JP5573639B2 - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents

Description

本発明は、高温サイクル特性および耐酸化性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、高電圧、高温下で使える電解液が望まれている。

この問題の解決方法として、非水電解液用溶媒の成分として、フッ素化されたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることにより耐酸化性を上げ、高電圧、高温下での電池特性の向上を図ることが提案されている（特許文献１〜７）。

これらの特許文献には、フッ素化されたエチレンカーボネートとして、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジ−ないしテトラ−フルオロエチレンカーボネートなどのエチレンカーボネートの水素原子をフッ素原子で置換したフルオロエチレンカーボネート；モノトリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＣＦ₃−ＥＣ）、モノフルオロアルキルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ₂−ＥＣやＲｆ₂ＣＨ−ＥＣ）、モノフルオロアルキルエーテルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＥＣ）などのエチレンカーボネートのモノフルオロアルキル置換体；さらには１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの１，２−ジフルオロアルキル置換体が開示されている。

特開２００８−１０８６８９号公報 特開２００９−１１０８８６号公報 特開２００７−２５０４１５号公報 特開２００６−２９４４１４号公報 特開２０００−１９５５４４号公報 特開２００７−１８８８７３号公報 特開平８−３０６３６４号公報

しかし、ＦＥＣおよびジフルオロエチレンカーボネートは水分に弱い（加水分解しやすい）という問題があり、また、ＣＦ₃−ＥＣは耐酸化性が高いが粘性も高いという問題がある。ＲｆＣＨ₂−ＥＣやＲｆＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＥＣなどのモノフルオロアルキル置換エチレンカーボネートにはＥＣの炭素の隣にアルキル基があるためさらに粘性が高いという問題があり、１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのジフルオロアルキル置換エチレンカーボネートには還元電位が低いという問題がある。また、高温環境下でのリチウム二次電池の電池特性、たとえばサイクル特性などにおいて、さらなる向上が要求されている。

本発明は、かかる課題を解決し得たリチウム二次電池用非水電解液であり、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素環状カーボネート、および
（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物
を含む電解質塩溶解用溶媒であって、該電解質塩溶解用溶媒中に含フッ素環状カーボネート（Ａ）が３体積％以上含まれ、かつ含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１〜４０容量部含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
（II）電解質塩
とを含むことに特徴がある。

本発明はまた、正極、負極および本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、高温サイクル特性および耐酸化性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液における電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、特定量の含フッ素環状カーボネート（Ａ）と特定量の含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）を含む。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）含フッ素環状カーボネート

含フッ素環状カーボネート（Ａ）は、たとえば式（Ａ）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃である）
で示されるものである。

Ｘ¹〜Ｘ⁴は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃が好ましい。

式（Ａ）において、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つが−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃であれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃は、Ｘ¹〜Ｘ⁴の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。

含フッ素環状カーボネート（Ａ）のフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性が良好な点から、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

含フッ素環状カーボネート（Ａ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性がとくに発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。

耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ａ）としては、たとえば、

などがあげられる。

他にも、含フッ素環状カーボネート（Ａ）としては、

なども使用できる。

含フッ素環状カーボネート（Ａ）を含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。

含フッ素環状カーボネート（Ａ）の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に３体積％以上である。３体積％未満の場合、含フッ素環状カーボネート（Ａ）の特徴である耐電圧の向上、サイクル特性の向上といった効果が得られない。含フッ素環状カーボネート（Ａ）の好ましい含有量は、耐電圧の向上、サイクル特性が良好な点から５体積％以上であり、また、５０体積％以下、さらには４０体積％以下である。

（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物
含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のフッ素原子と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合は、好ましくは化合物末端に結合している、すなわちビニル基またはアリル基であることが好ましい。

含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）としては、たとえば式（Ｂ）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＸ⁷−Ｒ （Ｂ）
（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶およびＸ⁷は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣ₂Ｆ₅；Ｒはエーテル結合を含んでいてもよく、また、末端にビニル基を有していてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基；ただし、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷およびＲのいずれか１つはフッ素原子を含んでいる）で示される化合物が好ましい。

