JP5358303B2 - 電解硫酸による洗浄方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ダイヤモンド陽極を用いて硫酸を電解し、生成する酸化性活物質を含有する電解硫酸を用いてレジスト剥離等を行う洗浄方法及び半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体デバイス製造などシリコンウェハ加工物を被洗浄物としたいわゆるウェット洗浄技術においては、使用後のレジスト及び金属及び有機物汚染の除去するための薬剤として、過硫酸が用いられている。これら過硫酸としては、硫酸の電解によって生成する酸化性活物質を含有する電解硫酸が用いられている。

従来、硫酸の電解によって生成する酸化性活物質を含有する電解硫酸を用いてレジスト剥離等を行う洗浄方法としては、硫酸の電解によって生成される過硫酸とその過硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸を混合し、この混合液を用いて基板からレジストを除去する洗浄方法が知られている（特許文献１）。この特許文献１には、高温高濃度の硫酸が過硫酸で希釈されることにより、希釈熱が発生し、混合液よりなる処理液の温度を１２０℃以上の高温とし、混合液よりなる処理液によるレジスト剥離性を向上させることができると記載されている。

しかるに、特許文献１によれば、電解による過硫酸の生成に使用される硫酸は、濃度２〜１１モル／リットル（２０〜７０質量％）と低濃度であるため、電解硫酸を生成するための電解効率及び過硫酸の生成効率は、高いが、電解硫酸中に含まれる硫酸濃度が低いため、レジストの剥離効率が低く、レジストの剥離に長時間を要するという致命的な欠点を有している。

一方、本発明者等は、洗浄効果の高い過硫酸を連続して効率よく定量的に供給し続ける技術として、導電性ダイヤモンド陽極を用いて、９０質量パーセント以上の濃硫酸を電解し、過硫酸を製造する硫酸電解方法及び製造された過硫酸を用いてシリコンウェハ加工物を洗浄する洗浄方法を発明し、出願した（特許文献２）。この導電性ダイヤモンド電極は、従来、過硫酸塩を生成する電極として多用されてきた白金電極と比較して、酸素発生の過電圧が大きいため、硫酸を過硫酸に電解酸化する効率に優れ、また化学安定性に富み、電極寿命が長いという特長を有している。

特許文献２では、９０質量パーセント以上の濃硫酸を用いて電解しているため、濃硫酸の電解反応によって生成される例えばペルオキソ１硫酸のような酸化性活物質を含有する電解硫酸は、水分が少なく、水分と反応して分解することがなく、ペルオキソ１硫酸のような酸化性活物質を安定して生成することができ、レジスト等の洗浄剥離効率を高めることができる。また、レジスト剥離性能については、硫酸濃度が高い方が剥離性が高く、短時間で処理でき、半導体生産工程において該工程の処理時間を短くすることができるが、特許文献２の方法により生成された電解硫酸は、９０質量パーセント以上の高濃度の濃硫酸を含んでいるため、その効果が高い。

電解硫酸とは、硫酸を電解して得られた電解生成物をいい、電解硫酸とは、電解液として加えた硫酸のほか、ペルオキソ１硫酸、ペルオキソ２硫酸、オゾン、過酸化水素等の電解によって生成した酸化性物質を含むもののことである。また、ペルオキソ１硫酸、ペルオキソ２硫酸を総称して過硫酸と呼ばれている。

しかし、ペルオキソ１硫酸、ペルオキソ２硫酸、オゾン、過酸化水素等のような酸化性物質を硫酸の電解で生成する場合、硫酸電解槽に供給する硫酸の濃度は低い方が電流効率が高く、効率よく酸化性物質を生成できることが知られている。このため、特許文献２に記載の方法のように、低濃度の硫酸を原料とした場合と同様に高濃度な濃硫酸を直接電解して酸化生活物質を多量に得るためには、電解時間を長くする、電流密度を上げる、硫酸電解槽数を増やす等の手段で対応する必要がある。しかし、この方法は、生産性が悪く、装置の大型化や硫酸電解槽への負荷増、消費電力量増、機器寿命が短くなる等の問題が発生する。

即ち、硫酸電解槽に供給する硫酸は、洗浄方法における剥離特性を向上させるためには、高濃度の濃硫酸であることが好ましく、一方、電解特性を向上させて効率よく酸化性物質を生成させるためには、低濃度の硫酸であることが好ましく、剥離特性と電解特性とを両立させるためには、相反する特性が要求される。

