JP3807459B2

JP3807459B2 - 非水電解液電池用電解液およびこれを用いた非水電解液電池

Info

Publication number: JP3807459B2
Application number: JP17360597A
Authority: JP
Inventors: 隆之中村; 忠伊野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JPH1126015A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不燃性で、他の電解液との相溶性の高い非水電解液電池用電解液、例えばリチウム２次電池用電解液に関する。本発明の電解液を含む非水電解液電池、例えばリチウム２次電池は、電気自動車、携帯電話、携帯パソコンなどの移動体通信用電源、電気自動車、深夜電力の貯蔵、太陽電池などと組み合わせて用いられる電力貯蔵用電源として用いることができる。
【０００２】
【背景技術】
非水電解液電池、例えばリチウム２次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどが用いられている。しかし安全性や充放電サイクルにおいて、満足しうるものではない。
【０００３】
また、リチウム２次電池の長期の充・放電サイクル寿命を実現させるものとして、酸化分解に対する安定性の高い有機フッ素化エーテル化合物が提案されている（特開平７−２４９４３２号公報）。
【０００４】
有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素含量が高いと酸化分解に対する安定性が高くなるが、リチウム２次電池用の他の電解液との相溶性が低くなる問題がある。一方、フッ素含量が低いと他の電解液との相溶性は改善されるが、可燃性になりやすく、酸化分解に対する安定性も低下する等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、他の電解液との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れた非水電解液電池用電解液、例えばリチウム２次電池用の電解液に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の項１〜項５の非水電解液電池用電解液、及び該電解液を使用したリチウム２次電池を提供する。
【０００７】
項１．Ｈ -( ＣＦ ₂ - ＣＦ ₂ ) _n - ＣＨ ₂ Ｏ - ＣＦ ₂ - ＣＦ ₂ - Ｈ（式中、ｎは１または２を示す。）で表される非水電解液電池用電解液。
項２．式中ｎが１である、項１に記載の電解液。
項３．電解液全体に対して、Ｈ -( ＣＦ ₂ - ＣＦ ₂ ) _n - ＣＨ ₂ Ｏ - ＣＦ ₂ - ＣＦ ₂ - Ｈ（式中、ｎは１または２を示す。）で表される化合物を０．５〜５０体積％の割合で含有する非水電解液電池用電解液。
項４．式中ｎが１である、項３に記載の電解液。
項５．項１〜４のいずれかに記載の電解液を含む非水電解液電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】
非水電解液電池としては、例えばリチウム２次電池、リチウム１次電池等が挙げられ、本発明の非水電解液電池用電解液は、例えばこれらの電池に用いられる。
【０００９】
本発明の非水電解液電池用電解液において、式中のｎは１または２である。
【００１０】
より具体的には、以下の非水電解液電池用電解液が挙げられる。
・ＨＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｈ、
・Ｈ ( ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ) ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｈ、
【００１１】
本発明のリチウム２次電池用含フッ素電解液は、公知化合物であり、例えばＷＯ９４／１７０２３号に記載の方法に従い製造される。
【００１２】
本発明の含フッ素電解液は、不燃性である。しかも、フッ素原子の割合が多いにもかかわらず他の電解質との相溶性が大きい。
【００１３】
本発明の含フッ素電解液は、電解質とともに電導性の大きい他の電解液を併用するのが好ましい。併用可能な電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、シクロヘキシルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネートなどの鎖状又は環状のカーボネート類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの鎖状又は環状のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状または環状のモノ又はジエーテル類；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類が挙げられる。
【００１４】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの電解質は、本発明の含フッ素電解質及び該電解質と併用される電解質に溶解して用いることができる。本発明の含フッ素電解液は、電解液全体に対して０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％の割合で添加される。
【００１５】
本発明の非水電解液電池の正極及び負極には、公知の電極材料が用いられ、正極材料としてはＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの金属含有複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｏＯ₃などの金属酸化物が挙げられる。負極材料としては、リチウム合金、炭素質材料（石油系コークス、グラファイトなど）、導電性高分子などが挙げられる。
【００１６】
セパレータとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微孔膜セパレータを用いることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の非水電解液電池用電解液及びそれを用いた電池は、下記のような特性を有しており、電解液として優れている。
(1)他の電解液との相溶性が高く、電解質の溶解性も高い。
(2)フッ素原子数が、水素原子数より多く、不燃性であるので特に使用時に高温になった場合にも安全性が高い。
(3)リチウム２次電池などの２次電池に使用した場合、サイクル特性が良好である。
(4)耐酸化性に優れるので、高い電圧での充電が可能であり、容量を大きくすることができる。
(5)本発明の電解液は、低温においても低粘度なので、これを用いた電池は低温放電特性が良好である。
(6)負極活物質との反応性が低いので、電池の保存特性が良好である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１９】
実施例１
非水電解液としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（５０重量％）と、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート（５０重量％）からなる混合電解液に、電解質としてＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃CHFCF₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃを各々１モル／リットルの濃度で溶解させたところ、いずれも完全に溶解した。
【００２０】
実施例２
（１）正極
ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対し、グラファイト２．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（結合剤）５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用いて混練し、アルミ箔の片面に塗布して正極を作製した。
【００２１】
（２）負極
コークス粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に、ポリフッ化ビニリデン（結合剤）５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用いて混練し銅箔の片面に塗布して正極を作製した。
【００２２】
（３）リチウム２次電池
上記正極と負極の間に微孔性ポリプロピレンシートからなるセパレータを介在させ、該電極体を電池容器に収納した。電解質としてＬｉＢＦ₄、非水電解液としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（２０重量％）、プロピレンカーボネート（５０重量％）、ジエチレンカーボネート（３０重量％）の３元混合電解液を用い、電解質濃度が１．０モル／リットルになるように溶解させた溶液を前記電池溶液に注入しリチウム２次電池を作製した。
【００２３】
比較例１
非水電解液としてプロピレンカーボネート（５０重量％）及びジエチレンカーボネート（５０重量％）の２元混合電解液を用いた他は実施例２と同様にしてリチウム２次電池を作製した。
【００２４】
試験例
（１）充放電特性
実施例２及び比較例１で得たリチウム２次電池について、充放電を３回繰り返した後の容量を１００％とし、１００サイクル後の容量を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

（２）低温放電特性
実施例３及び比較例１で得たリチウム２次電池について、２５℃での放電容量を１００としたときの、−２０℃での容量（低温放電容量）を測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

表１、表２の結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池、例えばリチウム２次電池は、充放電特性及び低温放電特性のいずれにおいても優れていることが明らかになった。

Claims

Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ（式中、ｎは１または２を示す。）で表される非水電解液電池用電解液。
式中ｎが１である、請求項１に記載の電解液。
電解液全体に対して、Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ（式中、ｎは１または２を示す。）で表される化合物を０．５〜５０体積％の割合で含有する非水電解液電池用電解液。
式中ｎが１である、請求項３に記載の電解液。
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を含む非水電解液電池。