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KR20090117783A - 비수계 전해액 - Google Patents

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KR20090117783A
KR20090117783A KR1020097018491A KR20097018491A KR20090117783A KR 20090117783 A KR20090117783 A KR 20090117783A KR 1020097018491 A KR1020097018491 A KR 1020097018491A KR 20097018491 A KR20097018491 A KR 20097018491A KR 20090117783 A KR20090117783 A KR 20090117783A
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명천 고
히데오 사까따
히또미 나까자와
미찌루 다나까
아끼요시 야마우찌
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (I) (A) 화학식 A1로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트와 특정한 불소 함유 용매와 전해질염을 함유함으로써, 한층 불연성이 우수하고, 리튬 이차 전지에 적합한 비수계 전해액을 제공한다.
<화학식 A1>
Figure 112009054480228-PCT00040
(식 중 X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3; 다만, X1 내지 X4의 적어도 1개는 -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3임)
불소 함유 쇄상 에테르, 전해질염 용해용 용매, 전해질염, 불소 함유 용매, 비수계 전해액, 리튬 이차 전지

Description

비수계 전해액 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 리튬 이차 전지용에 적합한 비수계 전해액에 관한 것이다.
리튬 이차 전지용의 비수계 전해액에 사용하는 전해질염 용해용 용매로서는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 등의 카르보네이트류가 범용되고 있다. 그러나 이들 탄화수소계 카르보네이트류는 인화점이 낮고 연소성이 높기 때문에, 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지에서는, 비수계 전해액의 불연성의 향상이 안전 확보의 측면에서 중요한 과제로 되어 있다.
비수계 전해액으로서의 성능을 떨어뜨리지 않고 불연성을 높이기 위하여, 불소계 용매를 첨가하는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 평08-037024호 공보, 일본 특허 공개 평09-097627호 공보, 일본 특허 공개 평11-026015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-052737호 공보, 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 및 일본 특허 공개 평10-112334호 공보).
본 발명은 한층 불연성이 우수하고, 리튬 이차 전지에 적합한 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (I) (A) 화학식 A1로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트, 및
(B) (B1) 불소 함유 쇄상 에테르, (B2) 불소 함유 쇄상 에스테르 및 (B3) 불소 함유 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매를 포함하는 전해질염 용해용 용매와,
(II) 전해질염
을 함유하는 비수계 전해액에 관한 것이다.
Figure 112009054480228-PCT00001
(식 중 X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3; 다만, X1 내지 X4의 적어도 1개는 -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3임)
상기 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)는
Figure 112009054480228-PCT00002
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 용매 (B)는,
화학식 B1로 표시되는 불소 함유 쇄상 에테르 (B1),
화학식 B2로 표시되는 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2), 및
화학식 B3으로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Rf1ORf2
(식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이할 수도 있음)
Rf3COORf4
(식 중, Rf3 및 Rf4는 동일하거나 또는 상이하고, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 함유 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)
Rf5OCOORf6
(식 중, Rf5 및 Rf6은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이고, Rf5와 Rf6의 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기임)
상기 전해질염 용해용 용매 (I)은, 용매 (I) 전체에 대하여, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)를 10 내지 60 부피％, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (B)를 40 내지 90 부피％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해질염 (II)는 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은, 리튬 이차 전지용인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은, 하이브리드 자동차 또는 분산 전원용에 사용되는 대형 리튬 이차 전지용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 상기 비수계 전해액을 구비하고, 상기 정극에 사용하는 정극 활성 물질이 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 복합 산화물인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 비수계 전해액은, 특정한 성분을 포함하는 전해질염 용해용 용매 (I)과 전해질염 (II)를 함유한다.
전해질염 용해용 용매 (I)은, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A), 및 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (B)를 포함한다.
이하, 각 용매 성분 (A) 및 (B)에 대하여 설명한다.
(A) 불소 함유 환상 카르보네이트:
불소 함유 환상 카르보네이트 (A)를 함유시킴으로써, 유전율을 상승시키는 작용이나 내산화성의 향상과 같은 효과가 얻어진다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (A)는, 화학식 A1로 표시되는 것이다.
<화학식 A1>
Figure 112009054480228-PCT00003
(식 중 X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3; 다만, X1 내지 X4의 적어도 1개는 -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3임)
X1 내지 X4는 -H, -F, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3이고, 유전율, 점성이 양호하며, 다른 용매와의 상용성이 우수한 점에서 -F, -CF3, -CH2CF3이 바람직하다.
화학식 A1에 있어서, -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3은, X1 내지 X4의 모두로 치환될 수도 있고, 1개소만 치환될 수도 있다. 그 중에서도, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서, 치환 개소는 1 내지 2개가 바람직하다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (A)의 불소 함유율은, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서, 15 내지 50 질량％가 바람직하고, 30 내지 50 질량％가 보다 바람직하다.