なかでも、Ｘ⁵はＨが好ましく、Ｘ⁶はＨが好ましく、Ｘ⁷はＨまたはＦが好ましい。

Ｒの炭素数は、沸点が低すぎず気化しにくい点から６以上、さらには８以上が好ましく、一方、含フッ素環状カーボネート（Ａ）や他の溶媒との相溶性が良好な点から１６以下、さらには１２以下が好ましい。

Ｒはさらに、耐酸化性が良好な点から、エーテル結合を含んでいてもよいフッ素化アルキル基が好ましく、特にエーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基が好ましい。

具体的には、たとえば３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ−パーフルオロ−１−オクチン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンなどのフルオロオレフィン；１，２−ジビニルパーフルオロエチレン、１，３−ジビニルパーフルオロプロパン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジエチニルパーフルオロブタン、１，５−ジビニルパーフルオロペンタン、１，４−ジプロピニルパーフルオロブタン、１，４−ジアリルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジアリルパーフルオロヘキサン、１，７−ジビニルパーフルオロヘプタン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタンなどのパーフルオロオレフィン；またはこれらのパーフルオロオレフィンのフッ素の一部が水素に置換されているフルオロオレフィンなどが例示される。

また、沸点が低すぎず気化しにくい点から、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、またはこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物が好ましい。また、特に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタンが好ましい。

また、高温保存時の電池特性の劣化を抑制でき、高温保存時の電池の容量低下がより小さくなる点から、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、またはこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物が好ましい。

電解液への溶解性と、沸点が低すぎず気化しにくい点から、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンが好ましく、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテンが特に好ましい。

含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）の含有量は、含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して、０．１〜４０容量部である。０．１容量部未満の場合、高温特性の向上といった効果が得られず、４０容量部を超えると電解液と層分離を起こしやすくなるため好ましくない。含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して、高温特性の向上が良好な点から０．２容量部以上、さらには０．３容量部以上であり、相溶性が良好な点から、２０容量部以下、また１８容量部以下、さらには１５容量部以下である。

本発明の電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にはさらに他の溶媒（Ｃ）を使用してもよい。他の溶媒（Ｃ）としては、炭化水素系（非フッ素系）カーボネート(Ｃ１)、含フッ素鎖状カーボネート(Ｃ２)、含フッ素エーテル（Ｃ３）、含フッ素ラクトン(Ｃ４)、含フッ素エステル（Ｃ５）、フルオロアミド（Ｃ６）、非フッ素エステル（Ｃ７）、またはこれらの２種以上が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

（Ｃ１）炭化水素系（非フッ素系）カーボネート
炭化水素系カーボネート（Ｃ１）は、環状カーボネート（Ｃ１−１）でも鎖状カーボネート（Ｃ１−２）でも、両者を併用したものであってもよい。

（Ｃ１−１）炭化水素系環状カーボネート
炭化水素系環状カーボネートを含有させることにより、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

炭化水素系環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどがあげられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートが、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。

炭化水素系環状カーボネート（Ｃ１−１）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に５０体積％以下含ませることが好ましい。炭化水素系環状カーボネート（Ｃ１−１）の含有量が５０体積％を超えると、低温特性が低下する傾向にある。好ましくは低温特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、イオン伝導度が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成機能も有しており、配合量は電解液の５体積％以下であることが好ましい。

（Ｃ１−２）炭化水素系鎖状カーボネート
炭化水素系鎖状カーボネートを含有させることにより、電池容量の向上、レート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる。

炭化水素系鎖状カーボネートとしては、式（Ｃ１−２）：
Ｒ¹ＯＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。

炭化水素系鎖状カーボネート（Ｃ１−２）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に９０体積％以下含ませることが好ましい。炭化水素系鎖状カーボネート（Ｃ１−２）の含有量が９０体積％を超えると、イオン伝導度が低下する傾向にある。好ましくはイオン伝導度が良好な点から８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。下限は、低温特性が良好な点から２０体積％、さらに好ましくは３０体積％である。

