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JP5444717B2 - 非水系電解液 - Google Patents

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JP5444717B2 JP2008557110A JP2008557110A JP5444717B2 JP 5444717 B2 JP5444717 B2 JP 5444717B2 JP 2008557110 A JP2008557110 A JP 2008557110A JP 2008557110 A JP2008557110 A JP 2008557110A JP 5444717 B2 JP5444717 B2 JP 5444717B2
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Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。
リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。
非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報および特開平１０−１１２３３４号公報）。
本発明は、一層不燃性に優れ、リチウム二次電池に適した非水系電解液を提供することを目的とする。
本発明は、（Ｉ）（Ａ）式（Ａ１）：
Figure 0005444717
 （式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示される含フッ素環状カーボネート、ならびに
（Ｂ）（Ｂ１）含フッ素鎖状エーテル、（Ｂ２）含フッ素鎖状エステルおよび（Ｂ３）含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒
を含む電解質塩溶解用溶媒と、
（ＩＩ）電解質塩
とを含有する非水系電解液に関する。
前記含フッ素環状カーボネート（Ａ）は、
Figure 0005444717
 よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、
式（Ｂ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基であり、同じかまたは異なっていてもよい）
で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、
式（Ｂ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）、および
式（Ｂ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ5とＲｆ6の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素環状カーボネート（Ａ）を１０〜６０体積％、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）を４０〜９０体積％含むことが好ましい。
前記電解質塩（ＩＩ）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記非水系電解液は、リチウム二次電池用であることが好ましい。
前記非水系電解液は、ハイブリッド自動車または分散電源用に使用される大型リチウム二次電池用であることが好ましい。
また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび前記非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であるリチウム二次電池に関する。
本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、含フッ素環状カーボネート（Ａ）、ならびに含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）を含む。
以下、各溶媒成分（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
（Ａ）含フッ素環状カーボネート：
含フッ素環状カーボネート（Ａ）を含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性の向上といった効果が得られる。
含フッ素環状カーボネート（Ａ）は、式（Ａ１）：
Figure 0005444717
 （式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示されるものである。
Ｘ1〜Ｘ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
式（Ａ１）において、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ1〜Ｘ4のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
含フッ素環状カーボネート（Ａ）のフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性が良好な点から、１５〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
含フッ素環状カーボネート（Ａ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ａ）としては、たとえば、
Figure 0005444717
 などがあげられる。
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ａ）としては、
Figure 0005444717
 なども使用できる。
（Ｂ）含フッ素鎖状エーテル、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ｂ）を含有することにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらには耐酸化性の向上といった効果が得られる。
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
なかでも、式（Ｂ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基であり、同じかまたは異なっていてもよい）
で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
特にＲｆ1としては、たとえばＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、また、Ｒｆ2としてはたとえば−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などが例示できる。なかでもＲｆ1が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ2が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）の具体例としては、たとえばＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3などが例示でき、なかでもＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）としては、式（Ｂ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル（Ｂ２）が、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ3としては、たとえばＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
Ｒｆ4としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などが例示でき、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2などが例示でき、なかでもＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）としては、式（Ｂ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ5とＲｆ6の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）が、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ5、Ｒｆ6としては、たとえばＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2などの含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
含フッ素溶媒（Ｂ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）および含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）が好ましい。