불소 함유 환상 카르보네이트 (A) 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에 있어서의 리튬 이온 이차 전지로서의 특성이 향상되는 점으로부터, 다음의 것이 바람직하다.
내전압이 높고, 전해질염의 용해성도 양호한 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)로서는, 예를 들면
Figure 112009054480228-PCT00004
등을 들 수 있다.
그 밖에도, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)로서는,
Figure 112009054480228-PCT00005
등도 사용할 수 있다.
(B) 불소 함유 쇄상 에테르, 불소 함유 쇄상 에스테르 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매:
불소 함유 용매 (B)를 함유함으로써, 전해액을 난연화하는 작용이나, 저온 특성을 개선하는 작용, 나아가 내산화성의 향상과 같은 효과가 얻어진다.
불소 함유 쇄상 에테르 (B1)로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평08-037024호 공보, 일본 특허 공개 평09-097627호 공보, 일본 특허 공개 평11-026015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-052737호 공보, 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 화학식 B1로 표시되는 불소 함유 쇄상 에테르 (B1)이, 다른 용 매와의 상용성이 양호하고 적절한 비점을 갖는 점에서 바람직하다.
<화학식 B1>
Rf1ORf2
(식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이할 수도 있음)
특히, Rf1로서는, 예를 들면 CHF2CF2CH2-, CHF2CF2CF2CH2-, CHF2CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CHFCF2CH2-, CHF2CF(CF3)CH2-, CF3CF2CH2CH2- 등을 예시할 수 있고, 또한 Rf2로서는, 예를 들면 -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CF2CHF2, -CH2CH2CF3, -CH2CHFCF3, -CH2CH2CF2CF3 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 Rf1이 탄소수 3 내지 4의 불소 함유 알킬기이고, Rf2가 탄소수 2 내지 3의 불소 함유 알킬기인 것이, 이온 전도성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 에테르 (B1)의 구체예로서는, 예를 들면 CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3, CF3CF2CH2OCF2CHFCF3, CHF2CF2CH2OCH2CHFCF3, CF3CF2CH2OCH2CHFCF3 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3, CF3CF2CH2OCF2CHFCF3이, 다른 용매와의 상용 성이 양호하고 레이트 특성도 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 에스테르 (B2)로서는, 화학식 B2로 표시되는 불소 함유 에스테르 (B2)가, 난연성이 높고, 또한 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 B2>
Rf3COORf4
(식 중, Rf3 및 Rf4는 동일하거나 또는 상이하고, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 함유 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)
Rf3으로서는, 예를 들면 CF3-, CF3CF2-, CHF2CF2-, CHF2-, CH3CF2-, CF3CH2- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3-, CF3CF2-가, 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
Rf4로서는, 예를 들면 -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CF2CHFCF3, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CHF2, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2CF3 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CF2CHF2가, 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 에스테르 (B2)의 구체예로서는, 예를 들면 CF3COOCH2CF3, CF3COOCH2CH2CF3, CF3COOCH2CF2CF3, CF3COOCH2CF2CHF2, CF3COOCH(CF3)2 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3COOCH2CF2CF3, CF3COOCH2CF2CHF2, CF3COOCH2CF3, CF3COOCH(CF3)2가, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로서는, 화학식 B3으로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)이, 난연성이 높고, 또한 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
<화학식 B3>
Rf5OCOORf6
(식 중, Rf5 및 Rf6은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이고, Rf5와 Rf6의 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기임)
Rf5, Rf6으로서는, 예를 들면 CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, CHF2CF2CH2-, CF3CHFCF2CH2- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3CH2-, CF3CF2CH2-가, 점성이 적절하고, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)의 구체예로서는, 예를 들면 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3, CF3CF2CH2OCOOCH2CH3, CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2 등의 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3, CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2가, 점성이 적절하고, 난연성, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공개 평06-21992호 공보, 일본 특허 공개 제2000-327634호 공보, 일본 특허 공개 제2001-256983호 공보 등에 기재된 화합물도 예시할 수 있다.
불소 함유 용매 (B) 중, 점성이 적절하고, 전해질염의 용해성, 레이트 특성이 양호한 점에서 불소 함유 쇄상 에테르 (B1) 및 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2)가 바람직하다.