特開２００８‐６６４６４号公報 特開２００８‐１９５０７号公報

本発明は、特許文献１及び特許文献２に記載の従来技術の課題を解消し、ペルオキソ１硫酸、ペルオキソ２硫酸、オゾン、過酸化水素等のような酸化性物質の生成のための電流効率を向上させ、酸化性活物質を安定して生成することができると同時に、電解硫酸によるレジスト等の洗浄剥離効率を高め、電解特性と剥離特性とを両立させることのできる、電解硫酸による洗浄方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、第１のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する硫酸電解槽に外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記硫酸電解槽内に第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成する工程と、
第２のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において、前記第１の硫酸溶液と酸化性物質とを含有する第１の電解硫酸と前記第２の硫酸溶液とを混合するとともに、更に、電解を行い、前記硫酸電解槽内に第１及び第２の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１及び第２の電解硫酸よりなる洗浄液を生成する工程と、
第３のステップとして、前記洗浄液を洗浄タンクに供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法を提供することにある。

また、第２の課題解決手段は、第１のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する硫酸電解槽に外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記硫酸電解槽内に第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成し、該第１の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵する工程と、
第２のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において電解を行い、前記硫酸電解槽内に第２の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第２の電解硫酸を生成し、該第２の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵された前記第１の電解硫酸と混合して洗浄液を生成する工程と、
第３のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給して洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法を提供することにある。

また、第３の課題解決手段は、第１のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する複数個の硫酸電解槽の第１の硫酸電解槽に外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第１の硫酸電解槽内に第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成する工程と、
第２のステップとして、前記複数個の硫酸電解槽の第２の硫酸電解槽に、外部より前記第１の硫酸電解槽に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第２の硫酸電解槽内に高濃度の第２の硫酸溶液と硫酸酸化性物質を含有する第２の電解硫酸を生成する工程と、
前記第１の電解硫酸と第２の電解硫酸とを混合して洗浄液を生成する工程と、
第３のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法を提供することにある。

また、第４の課題解決手段は、前記電解硫酸による洗浄方法において、硫酸電解槽の外部に陽極液タンクを設け、前記第１及び第２の電解硫酸をそれぞれ前記硫酸電解槽と前記陽極液タンクとの間で循環して、攪拌しながら電解を継続して行うことにある。

また、第５の課題解決手段は、前記電解硫酸による洗浄方法において、前記第１の硫酸の濃度が７０質量％以下とし、前記第２の硫酸の濃度を８０質量％以上としたことにある。

また、第６の課題解決手段は、半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、前記被加工膜を加工する工程と、前記電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、有機物または金属の少なくとも何れかを除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を構成したことにある。
また、第７の課題解決手段は、半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、前記被加工膜上に有機材料のパターンを形成する工程と、前記有機材料のパターンをマスクに用いて、前記被加工膜を加工し、前記被加工膜のパターンを形成する工程と、前記有機材料のパターン及び前記被加工膜のパターンをマスクに用いて、半導体基板に不純物を導入する工程と、前記電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、前記不純物が導入された前記有機材料のパターンを除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を構成したことにある。

本発明によれば、電解硫酸の生成のための電流効率を向上させ、ペルオキソ１硫酸のような酸化性活物質を安定して生成することができると同時に、レジスト等の洗浄剥離効率を高め、電解特性と剥離特性とを両立させることのできる、電解硫酸による洗浄方法及び半導体装置の製造方法を提供することが出来る。

本発明による電解硫酸による洗浄方法の一例を示す全体図。 図１による本発明による電解硫酸による洗浄方法の工程図。 本発明による電解硫酸による洗浄方法の他の一例を示す全体図。 図３による本発明による電解硫酸による洗浄方法の工程図。 本発明による実施の形態の一例である半導体装置の製造方法の一例を示す工程図。 本発明による実施の形態の一例である半導体装置の製造方法の一例を示す工程図。 本発明による実施の形態の一例である半導体装置の製造方法の一例を示す工程図。

