JP5369589B2

JP5369589B2 - 含フッ素蟻酸エステル溶媒を含む非水電解液

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Publication number: JP5369589B2
Application number: JP2008257729A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 瞳中澤; 英郎坂田; みちる賀川; 昭佳山内
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-10-02
Also published as: JP2010086915A

Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した非水電解液に関する。

負極と電解液の反応を抑制することにより安全性を向上させる働きを有する負極表面被覆材として、たとえば、式（Ｉ）：
Ｒ¹ＣＦＸＣＯＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ¹がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ²は炭素数１〜２のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ｉ）が知られている（たとえば、特許文献１参照）。この含フッ素エステル溶媒（Ｉ）は、耐酸化性も高く、粘性も低いだけでなく、含フッ素溶媒でありながらも塩の溶解性がよいという特色がある。

特開平１１−８６９０１号公報

しかし、特許文献１に記載されている非水電解液は還元性が比較的低いため、充放電効率（クーロン効率）のさらなる向上が望まれる。また、長期間の充放電サイクルによる非水電解液の劣化にも改善の余地がある。

本発明は、充放電効率の向上および長期間の充放電サイクル特性の向上が図れ、リチウム二次電池に好適な非水電解液を提供することを目的とする。

本発明は、
（Ａ）式（Ａ）：
ＨＣＯＯＲｆ（Ａ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）
で示される含フッ素蟻酸エステル溶媒、および
（Ｂ）含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素溶媒
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水電解液に関する。

含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）としては、ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅およびＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、さらには含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の非水電解液において、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上であるとき、安全性がさらに向上する。

また本発明において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、さらに非フッ素系溶媒（Ｃ）を含んでいてもよい。

電解質塩（ＩＩ）としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、長期の充放電サイクル特性が良好な点から好ましい。

本発明の非水電解液はリチウム二次電池用として有用である。

本発明はまた、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。

本発明の非水電解液によれば、負極表面に強固な被膜を形成できるため被膜がはがれにくく耐酸化性に優れており、さらに充放電効率および長期の充放電サイクル耐性にも優れている。

さらに、本発明の非水電解液を用いることにより、良好な電池特性（充放電効率および長期の充放電サイクル特性）やイオン伝導度、安全性などを有するリチウム二次電池を提供することも可能になる。

本発明の非水電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、特定の含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）を含む。

以下、各溶媒成分（Ａ）および（Ｂ）について説明する。

（Ａ）含フッ素蟻酸エステル溶媒：
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）を含有させることにより、負極表面に被膜を形成することで電解液と負極の反応を抑制できるため安全性を向上させ、粘性を低く、塩の溶解性および耐酸化性を高くすることができるうえ、さらに、充放電効率および長期の充放電サイクル特性といった電池特性を改善できる。

含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）は、式（Ａ）：
ＨＣＯＯＲｆ（Ａ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）
で示されるものである。

好ましい含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）の具体例としては、たとえばＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈなどがあげられ、なかでもＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅が、特にＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃が、負極上に最も熱安定性の高い皮膜を形成でき、粘性が低く、塩を溶解させやすい点、さらには負荷特性の向上効果が高い点から好ましい。

含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）のフッ素含有率は、０．５〜８０質量％、さらには０．５〜５０質量％であることが、安全性の向上効果が大きい点から好ましい
本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が、負極上に熱安定性の高い皮膜が効率よく形成できる点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に１０〜６０体積％が好ましい。

（Ｂ）含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）などの含フッ素エーテル（Ｂ１）や、前記含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）などの含フッ素エステル（Ｂ２）や、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）などの含フッ素カーボネート（Ｂ３）などがあげられ、これらのなかから１種以上を選択して使用することができる。

これらのうち、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は自己消火作用を有しているため、これらを含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と併用すると安全性が向上する。また、前記含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）が形成した表面被膜を溶解させにくいため、高温でも本発明の非水電解液と負極の反応を抑制することができる。また、これらは表面張力が低いためにレート特性を向上させる働きがある。さらに、これらは含フッ素溶媒であるため、塩の溶解性が低く、また粘度も同等の非フッ素系溶媒と比較すると高くなるが、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）を含有することにより、非フッ素系溶媒と比較しても、塩の溶解性を向上させ、粘性を低減することができ、良好なイオン伝導度を得ることができる。

含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）は、耐酸化性や難燃性が高い、自己消火性を有し、レート特性を改善できるという利点を有する。

含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）としては、たとえば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。