불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)은 단독일 수도 있고, 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1)과 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2)의 조합, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1)과 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)의 조합이, 저점성이고, 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)는, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여, 10 내지 60 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)의 양이 적어지면 유전율의 저하에 의해 부하 특성 등이 저하하는 경향이 있다. 난연성 및 레이트 특성이 양호한 점에서, 15 내지 60 부피％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (B)는, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여 40 내지 90 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2), 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)의 양이 적어지면 저온 특성 등이 저하하는 경향이 있고, 많아지면 상 분리하거나 유전율이 낮아지기 때문에 방전 용량이 저하하거나 하는 경향이 있다. 난연성 및 저온 특성이 양호한 점에서, 나아가 40 내지 75 부피％, 특히 40 내지 70 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 용매 (B)의 함유량은, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2), 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)의 합계량이다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서 임의 성분의 불소 함유 용매 (C)로서, 불소 함유 락톤 (C1)이나, 모노플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (C2)나, 불소 함유 설포란 유도체 (C3) 등을 사용할 수도 있다. 이 경우, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)와, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (B)에 의해 초래되는 효과(불연성 및 내산화성)를 배제하지 않는 양인 것이 바람직하다. 그 양은 용매 전체에 대하여 0.5 내지 20 부피％의 범위가 바람직하다.
불소 함유 락톤 (C1)로서는, 예를 들면 화학식 C1A로 표시되는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.
Figure 112009054480228-PCT00006
(식 중, X5 내지 X10은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소 함유 알킬기; 다만, X5 내지 X10의 적어도 1개는 불소 함유 알킬기임)
X5 내지 X10에 있어서의 불소 함유 알킬기는 -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2CF3이며, 내전압성이 양호한 점에서 -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2CF3이 바람직하다.
불소 함유 알킬기는 X5 내지 X10의 모두로 치환될 수도 있고, 1개만일 수도 있다. 바람직하게는, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3개, 특히 1 내지 2개이다.
불소 함유 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호한 점에서, X7 및/또는 X8이, 특히 X7 또는 X8이 불소 함유 알킬기, 그 중에서도 -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2CF3인 것이 바람직하다. 불소 함유 알킬기 이외의 X5 내지 X10 은 -H, -F, -Cl 또는 -CH3이며, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 -H가 바람직하다.
불소 함유 락톤 (C1)로서는, 상기 화학식 C1A로 표시되는 것 이외에도, 예를 들면 화학식 C1B로 표시되는 불소 함유 락톤 (C1) 등도 들 수 있다.
Figure 112009054480228-PCT00007
[식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX16X17(여기서, X16 및 X17은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3, -CH3, 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함할 수도 있는 알킬기임)이고, 다른 쪽은 산소 원자; Rf7은 불소 함유 에테르기, 불소 함유 알콕시기 또는 탄소수 2 이상의 불소 함유 알킬기; X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3 또는 -CH3; X13 내지 X15는 -H, -F, -Cl, 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함할 수도 있는 알킬기; n=0 또는 1임]
화학식 C1B로 표시되는 불소 함유 락톤 (C1)로서는, 화학식 C1Ba로 표시되는 5원환 구조가, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점에서 바람직하다.
Figure 112009054480228-PCT00008
(식 중, A, B, Rf7, X11, X12 및 X13은 화학식 C1B와 동일함)
화학식 C1Ba로 표시되는 불소 함유 락톤 (C1B)에는, A와 B의 조합에 의해, 화학식 C1Baa로 표시되는 불소 함유 락톤 (C1)과, 화학식 C1Bab로 표시되는 불소 함유 락톤 (C1)이 있다.
Figure 112009054480228-PCT00009
(식 중, Rf7, X11, X12, X13, X16 및 X17은 화학식 C1Ba와 동일함)
Figure 112009054480228-PCT00010
(식 중, Rf7, X11, X12, X13, X16 및 X17은 화학식 C1Ba와 동일함)
이들 중에서도, 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에 있어서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점으로부터,
Figure 112009054480228-PCT00011
가 바람직하다.
그 밖에, 불소 함유 락톤 (C1)로서는,
Figure 112009054480228-PCT00012
등도 사용할 수 있다.
모노플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 의 불소 함유 용매 (C2)는, 전극 상에 피막을 만들 수 있기 때문에, 고온 저장시의 가스 발생 억제의 점에서 바람직하다.
불소 함유 설포란 유도체 (C3)으로서는, 일본 특허 공개 제2003-132994호 공보에 기재된 불소 함유 설포란 유도체를 예시할 수 있고, 그 중에서도
Figure 112009054480228-PCT00013
가 바람직하다.
또한, 전해질염 용해용 용매 (I)에는, 국제 공개 제2006/106655호 팜플렛에 기재된 탄화수소계 카르보네이트 용매나 니트릴계 용매, 락톤계 용매, 에스테르계 용매 등의 비불소계 용매는, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)와, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (B)에 의해 초래되는 효과(불연성 및 내산화성)를 배제하지 않는 양을 포함할 수도 있지만, 포함하지 않는 쪽이, 불연화 및 내산화성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 이들 비불소계 용매의 양은, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여, 10 부피％ 이하인 것이 바람직하다. 비불소계 용매의 양이 많아지면 안전성의 저하 및 내산화성 저하의 경향이 있다. 안전성 및 내산화성의 점에서, 나아가 5 부피％ 이하, 특히 3 부피％ 이 하인 것이 바람직하다.