以下に、本発明の実施の一例を、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明にかかる硫酸電解槽１及びこの硫酸電解槽１を用いた洗浄方法の１例を示したものであり、図２は、図１の本発明による洗浄システムの工程図を示したものである。硫酸電解槽１は、隔膜２により陽極室４と陰極室１２に区画され、陽極室４内に導電性ダイヤモンド陽極３が設けられ、陰極室１２内に陰極１１が設けられている。６は、硫酸電解槽１の外部に設けられた陽極液タンクである。第１のステップとして、図１及び図２に示すように、陽極液タンク６内に、濃硫酸供給ライン２４及び超純水供給ライン２５より、９８質量％の濃硫酸、超純水が、それぞれ、供給され、陽極液タンク６内において、所望の濃度に調整され、７０質量％以下の濃度の第１の硫酸溶液を作成する。実験の結果、後述する実施例に示すとおり、第１の硫酸溶液の濃度は、７０質量％以下になると、電流効率が４０％以上となり、効率的な電解を行うことが出来る。第１の硫酸溶液は、陽極液供給ライン９を介して、硫酸電解槽１の陽極室４内に供給され、電解に供され、酸化性物質を含有する第１の電解硫酸が生成される。陽極室４には、陽極液循環ライン１０が接続されており、生成された酸化性物質を含有する第１の電解硫酸及び陽極ガスは、陽極室４と陽極液タンク６間を陽極液循環ポンプ５により陽極液供給ライン９及び陽極液循環ライン１０を介して循環するように構成されている。このため、生成された酸化性物質を含有する第１の電解硫酸は、十分に攪拌される。陽極ガスは、陽極液タンク６で気液分離され、陽極ガス排気ライン７より、装置外へ排出される。又陰極室１２には、陰極液タンク１４内で、陽極室４内に供給される第１の硫酸溶液と同濃度の硫酸溶液が調整され、この硫酸溶液からなる陰極液は、陰極液供給ライン１８を介して陰極室１２内に供給される。この陰極液は、電解に供された後、陰極液供給ライン１８及び陰極液循環ライン１７を介して、発生する陰極ガスとともに、陰極室１２と陰極液タンク１４間を陰極液循環ポンプ１３により循環するように構成されている。陰極ガスは、陰極液タンク１４で気液分離され、陰極ガス排気ライン１５より、装置外へ排出される。尚、８は、陽極液流量計・圧力計、１６は、陰極液流量計・圧力計である。

次いで、第２のステップとして、陽極液タンク６内に、９８質量％の濃硫酸を加え、前記第１の硫酸溶液よりも高濃度の第２の硫酸溶液が調整される。この第２の硫酸溶液の濃度は、陽極液タンク６内において、好ましくは、８０質量％以上に調整され、陽極液供給ライン９を介して、硫酸電解槽１の陽極室４内に供給され、前記第１の電解硫酸と混合されるとともに、電解に供され、酸化性物質を含有する第２の電解硫酸が生成される。生成された酸化性物質を含有する第２の電解硫酸及び陽極ガスは、陽極室４と陽極液タンク６間を陽極液循環ポンプ５により陽極液供給ライン９及び陽極液循環ライン１０を介して循環するように構成されている。このため、生成された酸化性物質を含有する第２の電解硫酸は、十分に攪拌される。陰極液タンク１４側にも記載は無いが同様の機構により硫酸調製する構成とした。電解硫酸によるレジスト剥離性能は、硫酸濃度８０質量％以上において良好であり、これ以下の硫酸濃度では、酸化性物質濃度が高くても剥離性能は高くなく、レジストの剥離に長時間を要することになる。

上記のようにして生成された酸化性物質を含有する第２の電解硫酸は、十分に攪拌されるため、均一な洗浄液となる。第３のステップとして、この洗浄液は、陽極室バルブ１９、薬液供給バルブ２０、薬液供給ライン２１を介して、洗浄槽２２に供給され、被洗浄物２３を洗浄する。

尚、前記陰極室１２に供給する硫酸溶液の濃度は、陽極室４に供給する第１の硫酸溶液と同濃度にすることが望ましい。同じ濃度でない場合、隔膜を通して拡散による物質移動が促進され陰極液と陽極液が混合しやすくなり陽極液中の酸化種濃度が低下すること、及び希釈熱が多量に発生して硫酸電解槽及び電解液の温度管理が困難になることが発生し、経時的に安定して酸化種を生成することを困難にする。

本発明の洗浄方法の他の形態としては、第１のステップにおいて、生成した第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を電解槽１外に設けたタンク等（図示せず）に貯蔵し、第２のステップにおいて、生成した第２の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第２の電解硫酸を前記タンク等に供給し、第１の電解硫酸と第２の電解硫酸を混合して洗浄液を生成してもよい。第１の電解硫酸と第２の電解硫酸を混合は、前記タンクを設けず、途中の配管内において行っても良い。