なかでも、式（Ｂ１ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ² （Ｂ１ａ１）
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ¹とＲｆ²の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特に、Ｒｆ¹としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などがあげられ、また、Ｒｆ²としては、たとえば、−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などがあげられる。なかでもＲｆ¹、Ｒｆ²がいずれも炭素数１〜４、特には３〜４の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃などの、Ｒｆ¹、Ｒｆ²ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

また、式（Ｂ１ａ２）：
Ｒｆ¹ＯＲ³ （Ｂ１ａ２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ¹は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
または式（Ｂ１ａ３）：
Ｒ⁴ＯＲｆ² （Ｂ１ａ３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ²は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状エーテルも好ましい。

これらの含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）や含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）は、耐酸化性や自己消化性は含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）には劣るものの、塩の溶解性に優れるために好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）において、Ｒ³、Ｒ⁴としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂などが例示できる。

含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂などが好ましいものとしてあげられる。

含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。

含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）としては、式（Ｂ２ａ１）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴ （Ｂ２ａ１）
（式中、Ｒｆ³およびＲｆ⁴は同じかまたは異なり、Ｒｆ³は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ⁴は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ³とＲｆ⁴の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル（Ｂ２ａ１）が、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ³としては、たとえば、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−などがあげられ、なかでも、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁴としては、たとえば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇などがあげられ、なかでも、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂などの、Ｒｆ³、Ｒｆ⁴ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

また、式（Ｂ２ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲ⁵ （Ｂ２ａ２）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ³は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
式（Ｂ２ａ３）：
Ｒ⁶ＣＯＯＲｆ⁴ （Ｂ２ａ３）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ⁴は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
または式（Ｂ２ａ４）：
ＲｆＣＨ₂ＣＯＯＲ（Ｂ２ａ４）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のフルオロアルキル基；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基）
で示される含フッ素鎖状エステルも好ましい。

これらの含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）や（Ｂ２ａ３）、（Ｂ２ａ４）は含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）よりも自己消火性は低いが、加水分解性が高く、サイクル安定性が良好な点で好ましい。

なお、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）には、前記式（Ｉ）：
Ｒ¹ＣＦＸＣＯＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ¹がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ²は炭素数１〜２のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ｉ）も含まれる。

含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）、（Ｂ２ａ３）、（Ｂ２ａ４）としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅などが好ましいものとしてあげられる。

含フッ素エステル（Ｂ２）として、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）も使用できる。

含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）は、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と併用することで、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の高い溶解性という効果が得られる。

含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、たとえば、式（Ｂ２ｂ１）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁶は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁶の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）があげられる。

Ｘ¹〜Ｘ⁶における含フッ素メチル基は、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂または−ＣＦ₃であり、−ＣＦ₃が、耐電圧性が良好な点から好ましい。

含フッ素メチル基は、Ｘ¹〜Ｘ⁶の全てに置換していてもよいし、１個だけに置換していてもよい。なかでも、１〜３個、特に１〜２個置換していることが、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。

含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、Ｘ³および／またはＸ⁴が、特にＸ³またはＸ⁴が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ₃であることが、合成収率が良好なことから好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ¹〜Ｘ⁶は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または−ＣＨ₃であり、特に、水素原子が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。

含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）としては、前記式（Ｂ２ｂ１）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｂ２ｂ２）：

（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ¹²Ｘ¹³（Ｘ¹²およびＸ¹³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ₃、−ＣＨ₃または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ⁷は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ⁷およびＸ⁸は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ₃または−ＣＨ₃；Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）などもあげられる。

式（Ｂ２ｂ２）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）としては、式（Ｂ２ｂ２ａ）：

（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ⁷、Ｘ⁷、Ｘ⁸およびＸ⁹は式（Ｂ２ｂ２）と同じである）
で示される５員環構造を有する含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。

式（Ｂ２ｂ２ａ）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）には、ＡとＢの組合せにより、式（Ｂ２ｂ２ｂ）：

（式中、Ｒｆ⁷、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹²およびＸ¹³は式（Ｂ２ｂ２）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｂ）と、式（Ｂ２ｂ２ｃ）：

（式中、Ｒｆ⁷、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹²およびＸ¹³は式（Ｂ２ｂ２）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｃ）がある。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、

が好ましい。

その他、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、

なども使用できる。

含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素カーボネート（Ｂ３）も使用できる。含フッ素カーボネート（Ｂ３）としては、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）があげられる。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）としては、式（Ｂ３ａ１）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶ （Ｂ３ａ１）
（式中、Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ⁵とＲｆ⁶の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）が、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶としては、たとえば、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂−などがあげられ、なかでも、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃などの、Ｒｆ⁵、Ｒｆ⁶ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば、特開平６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。