다음에 전해질염 (II)에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질염 (II)로서는, 예를 들면 LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 사이클 수명을 향상시킨다고 하는 관점에서, LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전해질염이 바람직하다.
전해질염 용해용 용매 (I) 중의 전해질염 (II)의 농도는, 요구되는 전지 특성을 달성하기 위해서는 0.6몰/리터 이상, 나아가 0.8몰/리터 이상이 필요하다. 상한은 전해질염 용해용 유기 용매 (I)에도 의하지만, 통상 1.5몰/리터이다.
본 발명의 전해액은, 이상과 같은 구성을 구비하기 때문에, 한층 불연성이 우수하다. 또한 본 발명의 전해액에 의하면, 산화 전위가 향상됨으로써, 내산화성의 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 발명의 전해액에 의하면, 저온에서도 상 분리하기 어렵고 균일 용액을 유지할 수 있는 것, 내열성이 우수한 것, 전해질염의 용해성이 높은 것도 기대할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 불연성이 우수한 점에서, 리튬 이차 전지용으로서 적합하며, 구체적으로는 정극, 부극, 세퍼레이터와 본 발명의 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서, 정극에 사용하는 정극 활성 물질이, 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 에너지 밀도가 높고, 고출 력의 이차 전지로 되는 점에서 바람직하다. 코발트계 복합 산화물로서는 LiCoO2가 예시되고, 니켈계 복합 산화물로서는 LiNiO2가 예시되고, 망간계 복합 산화물로서는 LiMnO2가 예시된다. 또한, LiCoxNi1-xO2(0<x<1)나 LiCoxMn1-xO2(0<x<1), LiNixMn1-xO2(0<x<1), LiNixMn2-xO4(0<x<2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)로 표시되는 CoNi, CoMn, NiMn, NiCoMn의 복합 산화물일 수도 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물은 Co, Ni, Mn 등의 금속 원소의 일부가 Mg, Al, Zr, Ti, Cr 등의 1종 이상의 금속 원소로 치환된 것일 수도 있다.
또한, 철계 복합 산화물로서는, 예를 들면 LiFeO2, LiFePO4가 예시되고, 바나듐계 복합 산화물로서는, 예를 들면 V2O5가 예시된다.
니켈계 복합 산화물을 사용한 경우에는 다른 산화물보다도 용량을 크게 하는 것이 가능하지만, 코발트계 복합 산화물과 비교하여 보다 위험성이 높다. 그러나, 본 발명과 같이 높은 안전성을 얻을 수 있는 전해액을 사용한 경우에는 니켈계 복합 산화물에서도 안전성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물, 바나듐계 복합 산화물을 사용한 경우에는 코발트계 복합 산화물보다 에너지 밀도는 저하되지만 안전성은 향상된다. 그러나, 급속, 또는 심도가 깊은 과충전이나 고온하의 충격 등에서는, 통상의 전해액에서는 발화ㆍ파열하게 된다. 본 발명과 같이 높은 안전성이 얻어지는 전해액에 의해 더 안전성을 향상시킨다. 또한, 코발트계 복합 산화물은 다른 복합 산화물과 비교하여 안전성과 용량의 밸런스가 우수하여, 본 발명의 안전성이 높은 전해액을 사용함으로써 한층 더한 안전성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지에 사용되는 경우에는, 고출력이 요구되기 때문에, 정극 활성 물질의 입자는 이차 입자가 주체로 되고, 그 이차 입자의 평균 입자 직경이 40㎛ 이하이고 평균 일차 입자 직경 1㎛ 이하인 미립자를 0.5 내지 7.0 부피％ 함유하는 것이 바람직하다.
평균 일차 입자 직경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써 전해액과의 접촉 면적이 커져 전극과 전해액 사이에서의 리튬 이온의 확산을 보다 빠르게 할 수 있어 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 부극에 사용하는 부극 활성 물질은 탄소 재료를 들 수 있고, 리튬 이온이 삽입 가능한 금속 산화물이나 금속 질화물 등도 들 수 있다. 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 들 수 있고, 리튬 이온이 삽입 가능한 금속 산화물로서는 주석이나 규소를 포함하는 금속 화합물, 예를 들면 산화주석, 산화규소 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는 Li2.6Co0.4N 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 특별히 제한은 없으며, 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리 프로필렌 3층 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액은, 불연성이기 때문에, 상기의 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 특히 유용하지만, 그 밖에 소형의 리튬 이온 전지, 알루미늄 전해 콘덴서용 전해액, 전기 이중층 캐패시터용 전해액 등의 비수계 전해액으로서도 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서 채용한 측정법은 이하와 같다.
(1) NMR: 브루커(BRUKER)사제의 AC-300을 사용.
