電体層について、透過電子顕微鏡(TEM;日本電子社製の製品番号JEM−2000FXII)を用いて撮影した結果を図2に示す。図2において、結晶粒の粒界から中心に向けて6点の分析点I 〜VIをとり、EDS(ノーランインストルメント社製の製品番号TN5402)を用いてMnOの濃度を測定した結果を図3に示す。図3に示すように、実施例1の強誘電体相領域は、外側から中心に向けてMnOの濃度変化があり、しかも、領域の中心付近に比較して、外側において、MnOの濃度が高くなっていることが確認された。さらに、この強誘電体相領域は、MnOの濃度分布が存在する外側領域と、MnOをほとんど含まない内側領域とが存在することが確認された。
【0077】
なお、表1中の判定結果において、X7R特性を満足し、且つ他の特性(ε、電圧特性、tanδ、IR)も優れているものを◎とし、他の特性の一つにおいて劣る特性があるが、X7R特性を満足しているものを○とし、X7R特性を満足しないものを×とした。
【0078】
実施例2〜4
表1に示すように、MnOの代わりに、FeO、CoOまたはNiOを用いた以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様な試験を行った。表1に示すように、誘電率(ε)、温度特性、電圧特性、誘電損失(tanδ)および絶縁抵抗(IR)に関して、実施例1と同等な優れた特性を有することが確認された。
【0079】
実施例5〜8
表1に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対するMnOのモル比(M/A)を0.1モル%、0.2モル%、1.2モル%および5モル%と変化させた以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様な試験を行った。表1に示すように、誘電率(ε)、温度特性、電圧特性、誘電損失(tanδ)および絶縁抵抗(IR)に関して、実施例1と同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、実施例5に関しては、MnOの割合が小さすぎたために、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていることが確認された。また、実施例8に関しては、M/Aが大きすぎたために、誘電率が低いことが確認された。
【0080】
比較例1〜5
表1に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対するMnOのモル比(M/A)を変化させると共に、仮焼き後には、後添加チタン酸バリウム(B)を追加添加することなく、誘電体原料を調整した以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様な試験を行った。なお、比較例5のみは、他の比較例1〜4と異なり、後添加チタン酸バリウム(B)を追加添加したが、その添加量のモル%(B/A)は1%と少なかった。
【0081】
表1に示すように、比較例1〜5では、実施例に比較して、誘電率(ε)が低く、且つX7R特性を満足しない(温度特性の劣化)ことが確認された。なお、比較例4に係る試料の温度特性グラフを図4(B)に示す。
【0082】
また、比較例1〜5に係るコンデンサ試料の誘電体層について、実施例1と同様にして、結晶粒の粒界から中心に向けて6点の分析点I 〜VIをとり、MnOの濃度を測定した結果、強誘電体相領域内では、外側から中心に向けてMnOの濃度変化がほとんど観察されず、略均一であることが確認された。
【0083】
実施例9〜17
表1に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対する後添加チタン酸バリウム(B)のモル比(B/A)を変化させた以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様な試験を行った。
【0084】
表1に示すように、誘電率(ε)、温度特性、電圧特性、誘電損失(tanδ)および絶縁抵抗(IR)に関して、実施例1と同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、実施例17に関しては、モル比B/Aが大きすぎたために、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていることが確認された。
【0085】
実施例18〜24
表1に示すように、仮焼き温度を変化させた以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様な試験を行った。
【0086】
表1に示すように、誘電率(ε)、温度特性、電圧特性、誘電損失(tanδ)および絶縁抵抗(IR)に関して、実施例1と同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、実施例18に関しては、仮焼き温度が低すぎたために、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていることが確認された。実施例18における試料の電圧特性を図5(B)に示す。また、実施例24に関しては、仮焼き後の粉砕が困難であった。
【0087】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、静電容量の温度特性を示すX7R特性(EIA規格)およびB特性(EIAJ規格)をいずれも満足することができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層としてNiまたはNi合金が使用可能な積層コンデンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図2】 図2は本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物のTEM写真である。
【図3】 図3は図2に示す写真における強誘電体相領域のMnO分布を示すグラフである。
【図4】 図4(A)および図4(B)は本発明の実施例における実施例1および比較例4の温度特性を示すグラフである。
【図5】 図5(A)および図5(B)は本発明の実施例における実施例1および18の電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1… 積層セラミックコンデンサ
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
10… コンデンサ素子本体
Claims (6)
- チタン酸バリウムと、M成分(ただし、Mはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも1種類以上の成分)とを主成分とし、強誘電体相領域を有し、
前記強誘電体相領域における前記M成分の濃度が、外側から中心に向けて変化し、
前記強誘電体相領域における前記M成分の濃度が、前記強誘電体相領域の中心付近に比較して、外側において、高い誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
チタン酸バリウム(A)と、前記M成分の原料とを仮焼きする工程と、
前記仮焼き工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム(B)とを混合した混合物を焼成する工程とを有し、
仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対する後添加のチタン酸バリウム(B)のモル比(B/A)が、0.05〜5.00であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 - 前記仮焼き時の温度が1000〜1300℃であることを特徴とする請求項1に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
- 前記焼成を還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
- 仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対するM成分のモル比(M/A)が、0.0010〜0.0120であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
- 仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対するM成分のモル比(M/A)が、0.0020〜0.0080であることを特徴とする請求項4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
- 仮焼き前のチタン酸バリウム(A)に対する後添加のチタン酸バリウム(B)のモル比(B/A)が、0.10〜1.00であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
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