また、式（Ｂ３ａ２）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲ⁷ （Ｂ３ａ２）
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ⁵は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
または式（Ｂ３ａ３）：
Ｒ⁸ＯＣＯＯＲｆ⁶ （Ｂ３ａ３）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ⁶は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状カーボネートも好ましい。

これらの含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）や含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）は含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）よりも耐酸化性や自己消火性は低いが、塩の溶解性が良好な点で好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂などが例示できる。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）としては、たとえば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅などが好ましいものとしてあげられる。

含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、式（Ｂ３ｂ）：

（式中、Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅；ただし、Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷の少なくとも１つはフッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃である）
で示されるものが好ましい。

ここで、Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、負極表面に強固な薄膜を形成できるので、被膜がはがれにくく、本発明の非水電解液と負極の反応を抑制でき、さらに、耐酸化性やサイクル特性を向上させることができる。また、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。

また、Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷の少なくとも１つが−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、耐酸化性や誘電率が高く、粘性が低くできる。さらに、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。

Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷は、水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ_5、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点からフッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が好ましい。

式（Ｂ３ｂ）において、フッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ_3、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃は、Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。

含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウム二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。

耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、たとえば、

などがあげられる。

他にも、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、

なども使用できる。

これらの含フッ素溶媒（Ｂ）のなかでも、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、特には含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、電池特性が良好な点から好ましい。

本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が耐酸化性および安全性が良好な点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に２０〜６０体積％が好ましい。なお、含フッ素溶媒（Ｂ）として、複数の溶媒を使用する場合、含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、その合計量である。

本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、前記含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）以外にも、非フッ素系溶媒（Ｃ）として、非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）や非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）などの非フッ素系エステル（Ｃ１）、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）や非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）などの非フッ素系カーボネート（Ｃ２）などを使用することもできる。この際、これらの非フッ素系溶媒（Ｃ）は、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）による効果を損なわない範囲で含んでよいが、電池特性の向上の点からその含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に５〜７５体積％が、特には１０〜６５体積％が、さらには１０〜４０体積％が好ましい。

非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。

非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）としては、式（Ｃ１ａ）：
Ｒ⁹ＣＯＯＲ¹⁰ （Ｃ１ａ）
（式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同じかまたは異なり、Ｒ⁹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。

非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。ただし、耐酸化性が低いという難点がある。

非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、耐酸化性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）としては、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあげられ、なかでも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）としては、式（Ｃ２ａ）：
Ｒ¹¹ＯＣＯＯＲ¹² （Ｃ２ａ）
（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）の具体例としては、たとえば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。

非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。

他にも、非フッ素系溶媒としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどは安全性向上、特に過充電安全性向上を必要とする場合は使用することもでき添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜５質量％で添加すれば良い。また、ビニレンカーボネートはサイクル特性向上を必要とする場合は使用することもできその添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜２質量％であることが好ましい。

特に耐酸化性の向上が要求される場合は、上記（Ｃ１ａ）〜（Ｃ２ｂ）などであげた非フッ素系溶媒（Ｃ）を使用せずに非水電解液を構成することが望ましい。すなわち、含フッ素系の溶媒（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が高くなるほど耐酸化性を向上させることができる。特に含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上、さらには８０体積％以上とするときに、優れた耐酸化性の向上効果が奏される。

以下、本発明の非水電解液における電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の好ましい具体例について説明する。

（１）サイクル特性および安全性を向上させ、コストを抑制できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。

さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。

（２）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくし、安全性を向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。

（３）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくし、安全性を向上でき、さらに、耐酸化性も向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：０．５〜５体積％、
Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁷の少なくとも１つが−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ_5、−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：５〜３０体積％
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなど：０〜４０体積％。

さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すればよい。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。

つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。

本発明の非水電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩が好ましい。また、たとえばＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を併用してもよい。

本発明の非水電解液において、電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が好ましい。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明において必要に応じて界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに非水電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

本発明の非水電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電効率、充放電サイクル特性）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。

本発明の非水電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、正極、負極、セパレータと本発明の非水電解液を備えるリチウム二次電池を提供できる。

正極に使用する正極活物質としては特に制限されないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるとき、エネルギー密度の高く、高出力のリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。

本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などを防止して安全性の向上を図るために作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルム、またはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる。

また、本発明の非水電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の非水電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水電解液としても有用である。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。