19F-NMR:
측정 조건: 282MHz(트리클로로플루오로메탄=0ppm)
1H-NMR:
측정 조건: 300MHz(테트라메틸실란=0ppm)
(2) IR 분석: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
(3) 불소 함유율
산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10mg을 연소하고, 분해 가스를 탈이온수 20㎖에 흡수시켜, 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미 터, 오리온사제 901형)으로 측정함으로써 구한다(질량％).
<합성예 1> (성분 A1)
3L의 오토클레이브에, 3,3,3-트리플루오로메틸에폭시프로판 800g(7.14mol), LiBr 18.8g(0.2mol), N-메틸-2-피롤리돈 600㎖를 넣었다. 빙욕하에서 감압(100mmHg)한 후, CO2를 도입하였다. 그 후, 100℃까지 가열하면서 CO2를 1.2MPa까지 도입하고, 압이 내려가지 않게 될 때까지 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후는 냉각하고, 반응액을 1mol/L의 HCl 수용액으로 세정, 분액을 행하였다. 그 후, 증류 정제하여, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A1):
Figure 112009054480228-PCT00014
548g(3.5mol)을 얻었다(수율 49％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조를 갖는 불소 함유 환상 카르보네이트 (A1)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00015
이 불소 함유 환상 카르보네이트 (A1)의 불소 함유율은 36.5 질량％이었다.
<합성예 2> (성분 A2)
3L의 오토클레이브에, 알릴알코올 174g(3.0mol), α,α'-아조비스이소부티로 니트릴(AIBN) 49.2g(0.3mol), 아세트산 에틸 300㎖를 넣었다. 빙욕하에서 감압(100mmHg)으로 한 후, N2를 도입하고, 다시 감압을 행하였다. 그 후, CF3I를 588g(3.0mol) 도입하고, 60℃까지 천천히 가열하였다. 반응 종료 후는 냉각하고, 반응액을 1mol/L의 HCl 수용액으로 세정, 분액을 행하였다. 그 후, 증류 정제하여, 불소 함유 요오드화물 (a): CF3CH2CHICH2OH를 533g(2.1mol) 얻었다.
다음에, 200㎖의 사구 플라스크에 불소 함유 요오드화물 (a) 60.1g (0.24mol), KOH 20g(0.36mol), H2O 100㎖를 넣고, 60℃에서 4시간 교반을 행하였다. 반응 후, 1mol/L의 HCl 수용액으로 세정, 분액을 행하였다. 그 후, 증류 정제하여, 불소 함유 에폭시드 (b1):
Figure 112009054480228-PCT00016
를 20g(0.16mol) 얻었다.
다음에, 500㎖의 오토클레이브에, 얻어진 불소 함유 에폭시드 (b1) 44.9g(0.37mol), LiBr 4.52g(52mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200㎖를 넣었다. 빙욕하에서 감압(100mmHg)한 후, CO2를 도입하였다. 그 후, 100℃까지 가열하면서 CO2를 1.2MPa까지 도입하고, 압이 내려가지 않게 될 때까지 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후에는 냉각하고 반응액을 1mol/L HCl 수용액으로 세정, 분액을 행하였다. 그 후, 증류 정제하여, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A2):
Figure 112009054480228-PCT00017
를 41.1g(0.22mol) 얻었다(수율 62％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조를 갖는 불소 함유 환상 카르보네이트 (A2)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00018
이 불소 함유 환상 카르보네이트 (A2)의 불소 함유율은 30.6 질량％이었다.
<합성예 3> (성분 A3)
500㎖ 오토클레이브에, 펜타플루오로프로판올: CF3CF2CH2OH 93g(0.62mol), 에피클로로히드린 173g(1.87mol), KOH 52g(0.93mol), H2O 6㎖를 넣었다. 오토클레이브의 반응기를 빙냉하면서 교반하고, 발열이 보이지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다. 반응 후의 용액은, 1mol/L의 HCl 수용액으로 세정, 분액을 행하였다. 그 후, 증류 정제하여, 불소 함유 에폭시드 (b2):
Figure 112009054480228-PCT00019
를 98g(0.47mol) 얻었다.
다음에, 500㎖ 오토클레이브에, 얻어진 에폭시드 214g(1.04mol), LiBr 4.52g(52mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200㎖를 넣었다. 빙욕하에서 감압(100mmHg)한 후, CO2를 도입하였다. 그 후, 100℃까지 가열하면서 CO2를 1.2MPa까지 도입하고, 압이 내려가지 않게 될 때까지 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후에는 냉각하고, 반응액을 1mol/L의 HCl 수용액으로 세정, 분액을 행하였다. 그 후, 증류 정제하여, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A3):
Figure 112009054480228-PCT00020
를 130g(0.52mol) 얻었다(수율 50％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조를 갖는 불소 함유 환상 카르보네이트 (A3)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00021
이 불소 함유 환상 카르보네이트 (A3)의 불소 함유율은 38.0 질량％이었다.