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）と含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）の組合せ、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）と含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）の組合せが、低粘性で、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
本発明の非水系電解液において、含フッ素環状カーボネート（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜６０体積％含まれることが好ましい。含フッ素環状カーボネート（Ａ）の量が少なくなると誘電率の低下により負荷特性等が低下する傾向にある。難燃性およびレート特性が良好な点から、さらには１５〜６０体積％含まれることが好ましい。
本発明の非水系電解液において、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、４０〜９０体積％含まれることが好ましい。含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）の量が少なくなると低温特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり誘電率が低くなるため放電容量が低下したりする傾向にある。難燃性および低温特性が良好な点から、さらには４０〜７５体積％、特に４０〜７０体積％含まれることが好ましい。なお、含フッ素溶媒（Ｂ）の含有量は、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）の合計量である。
本発明において、必要に応じて任意成分の含フッ素溶媒（Ｃ）として、含フッ素ラクトン（Ｃ１）や、モノフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｃ２）や、含フッ素スルホラン誘導体（Ｃ３）などを使用することもできる。この場合、含フッ素環状カーボネート（Ａ）と、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）によってもたらされる効果（不燃性および耐酸化性）を排除しない量であることが好ましい。その量は溶媒全体に対して０．５〜２０体積％の範囲が好ましい。
含フッ素ラクトン（Ｃ１）としては、たとえば、式（Ｃ１Ａ）：
Figure 0005444717
 （式中、Ｘ5〜Ｘ10は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ5〜Ｘ10の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンがあげられる。
Ｘ5〜Ｘ10における含フッ素アルキル基は、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。
含フッ素アルキル基はＸ5〜Ｘ10の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。
含フッ素アルキル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ7および／またはＸ8が、特にＸ7またはＸ8が含フッ素アルキル基、なかでも−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ5〜Ｘ10は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ3であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。
含フッ素ラクトン（Ｃ１）としては、前記式（Ｃ１Ａ）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｃ１Ｂ）：
Figure 0005444717
 （式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ16Ｘ17（Ｘ16およびＸ17は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ7は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ13〜Ｘ15は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトン（Ｃ１）などもあげられる。
式（Ｃ１Ｂ）で示される含フッ素ラクトン（Ｃ１）としては、式（Ｃ１Ｂ−１）：
Figure 0005444717
 （式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ7、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は式（Ｃ１Ｂ）と同じ）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。
式（Ｃ１Ｂ−１）で示される含フッ素ラクトン（Ｃ１Ｂ）には、ＡとＢの組合せにより、式（Ｃ１Ｂ−１−１）：
Figure 0005444717
 （式中、Ｒｆ7、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（Ｃ１Ｂ−１）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｃ１）と、
式（Ｃ１Ｂ−１−２）：
Figure 0005444717
 （式中、Ｒｆ7、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（Ｃ１Ｂ−１）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｃ１）がある。
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
Figure 0005444717
 が好ましい。
その他、含フッ素ラクトン（Ｃ１）としては、
Figure 0005444717
 なども使用できる。
モノフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｃ２）は、電極上に皮膜を作ることができるため、高温貯蔵時のガス発生抑制の点から好ましい。
含フッ素スルホラン誘導体（Ｃ３）としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン誘導体が例示でき、なかでも、
Figure 0005444717
 が好ましい。
なお、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレットに記載の炭化水素系カーボネート溶媒やニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒は、含フッ素環状カーボネート（Ａ）と、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）によってもたらされる効果（不燃性および耐酸化性）を排除しない量含んでもよいが、含まないほうが、不燃化及び耐酸化性向上の点から好ましい。また、これらの非フッ素系溶媒の量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０体積％以下であることが好ましい。非フッ素系溶媒の量が大きくなると安全性の低下及び耐酸化性低下の傾向にある。安全性及び耐酸化性の点から、さらには５体積％以下、特に３体積％以下であることが好ましい。
つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せがあげられ、サイクル寿命を向上させるという観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩が好ましい。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．６モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
本発明の電解液は、以上のような構成を備えることから、一層不燃性に優れる。また本発明の電解液によれば、酸化電位が向上することで、耐酸化性の向上も期待することができる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難く均一溶液を保てること、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いことも期待することもできる。
本発明の電解液は、不燃性に優れる点から、リチウム二次電池用として好適であり、具体的には、正極、負極、セパレータと本発明の電解液からなるリチウム二次電池において、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