(Ｃ２)含フッ素鎖状カーボネート
含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式（Ｃ２）：
Ｒｆ¹ＯＣＯＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ¹またはＲｆ²としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ２）を配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ２）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に９０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ２）の含有量が９０体積％を超えると、イオン伝導度が低下する傾向にある。好ましくはイオン伝導度が良好な点から８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。下限は、耐酸化性が良好な点から１０体積％、さらに好ましくは２０体積％である。

(Ｃ３)含フッ素エーテル
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。

含フッ素エーテル（Ｃ３）としては、たとえば式（Ｃ３）：
Ｒｆ³−Ｏ−Ｒｆ⁴ （Ｃ３）
（式中、Ｒｆ³およびＲｆ⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される化合物が例示できる。

式（Ｃ３）において、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｆ₁₉ＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｆ₁₉ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₄Ｈ₉、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂などがあげられ、特に、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。

また、本発明で用いる含フッ素エーテル（Ｃ３）のフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。

含フッ素エーテル（Ｃ３）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に６０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素エーテル（Ｃ３）の含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。好ましくは相溶性、レート特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、耐酸化性、安全性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。

（Ｃ４）含フッ素ラクトン
含フッ素ラクトン（Ｃ４）としては、たとえば高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、

が好ましい。

その他、

なども使用できる。

含フッ素ラクトン（Ｃ４）を含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。

含フッ素ラクトン（Ｃ４）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に４０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素ラクトン（Ｃ４）の含有量が４０体積％を超えると、サイクル特性が悪化する傾向にある。好ましくはサイクル特性が良好な点から３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。下限は、サイクル特性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。

（Ｃ５）含フッ素エステル
含フッ素エステル（Ｃ５）としては、式（Ｃ５）：
Ｒｆ⁵ＣＯＯＲｆ⁶ (Ｃ５)
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵としては、たとえばＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−などが例示でき、なかでもＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁶としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などが例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（Ｃ５）の具体例としては、たとえばＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（Ｃ５）を配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。

含フッ素エステル（Ｃ５）を配合する場合は、本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素エステル（Ｃ５）の含有量が１０体積％を超えると、クーロン効率が低下する傾向にある。好ましくはクーロン効率が良好な点から８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。下限は、安全性が良好な点から０．１体積％、さらに好ましくは０．３体積％である。

（Ｃ６）フルオロアミド
フルオロアミドは、式（Ｃ６）：

で示される化合物である。

Ｒｆは、ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１〜５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から特に３〜５個含むものがさらに好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえばＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＨＣ（ＣＦ₃）₂などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点からＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅が好ましい。

Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉などが例示でき、なかでも粘性が低い点からＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅が好ましい。

フルオロアミド（Ｃ６）として特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。

フルオロアミド（Ｃ６）は本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませてもよい。フルオロアミド（Ｃ６）の含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる傾向にある。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、さらに好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。好ましい下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、さらには０．０５体積％である。

（Ｃ７）非フッ素エステル
非フッ素エステル（Ｃ７）はレート特性を向上させる効果がある。非フッ素エステル（Ｃ７）としては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、３０体積％以下、さらには２０体積％以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は１体積％、さらには３体積％である。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｂ）、さらに要すれば成分（Ｃ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。

不燃性や難燃性の向上のために配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１〜１０体積％で着火が防止できる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。

また、界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、式：
Ｒｆ⁷ＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ⁷は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺またはＮＨＲ’₃ ⁺（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、式：
Ｒｆ⁸ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ⁸は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺またはＮＨＲ’₃ ⁺（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。

サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の調製は、成分（Ａ）〜（Ｂ）、さらに要すれば成分（Ｃ）〜（Ｄ）を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。

（II）電解質塩
本発明の電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。なかでも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。

電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適であり、本発明はまた、正極、負極、と本発明の電解液、要すればセパレータを備えるリチウム二次電池に関する。

正極としては、使用する正極活物質は特に制限はないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ等が挙げられる。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。

セパレータには特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ａ）
（Ａ１）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）
（Ａ２）：４，５−ジフルオロー１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）
（Ａ３）：４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン
（Ｂ２）：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン
（Ｂ３）：ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₃
成分（Ｃ）
（Ｃ１−１ａ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）
（Ｃ１−１ｂ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
（Ｃ１−２ａ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
（Ｃ１−２ｂ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
（Ｃ２）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃
（Ｃ３）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（Ｃ７）：ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃

実施例１
成分（Ｂ）による成分（Ａ）の高温保存時の熱分解抑制効果をつぎの方法により調べた。

４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ａ１）にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル濃度となるように溶解した溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン（Ｂ１）または１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン（Ｂ２）を表１に示す量配合し、２５℃にて充分に撹拌し、電解液を調製した。この電解液を１２０℃で一定時間保管したのちの熱分解挙動（発熱反応のピークまでの時間、発熱反応のピークの熱量）を熱量計（セタラム（株）製のＣ８０）にて調べた。結果を表１に示す。

表１の結果から、成分（Ｂ）を配合することで、成分（Ａ）の熱分解が抑制されていることがわかる。

実施例２〜１０
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表２に示す組成となるように混合し、得られた電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に、さらに電解質塩(ＩＩ)としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

得られた電解液を用いて、つぎの要領で高温時の容量維持率を調べた。結果を表２に示す。

（コイン型電池の作製）
アルミ集電体上にＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。

上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液（を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製した。

（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領でサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（０．５Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．５Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。サイクルを行う温度は６０℃とする。

容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

比較例１
表２に示すように、成分（Ａ）を用いなかったほかは実施例２と同様にして比較用の電解液を調製し、コイン型リチウム二次電池を作製し、その容量維持率を調べた。結果を表２に示す。

比較例２
表２に示すように、成分（Ｂ）を用いなかったほかは実施例２と同様にして比較用の電解液を調製し、コイン型リチウム二次電池を作製し、その容量維持率を調べた。結果を表２に示す。

対照
表２に示すように、成分（Ａ）および（Ｂ）を用いなかったほかは実施例２と同様にして対照用の電解液を調製し、コイン型リチウム二次電池を作製し、その容量維持率を調べた。結果を表２に示す。

実施例１１〜２０および比較例３
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表３に示す組成となるように混合し、得られた電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に、さらに電解質塩(ＩＩ)としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明および比較用の電解液を調製した。

得られた電解液を用いて、実施例２と同様にして容量維持率を調べた。結果を表３に示す。

実施例２１〜３０
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表４に示す組成となるように混合し、得られた電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に、さらに電解質塩(ＩＩ)としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

実施例２８で使用した成分（Ｃ４）はγ−ブチロラクトン、実施例２９で使用した成分（Ｃ６）はＣＦ₃ＣＯＮＨ₂、実施例３０で使用した成分（Ｃ５）はＨＣＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅である。

得られた電解液を用いて、実施例２と同様にして容量維持率を調べた。結果を表４に示す。

Claims (4)

1. （Ｉ）（Ａ）含フッ素環状カーボネート、および
   （Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物
   を含む電解質塩溶解用溶媒であって、該電解質塩溶解用溶媒中に含フッ素環状カーボネート（Ａ）が３体積％以上含まれ、かつ含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１〜４０容量部含まれている電解質塩溶解用溶媒と、
   （ＩＩ）電解質塩
   とを含み、
   前記含フッ素不飽和炭化水素化合物が、式（Ｂ）：
   ＣＸ ^５ Ｘ ^６ ＝ＣＸ ^７ −Ｒ （Ｂ）
   （式中、Ｘ ^５ 、Ｘ ^６ およびＸ ^７ は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣＨ _３ 、ＣＦ _３ 、Ｃ _２ Ｈ _５ またはＣ _２ Ｆ _５ ；Ｒはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１６のフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ ^５ 、Ｘ ^６ 、Ｘ ^７ およびＲのいずれか１つはフッ素原子を含んでいる）で示される化合物である、
   リチウム二次電池用非水電解液。
2. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、炭化水素系カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素エーテル、含フッ素ラクトン、含フッ素エステル、フルオロアミド、非フッ素エステル、またはこれらの２種以上を含む請求項１記載の電解液。
3. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６である請求項１または２記載の電解液。
4. 正極、負極および請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を備えたリチウム二次電池。