<합성예 4> (성분 B1a)
3L의 오토클레이브에, KOH 84g(1.35mol), H2O 800㎖, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: CHF2CF2CH2OH 600g(4.5mol)을 넣었다. 여기에, 헥사플루오로프로펜: CF2=CFCF3 681g(4.5mol)을 도입하였다. 반응 후, 액은 2층 분리되며, 하층을 물로 3회 세정, 분액을 행하였다. 그 후 정류 정제를 행하여, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1a): CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3을 1015g(3.6mol) 얻었다(수율 80％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조를 갖는 불소 함유 에테르 (B1a)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00022
이 불소 함유 쇄상 에테르 (B1a)의 불소 함유율은 67.4 질량％이었다.
<합성예 5> (성분 B1b)
3L 오토클레이브에, KOH 84g(1.35mol), H2O 800㎖, 헥사플루오로프로판올: CF3CF2CH2OH 675g(4.5mol)을 넣었다. 여기에, 헥사플루오로프로펜: CF2=CFCF3 681g(4.5mol)을 도입하였다. 반응후, 액은 2층 분리되며, 하층을 물로 3회 세정, 분액을 행하였다. 그 후 정류 정제를 행하여, 불소 함유 쇄상 에테르 (B1b): CF3CF2CH2OCF2CHFCF3을 1080g(3.6mol) 얻었다(수율 83％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조를 갖는 불소 함유 쇄상 에테르 (B1b)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00023
이 불소 함유 쇄상 에테르 (B1b)의 불소 함유율은 69.6 질량％이었다.
<합성예 6> (성분 B2a)
질소 분위기하에, 2리터 사구 플라스크에 무수 트리플루오로아세트산: (CF3CO)2O를 500g(2.38mol) 넣고, 40℃에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: CHF2CF2CH2OH 394g(2.86mol)을 적하 깔때기를 사용하여 환류하에 조금씩 첨가하여 행하였다. 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올의 첨가량이 1.2당량이 된 시점에서, 80℃에서 0.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 복귀시켜, 수세를 반복하고, 증류 정제를 행하여, 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2a): CF3COOCH2CF2CHF2를 488g(2.19mol) 얻었다(수율 92％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조의 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2a)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00024
이 불소 함유 에스테르 (B2a)의 불소 함유율은 58.31 질량％이었다.
<합성예 7> (성분 B2b)
질소 분위기하에, 2리터 사구 플라스크에 무수 트리플루오로아세트산: (CF3CO)2O를 500g(2.38mol) 넣고, 40℃에서 펜타플루오로프로판올: CF3CF2CH2OH 428g(2.86mol)을 적하 깔때기를 사용하여 환류하에 조금씩 첨가하여 행하였다. 펜타플루오로프로판올의 첨가량이 1.2당량이 된 시점에서, 80℃에서 0.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 복귀시켜, 수세를 반복하고, 증류 정제를 행하여, 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2b): CF3COOCH2CF2CF3을 509g(2.07mol) 얻었다(수율 87％).
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 바, 상기 구조의 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2b)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00025
이 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2b)의 불소 함유율은 61.7 질량％이었다.
<합성예 8> (성분 B3a)
질소 분위기하에, 3리터 사구 플라스크에 트리플루오로에탄올: CF3CH2OH 300g(3.00mol)을 넣고, 계속해서 피리딘 355g(1.5당량: 3.0mol), 및 용매로서 테트라글라임 600㎖를 첨가하여, 빙욕하에서 교반하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 트리포스겐: CCl3OCOOCCl3 150g(0.57mol)의 테트라글라임 용액을 적하 깔때기를 사용하여 조금씩 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도는 10℃를 유지하도록 하였다. 반응 종료 후 실온으로 복귀시켜, 1N 염산으로 3회 분액하고, 하층의 증류 정 제를 행하여, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3a): CF3CH2OCOOCH2CF3을 270g(2.19mol) 얻었다(수율 40％). 이것의 비점은 103℃(760mmHg)이었다.
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 바, 불소 함유 카르보네이트 (B3a)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00026
이 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3a)의 불소 함유율은 50.42 질량％이었다.
<합성예 9> (성분 B3b)
질소 분위기하에, 2리터 사구 플라스크에 펜타플루오로프로판올: CF3CF2CH2OH 150g(1.00mol)을 넣고, 계속해서 피리딘 119g(1.5당량: 1.5mol), 및 용매로서 테트라글라임 200㎖를 첨가하여, 빙욕하에서 교반하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 트리포스겐: CCl3OCOOCCl3 50g(0.17mol)의 테트라글라임 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 조금씩 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도는 10℃를 유지하도록 하였다. 반응 종료 후 실온으로 복귀시켜, 1N 염산으로 3회 분액하고, 하층의 증류 정제를 행하여 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3b): CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3을 100g(2.19mol) 얻었다(수율 30％). 이것의 비점은 65℃(200mmHg)이었다.