ニッケル系複合酸化物を使用した場合は他の酸化物よりも容量を大きくすることが可能であるがコバルト系複合酸化物に比べてより危険性が高い。しかし、本発明のように高い安全性を得られる電解液を使用した場合はニッケル系複合酸化物でも安全性の向上が期待できる。また、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物は使用した場合はコバルト系複合酸化物よりエネルギー密度は低下するが安全性は向上する。しかし、急速、または深度の深い過充電や高温下の衝撃などでは、通常の電解液では発火・破裂してしまう。本発明のように高い安全性が得られる電解液によりさらに安全性を向上させる。さらに、コバルト系複合酸化物は他の複合酸化物と比較して安全性と容量のバランスに優れ、本発明の安全性の高い電解液を使用することでさらに安全性の向上が期待できる。
本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンが挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンの挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等が挙げられる。
本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
また、本発明の電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
合成例１（成分Ａ１）
３Ｌのオートクレーブに、３，３，３−トリフルオロメチルエポキシプロパンを８００ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）した後、ＣＯ2を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ2を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで攪拌して反応させた。反応終了後は冷却し、反応液を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、
含フッ素環状カーボネート（Ａ１）：
Figure 0005444717
 ５４８ｇ（３．５ｍｏｌ）を得た（収率４９％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状カーボネート（Ａ１）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７９．１〜−８３．２ｐｐｍ（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４４〜４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０１ｃｍ-1
この含フッ素環状カーボネート（Ａ１）のフッ素含有率は３６．５質量％であった。
合成例２（成分Ａ２）
３Ｌのオートクレーブに、アリルアルコールを１７４ｇ（３．０ｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を４９．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、酢酸エチル３００ｍｌを入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）にした後、Ｎ2を導入し、再度減圧を行った。その後、ＣＦ3Ｉを５８８ｇ（３．０ｍｏｌ）導入し、６０℃までゆっくり加熱した。反応終了後は冷却し、反応液を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、含フッ素ヨウ化物（ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＩＣＨ2ＯＨ
を５３３ｇ（２．１ｍｏｌ）得た。
次に、２００ｍｌ四つ口フラスコに含フッ素ヨウ化物（ａ）を６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＫＯＨを２０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、Ｈ2Ｏを１００ｍｌ入れ、６０℃で４時間攪拌を行った。反応後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、含フッ素エポキシド（ｂ１）：
Figure 0005444717
 を２０ｇ（０．１６ｍｏｌ）得た。
次に、５００ｍｌオートクレーブに得られた含フッ素エポキシド（ｂ１）を４４．９ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを４．５２ｇ（５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌを入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）した後、ＣＯ2を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ2を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで攪拌し反応させた。反応終了後は冷却し反応液を１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、
含フッ素環状カーボネート（Ａ２）：
Figure 0005444717
 を４１．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）得た（収率６２％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状カーボネート（Ａ２）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１６２．８ｐｐｍ（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：２．７５〜３．０１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３０〜４．３７ｐｐｍ（１Ｈ）、４．７４〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）、５．１３〜５．２１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ-1
この含フッ素環状カーボネート（Ａ２）のフッ素含有率は３０．６質量％であった。
合成例３（成分Ａ３）
５００ｍｌオートクレーブにペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
を９３ｇ（０．６２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリンを１７３ｇ（１．８７ｍｏｌ）、ＫＯＨを５２ｇ（０．９３ｍｏｌ）、Ｈ2Ｏを６ｍｌ入れた。オートクレーブの反応器を氷冷しながら攪拌し、発熱が見られなくなったところで反応を終了した。反応後の溶液は、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、含フッ素エポキシド（ｂ２）：
Figure 0005444717
 を９８ｇ（０．４７ｍｏｌ）得た。
次に、５００ｍｌオートクレーブに得られたエポキシドを２１４ｇ（１．０４ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを４．５２ｇ（５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌを入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）した後、ＣＯ2を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ2を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで攪拌して反応させた。反応終了後は冷却し、反応液を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、
含フッ素環状カーボネート（Ａ３）：
Figure 0005444717
 を１３０ｇ（０．５２ｍｏｌ）得た（収率５０％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状カーボネート（Ａ３）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−１２３．５ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９２〜４．０５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１７〜４．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３６〜４．４２ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５９〜４．６６ｐｐｍ（１Ｈ）、４．９８〜５．０６ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８２０ｃｍ-1
この含フッ素環状カーボネート（Ａ３）のフッ素含有率は３８．０質量％であった。