合成例１（成分Ａ１）
還流管と温度計を備えた５００ｍＬのガラス容器にトリフルオロエタノール（１２０ｇ:１．２ｍｏｌ）
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ
と９５％ギ酸（２３２ｇ:４．８ｍｏｌ:４．０当量）を加えて撹拌を行った。その後オイルバスを用いて反応温度８０℃にして１８時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を１０段のオルダーショーカラムを用いた常圧精留により精製を行い沸点が５５〜７０℃付近のものを採取した。その後得られた溶液に五酸化ニリン（１７ｇ:０．１２ｍｏｌ）を加えて単蒸留という操作を２回行うことで目的生成物（９２．２ｇ:０．７２ｍｏｌ）
ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃
（純度９９．９％）を収率６０％で得た。純度はゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）とＮＭＲにより算出した。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７５．９２ｐｐｍ〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：８．１０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（２Ｈ）

合成例２（成分Ａ２）
還流管と温度計を備えた１Ｌのガラス容器に（１８０．０ｇ:１．２ｍｏｌ）
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
と９５％ギ酸（２３２ｇ:４．８ｍｏｌ:４．０当量）を加えて撹拌を行った。その後オイルバスを用いて反応温度８０℃にして１８時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を１０段のオルダーショーカラムを用いた常圧精留により精製を行い沸点が５５〜７０℃付近のものを採取した。その後得られた溶液に五酸化ニリン（１７ｇ:０．１２ｍｏｌ）を加えて単蒸留という操作を２回行うことで目的生成物（１２８．２ｇ:０．７２ｍｏｌ）
ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
（純度９９．９％）を収率６０％で得た。純度はＧＣとＮＭＲにより算出した。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７５．９２ｐｐｍ〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−１２４．０〜−１２３．５（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：８．１０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（２Ｈ）

つぎに非水電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ａ）
（Ａ１）：ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（合成例１）
（Ａ２）：ＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅（合成例２）

成分（Ｂ）
（Ｂ１ａ）：ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃
（Ｂ２ａ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂
（Ｂ３ａ）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃
（Ｂ２ｂ）：

（Ｂ３ｂ）

成分（Ｃ）
（Ｃ１ａ）：プロピオン酸メチル
（Ｃ１ｂ）：γ−ブチルラクトン
（Ｃ２ａ）：エチルメチルカーボネート
（Ｃ２ｂ）：エチレンカーボネート

実施例１
成分（Ａ１）と、成分（Ｂ１ａ）を５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂を０．８モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

実施例２〜１６
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表１に示す組成となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに表１〜２に示す電解質塩を加え、本発明の電解液を調製した。

比較例１
実施例１と同様にして、電解質塩溶解用溶媒として成分（Ｃ）のみを使用し、さらに表２に示す電解質塩を加え、比較用の電解液を調製した。

実施例１〜１６および比較例１の非水電解液について、以下の要領で充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性、充放電（クーロン）効率）を行った。また、安全性試験（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験）も行った。結果を表１〜２に示す。

［充放電試験］
実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、実施例および比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００．０とした指数で行う。
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（充放電効率）
充放電効率とは下記の式で求められる。
充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電量／１サイクル目の充電量）×１００

（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

［安全性試験］
（円筒型電池の作成）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

ついで、帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、実施例および比較例で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。

（試験方法）
円筒型電池について、つぎの４種類の難燃性試験を行う。

（釘刺し試験）
４．３Ｖまで円筒型電池を充電したのち、直径３ｍｍの釘を円筒型電池に貫通させて、円筒型電池の発火・破裂の有無を調べる。

（加熱試験）
４．２５Ｖまで円筒型電池を充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させ円筒型電池の発火・破裂の有無を調べる。

（短絡試験）
４．３Ｖまで円筒型電池を充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。

（過充電試験）
円筒型電池を１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。

評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。

表１〜２より実施例１〜１６は比較例１と比較して電池特性、安全性が向上していることがわかる。

Claims

（Ａ）式（Ａ）：
ＨＣＯＯＲｆ（Ａ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）
で示される含フッ素蟻酸エステル溶媒、および
（Ｂ）含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素溶媒
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含み、
含フッ素溶媒（Ｂ）が、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜８０体積％である
非水電解液。
含フッ素溶媒（Ｂ）が、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解液。
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）が、ＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＣＯＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の非水電解液。
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、さらに、非フッ素系溶媒（Ｃ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
リチウム二次電池用である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液を備えるリチウム二次電池。