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 바, 불소 함유 카 르보네이트 (B3b)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00027
이 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3b)의 불소 함유율은 58.26 질량％이었다.
<합성예 10> (성분 B3c)
질소 분위기하에, 2리터 사구 플라스크에 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올: CHF2CF2CH2OH 140g(1.00mol)을 넣고, 계속해서 피리딘 119g(1.5당량: 1.5mol), 및 용매로서 테트라글라임 300㎖를 첨가하여, 빙욕하에서 교반하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 트리포스겐: CCl3OCOOCCl3 50g(0.17mol)의 테트라글라임 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 조금씩 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도는 10℃를 유지하도록 하였다. 반응 종료 후 실온으로 복귀시켜, 1N 염산으로 3회 분액하고, 하층의 증류 정제를 행하여, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3c): CHF2CF2CH2OCOOCH2CF2CHF2를 150g(0.52mol) 얻었다(수율 34％). 이것의 비점은 105℃(100mmHg)이었다.
이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 바, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3c)인 것이 확인되었다.
Figure 112009054480228-PCT00028
이 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3c)의 불소 함유율은 52.89 질량％이었다.
다음에 비수계 전해액 이차 전지의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 화합물은 이하와 같다.
성분 (A)
(A1): CF3 카르보네이트
Figure 112009054480228-PCT00029
(A2): CF3CH2 카르보네이트
Figure 112009054480228-PCT00030
(A3): CF3CF2CH2OCH2 카르보네이트
Figure 112009054480228-PCT00031
성분 (B)
Figure 112009054480228-PCT00032
성분 (C)
(C1a): CF3CF2CH2 락톤
Figure 112009054480228-PCT00033
(C1b): CF3CH2 락톤
Figure 112009054480228-PCT00034
(C2a): 모노플루오로벤젠
(C2b): 헥사플루오로벤젠
(C3): 1F-설포란
Figure 112009054480228-PCT00035
성분 (D)
(D1) 디메틸카르보네이트
(D2) 디에틸카르보네이트
<실시예 1>
성분 (A)로서 CF3 카르보네이트 (A1)을, 성분 (B)로서 CHF2CF2CH2OCOOCH2CHFCF3(B1a)을 30/70 부피％비로 되도록 혼합하고, 이 전해질염 용해용 용매에 전해질염으로서 LiN(SO2CF2CF3)2를 0.8몰/리터의 농도로 되도록 더 첨가하고, 25℃에서 충분히 교반하여, 본 발명의 전해액을 제조하였다.
<실시예 2 내지 33>
실시예 1과 동일하게 하여, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)를 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 되도록 혼합하고, 이 전해질염 용해용 용매에 전해질염을 더 첨가하여, 본 발명의 전해액을 제조하였다.
<비교예 1 내지 4>
실시예 1과 동일하게 하여, 성분 (A1), 성분 (D)를 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 되도록 혼합하고, 이 전해질염 용해용 용매에 전해질염으로서 LiN(SO2CF2CF3)2를 더 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
시험 1(전해액의 저온 안정성)
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조한 전해액 6㎖를 9㎖ 용적의 샘플병에 취출하고, -30℃에서 8시간 정치하여 액의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
○: 균일 용액임
×: 고화되어 있음
(원통형 리튬 이차 전지 (1)의 제작)
다음의 방법으로 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조한 전해액으로 원통형 이차 전지 (1)을 제작하였다.
<망간산 리튬 정극의 제작>
LiMnO2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 가가꾸(주)제, 상품명 KF-1000)을 85/7/8(질량％비)로 혼합한 정극 활성 물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 형상으로 한 것을 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 망간산 리튬 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
인조 흑연 분말(테임컬사제, 상품명 KS-44)에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6 질량％로 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 형상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작하였다.
상기 띠 형상의 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름을 통하여 상기 띠 형상의 부극에 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 소용돌이 형상 권회 구조의 적층 전극체로 하였다. 그 때, 정극 집전재의 조면측이 외주측으로 되도록 하여 권회하였다. 그 후, 이 전극체를 외경 18mm의 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스 내에 충전하고, 정극 및 부극의 리드체의 용접을 행하였다.
다음에, 상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2의 전해액을 전지 케이스 내에 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하고, 예비 충전, 에이징을 행하여, 원통형 리튬 이차 전지 (1)을 제작하였다.
시험 2(안전성)
제작한 원통형 리튬 이차 전지 (1)에 대하여, 다음의 4종류의 안전성 시험을 행하였다.