合成例４（成分Ｂ１ａ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ８００ｍＬ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
を１０１５ｇ（３．６ｍｏｌ）得た（収率８０％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ｂ１ａ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７７．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．６〜−８８．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１４３．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１５．２ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６２〜３．９５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３１〜４．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．０３〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）のフッ素含有率は６７．４質量％であった。
合成例５（成分Ｂ１ｂ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ８００ｍＬ、ヘキサフルオロプロパノール：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
６７５ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
を１０８０ｇ（３．６ｍｏｌ）得た（収率８３％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ｂ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−７６．１〜−７６．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．３〜７９．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１８．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−２０６．６ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．５０〜４．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８２〜５．０７ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ｂ）のフッ素含有率は６９．６質量％であった。
合成例６（成分Ｂ２ａ）
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留精製を行い、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
を４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）得た（収率９２％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ-1
この含フッ素エステル（Ｂ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。
合成例７（成分Ｂ２ｂ）
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて、ペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
４２８ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下、少しずつ加えていった。ペンタフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点から、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留精製を行い、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ｂ）：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を５０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）得た（収率８７％）。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ｂ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．５７〜−７０．６８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．７９〜−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１８．３〜−１２１．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２０７〜４．２９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０９ｃｍ-1
この含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ｂ）のフッ素含有率は６１．７質量％であった。
合成例８（成分Ｂ３ａ）
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留精製を行い、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
を２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ｂ３ａ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ‐1
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。
合成例９（成分Ｂ３ｂ）
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留精製を行い含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
を１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ｂ３ｂ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ-1
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ｂ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。
合成例１０（成分Ｂ３ｃ）
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留精製を行い、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ｃ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
を１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ｃ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ-1
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ｃ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。
つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＣＦ3カーボネート
Figure 0005444717
 （Ａ２）：ＣＦ3ＣＨ2カーボネート
Figure 0005444717
 （Ａ３）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2カーボネート
Figure 0005444717
成分（Ｂ）
（Ｂ１ａ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3 （合成例４）
（Ｂ１ｂ）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3 （合成例５）
（Ｂ２ａ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2 （合成例６）
（Ｂ２ｂ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3 （合成例７）
（Ｂ３ａ）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3 （合成例８）