更に、本発明においては、単一硫酸電解槽を使用する代わりに、複数個の硫酸電解槽を用いることも出来る。図３は、本発明による電解硫酸による洗浄方法の更に他の実施の態様を示したものであり、図４は、図３の洗浄システムの工程図を示したものである。
即ち、図３及び図４に示す通り、第１のステップとして、隔膜２により陽極室４と陰極室１２に区画し、前記陽極室４内に導電性ダイヤモンド陽極３を有し、前記陰極室１２内に陰極１１を有する複数個の硫酸電解槽の第１の硫酸電解槽１Ａに外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第１の硫酸電解槽１Ａ内に酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成し、次いで、第２のステップとして、前記複数個の硫酸電解槽の第２の硫酸電解槽１Ｂに、外部より前記第１の硫酸電解槽に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第２の硫酸電解槽内に酸化性物質を含有する第２の電解硫酸を生成し、更に、前記第１の電解硫酸と第２の電解硫酸とを混合タンク２６内にて混合して、第３の電解硫酸を生成し、第３のステップとして、得られた第３の電解硫酸を、洗浄液として、混合液循環ポンプ２７、混合液循環バルブ２８、混合液循環ライン２９を用いて混合液を循環しながら、混合液供給バルブ３０、薬液供給ライン２１より、洗浄槽２２内の洗浄対象物２３の洗浄処理を行っている。

陽極としては酸素発生過電圧が大きく、化学的安定性に富む導電性ダイヤモンド電極が過硫酸製造には有利である。電解液によるレジスト剥離のような半導体製造用途に供するのならば、電極からの金属不純物発生が少ない導電性ダイヤモンド電極が望ましい。陰極としては、導電性ダイヤモンド電極、白金板、炭素板など電気導電性が良好であり、硫酸耐食性を有する材料であれば使用できる。
本発明では、陽極として導電性ダイヤモンド陽極３を使用し、この導電性ダイヤモンド陽極３で濃硫酸を電解する。導電性ダイヤモンド陽極３は、白金電極や二酸化鉛電極と比較して高い酸素過電圧を有し（白金は数百ｍＶ、二酸化鉛は約０．５Ｖ、導電性ダイヤモンドは約１．４Ｖ）、水を酸化して、反応式（１）及び（２）に示すように、酸素やオゾンを発生させる。更に陽極液中に硫酸イオンや硫酸水素イオンが存在すると、反応式（３）及び（４）に示すように、これらを酸化して、過硫酸イオンを発生させる。

２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （１．２３Ｖ） （１）
３Ｈ₂Ｏ→Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１．５１Ｖ） （２）
２ＳＯ₄ ^2-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２ｅ^- （２．０１Ｖ） （３）
２ＨＳＯ₄ ^-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- （２．１２Ｖ） （４）
前述の通り、これらの反応は、水電解による酸素発生反応と硫酸イオンの酸化による過硫酸イオン生成反応が競争反応となるが、導電性ダイヤモンド陽極３を使用すると、過硫酸イオン生成が優先する。
これは、導電性ダイヤモンド陽極３は極端に電位窓が広く、かつ酸素発生反応に対する過電圧が高くかつ目的の酸化反応が電位的に進行し得る範囲にあるため、硫酸イオンを含有する水溶液電解を行うと、高い電流効率で過硫酸生成が起こり、酸素発生は僅かに起こるに過ぎない。
導電性ダイヤモンド陽極３の酸素発生過電圧の高さは次のようにして説明できる。通常の電極表面ではまず水が酸化されて酸素化学種が形成された後、この酸素化学種から酸素やオゾンが生成すると考えられるが、ダイヤモンドは通常の電極物質より化学的安定性が高く、帯電していない水がその表面に吸着しにくく、従って水の酸化が起きにくいと考えられる。これに対し硫酸イオンはアニオンであり、陽極として機能するダイヤモンド表面に低い電位でも吸着しやすく、酸素発生反応より起こりやすくなると推測できる。

本発明で使用する導電性ダイヤモンド陽極３は、導電性基体上に炭素源となる有機化合物の還元析出物である導電性ダイヤモンド皮膜を担持して製造される。
前記基体の材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用でき、材質は熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンド皮膜と基体の密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド皮膜の表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基体表面は、ある程度の粗さを有することが望ましい。