[바늘핀 시험]
4.3V까지 원통형 전지를 충전한 후, 직경 0.3mm의 바늘핀을 원통형 셀의 중앙부에 찔러, 발화ㆍ파열의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[가열 시험]
4.25V까지 원통형 전지를 충전한 후, 5℃/분으로 실온에서부터 170℃까지 올리고, 그 후, 170℃에서 방치시켜, 발화ㆍ파열의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[단락 시험]
4.4V까지 원통형 전지를 충전한 후, 정극과 부극을 동선으로 단락시키고, 발화ㆍ파열의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[과충전 시험]
각각 1CmA 상당의 전류값으로 3.0V까지 방전하고 12V를 상한 전압으로 하여 3CmA 상당의 전류값에서의 과충전을 행하여, 발화ㆍ파열의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
평가는 어느 시험에 있어서도, 발화(파열)가 없는 경우를 ○, 발화(파열)한 경우를 ×로 하였다.
Figure 112009054480228-PCT00036
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 전지는 바늘핀 시험, 가열 시험, 단락 시험, 과충전 시험의 어느 시험에서도 발화하였지만, 실시예의 전지에 대해서는 모든 시험에서 발화ㆍ파열은 보여지지 않았다. 또한, 비교예 1에서는 -30℃의 저온에서는 고화되어 있었다.
(원통형 리튬 이차 전지 (2)의 제작)
다음의 방법으로 실시예 21 내지 33 및 비교예 3 내지 4에서 각각 제조한 전해액으로 원통형 리튬 이차 전지 (2)를 제작하였다. 또한, 정극 이외에는, 원통형 리튬 이차 전지 (1)을 제작한 수순에 따라, 원통형 리튬 이차 전지 (2)를 제작하였다.
<니켈산 리튬 정극의 제작>
LiNiO2와 카본 블랙과 불소 수지(미쯔이ㆍ듀폰 플루오로 케미컬(주)제, 상품명 테플론(등록 상표) 30-J)를 88/6/6(질량％비)으로 혼합한 정극 활성 물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리 형상으로 한 것을 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 정극을 제작하였다.
시험 3(안전성)
상기의 시험 2와 동일하게, 바늘핀 시험, 가열 시험, 단락 시험, 과충전 시험으로 구성되는 안전성 시험을 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009054480228-PCT00037
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 정극 활성 물질을 니켈산 리튬을 주체로 하는 것으로 변경하여도, 실시예에서는 모든 시험에서 발화ㆍ파열은 보여지지 않았지만, 비교예에서는 모든 시험에서 발화ㆍ파열이 보여졌다.
본 발명에 따르면, 소정의 불소 함유 환상 카르보네이트 및 소정의 불소 함유 용매를 포함하는 전해질염 용해용 용매와 전해질염을 함유함으로써, 한층 불연성이 우수하고, 특히 높은 안전성과 내산화성이 요구되는 리튬 이차 전지에 적합한 비수계 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (I) (A) 화학식 A1로 표시되는 불소 함유 환상 카르보네이트, 및
    (B) (B1) 불소 함유 쇄상 에테르, (B2) 불소 함유 쇄상 에스테르 및 (B3) 불소 함유 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매
    를 포함하는 전해질염 용해용 용매와,
    (II) 전해질염
    을 함유하는 비수계 전해액.
    <화학식 A1>
    Figure 112009054480228-PCT00038
    (식 중 X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3; 다만, X1 내지 X4의 적어도 1개는 -F, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3 또는 -CH2OCH2CF2CF3임)
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 환상 카르보네이트 (A)가
    Figure 112009054480228-PCT00039
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 용매 (B)가
    화학식 B1로 표시되는 불소 함유 쇄상 에테르 (B1),
    화학식 B2로 표시되는 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2), 및
    화학식 B3으로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수계 전해액.
    <화학식 B1>
    Rf1ORf2
    (식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이고, 동일하거나 또는 상이할 수도 있음)
    <화학식 B2>
    Rf3COORf4
    (식 중, Rf3 및 Rf4는 동일하거나 또는 상이하고, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 함유 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)
    <화학식 B3>
    Rf5OCOORf6
    (식 중, Rf5 및 Rf6은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이고, Rf5와 Rf6의 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질염 용해용 용매 (I)가 용매 (I) 전체에 대하여,
    불소 함유 환상 카르보네이트 (A)를 10 내지 60 부피％,
    불소 함유 쇄상 에테르 (B1), 불소 함유 쇄상 에스테르 (B2) 및 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 용매 (B)를 40 내지 90 부피％
    포함하는 비수계 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질염 (II)가 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수계 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지용인 비수계 전해액.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하이브리드 자동차 또는 분산 전원용에 사용되는 대형 리튬 이차 전지용인 비수계 전해액.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하고,
    상기 정극에 사용하는 정극 활성 물질이 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 복합 산화물인 리튬 이차 전지.
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