（Ｂ３ｂ）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3 （合成例９）
（Ｂ３ｃ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2 （合成例１０）
成分（Ｃ）
（Ｃ１ａ）： ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ラクトン
Figure 0005444717
 （Ｃ１ｂ）：ＣＦ3ＣＨ2ラクトン
Figure 0005444717
 （Ｃ２ａ）：モノフルオロベンゼン
（Ｃ２ｂ）：ヘキサフルオロベンゼン
（Ｃ３）：１Ｆ−スルホラン
Figure 0005444717
成分（Ｄ）
（Ｄ１）ジメチルカーボネート
（Ｄ２）ジエチルカーボネート
実施例１
成分（Ａ）としてＣＦ3カーボネート（Ａ１）を、成分（Ｂ）としてＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3（Ｂ１ａ）を３０／７０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2を０．８モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
実施例２〜３３
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を表１および表２に示す組成となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩を加え、本発明の電解液を調製した。
比較例１〜４
実施例１と同様にして、成分（Ａ１）、成分（Ｄ）を表１および表２に示す組成となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2を加え、電解液を調製した。
試験１（電解液の低温安定性）
実施例１〜２０および比較例１〜２でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、−３０℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：固化している。
（円筒型リチウム二次電池（１）の作製）
次の方法で実施例１〜２０および比較例１〜２でそれぞれ製造した電解液で円筒型二次電池（１）を作製した。
＜マンガン酸リチウム正極の作製＞
ＬｉＭｎＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状のマンガン酸リチウム正極を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
つぎに、上記実施例１〜２０および比較例１〜２の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、円筒型リチウム二次電池（１）を作製した。
試験２（安全性）
作製した円筒型リチウム二次電池（１）について、つぎの４種類の安全性試験を行った。
［虫ピン試験］
４．３Ｖまで円筒型電池を充電したのち、直径０．３ｍｍの虫ピンを円筒型セルの中央部に刺し、発火・破裂の有無を調べた。その結果を表１に示す。
［加熱試験］
４．２５Ｖまで円筒型電池を充電したのち、５℃／分で室温から１７０℃まで上げその後、１７０℃で放置させ、発火・破裂の有無を調べた。その結果を表１に示す。
［短絡試験］
４．４Ｖまで円筒型電池を充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、発火・破裂の有無を調べた。その結果を表１に示す。
［過充電試験］
それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として３ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べた。その結果を表１に示す。
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
Figure 0005444717
表１からわかるように、比較例の電池は虫ピン試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験のいずれの試験でも発火したが、実施例の電池についてはすべての試験で発火・破裂はみられなかった。また、比較例１では、−３０℃の低温では固化していた。
（円筒型リチウム二次電池（２）の作製）
次の方法で実施例２１〜３３および比較例３〜４でそれぞれ製造した電解液で円筒型リチウム二次電池（２）を作製した。なお、正極以外は、円筒型リチウム二次電池（１）を作製した手順に従い、円筒型リチウム二次電池（２）を作製した。
＜ニッケル酸リチウム正極の作製＞
ＬｉＮｉＯ2とカーボンブラックとフッ素樹脂（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、商品名テフロン（登録商標）３０−Ｊ）を８８／６／６（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
試験３（安全性）
上記の試験２と同様に、虫ピン試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験からなる安全性試験を行った。
その結果を表２に示す。
Figure 0005444717
表２からわかるように正極活物質をニッケル酸リチウムを主体とするものに変更しても、実施例ではすべての試験で発火・破裂はみられなかったが、比較例ではすべての試験で発火・破裂がみられた。
本発明によれば、所定の含フッ素環状カーボネートおよび所定の含フッ素溶媒を含む電解質塩溶解用溶媒と電解質塩とを含有することで、一層不燃性に優れ、特に高い安全性と耐酸化性の要求されるリチウム二次電池に適した非水系電解液を提供することができる。

Claims (7)

  1. （Ｉ）（Ａ）
    Figure 0005444717
     である含フッ素環状カーボネート、ならびに
    （Ｂ）（Ｂ１）含フッ素鎖状エーテル、（Ｂ２）含フッ素鎖状エステルおよび（Ｂ３）含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒
    を含む電解質塩溶解用溶媒と、
    （ＩＩ）電解質塩
    とを含有し、
    含フッ素環状カーボネート（Ａ）が、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜４０体積％含まれる
    非水系電解液。
  2. 含フッ素溶媒（Ｂ）が、
    式（Ｂ１）：
    Ｒｆ１ＯＲｆ２
    （式中、Ｒｆ１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基であり、同じかまたは異なっていてもよい）
    で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、
    式（Ｂ２）：
    Ｒｆ３ＣＯＯＲｆ４
    （式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は同じかまたは異なり、Ｒｆ３は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ４は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
    で示される含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）、および
    式（Ｂ３）：
    Ｒｆ５ＯＣＯＯＲｆ６
    （式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ５とＲｆ６の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）
    で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水系電解液。
  3. 前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、
    含フッ素環状カーボネート（Ａ）を２０〜４０体積％、
    含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）を６０〜８０体積％
    含む請求項１または２記載の非水系電解液。
  4. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
  5. リチウム二次電池用である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
  6. ハイブリッド自動車または分散電源用に使用される大型リチウム二次電池用である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
  7. 正極、負極、セパレータおよび請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液を備え、
    該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であるリチウム二次電池。
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