導電性ダイヤモンド皮膜を膜状にして使用する場合は、耐久性及びピンホール発生を少なくするために、膜厚を１０μｍから５０μｍとすることが望ましい。１００μｍ以上の自立膜も使用可能であるが、槽電圧が高くなり電解液温の制御が煩雑になるため好ましくない。
基体への導電性ダイヤモンド皮膜の担持法も特に限定されず従来法のうちの任意のものを使用できる。代表的な導電性ダイヤモンド皮膜３ｂの製造方法としては、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法等があり、これらの中でも成膜速度が速いこと及び均一な膜を得やすいことからマイクロ波プラズマＣＶＤ法の使用が望ましい。

この他に超高圧で製造される合成ダイヤモンド粉末を樹脂等の結着剤を用いて基体に導電性ダイヤモンド皮膜担持した導電性ダイヤモンド陽極３も使用可能であり、特に電極表面にフッ素樹脂等の疎水性成分が存在すると処理対象の硫酸イオンを捕捉しやすくなり反応効率が向上する。
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、メタン等の炭素源とボラン等のドーパント源を水素で希釈した混合ガスを、導波管でマイクロ波発信機と接続された導電性シリコンやアルミナ、炭化珪素等の導電性ダイヤモンド陽極３の成膜基板が設置された反応チャンバに導入し、反応チャンバ内にプラズマを発生させ、基板上に導電性ダイヤモンドを成長させる方法である。マイクロ波によるプラズマではイオンは殆ど振動せず、電子のみを振動させた状態で擬似高温を達成し、化学反応を促進させる効果を奏する。プラズマの出力は１〜５ｋＷで、出力が大きいほど活性種を多く発生させることができ、ダイヤモンドの成長速度が増加する。プラズマを用いる利点は、大表面積の基体を用いて高速度でダイヤモンドを成膜できることである。

導電性ダイヤモンド陽極３に導電性を付与するために、原子価の異なる元素を微量添加する。硼素やリンの含有率は好ましくは１〜１０００００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。この添加元素の原料は毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが使用できる。このように製造された基体上に担持された導電性ダイヤモンド陽極３は、チタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイドなどの導電性材料から成る、平板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維体、金属繊維焼結体等の形態を有する給電体に接続できる。

硫酸電解槽１、１Ａ及び１Ｂは、補強の施されたイオン交換膜や親水化処理された多孔質樹脂膜などの隔膜２で陽極室４及び陰極室１２に区画された２室型硫酸電解槽とし、導電性ダイヤモンド陽極３で一旦生成した過硫酸イオンが陰極１１に接触して硫酸イオンに還元されることを防止する。

硫酸電解槽１、１Ａ及び１Ｂの電解室枠の材質は耐久性の面から、高温耐性及び化学的耐性の高いＰＴＦＥやＮｅｗＰＦＡが望ましい。シール材としてはゴアテックスやポアフロンのような多孔質ＰＴＦＥや、ＰＴＦＥやＮｅｗＰＦＡで包んだゴムシートやＯリングが望ましい。又、シール性を向上させるため、電解室枠に例えばＶ状の溝加工や突起加工を施すことが望ましい。

隔膜２としては、商品名POREFLON等の中性膜や商品名Nafion, Aciplex, Flemion等の陽イオン交換膜が使用できるが、両極室での生成物を分離して製造できる面から後者の陽イオン交換膜の使用が望ましく、更に陽イオン交換膜は超純水のような電解液の伝導度が低い電解液でも電解を速やかに進行させることができる。水の濃度勾配の影響を受け難くすること及び槽電圧を低くする目的から、低含水率でも寸法が安定しているパッキング（補強布）の入った陽イオン交換膜、厚さが５０μｍ以下の陽イオン交換膜、複数のイオン交換膜を積層していない陽イオン交換膜が望ましい。９６％硫酸等の平衡水蒸気圧が低い物質との共存下では環境ではイオン交換膜は低含水率となり比抵抗値が増大し硫酸電解槽電圧が増大する問題がある。陽極室４に過硫酸を高効率で得るため９６％硫酸等の高濃度硫酸を供給する場合は、陰極室１２にはイオン交換膜に水を供給するために７０％以下の硫酸を供給することが好ましい。

本発明では隔膜２として、イオン交換膜以外に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）処理などの親水化を行った樹脂膜も使用できる。イオン交換膜以外の、ゴアテックスやポアフロン等の商品名の多孔質フッ素樹脂膜はＩＰＡ処理などの親水化処理を行わないと電解が進行しない。前記多孔質フッ素樹脂膜は、疎水性であり硫酸の通液ができず、電解も進行しない。この多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理を行うと、該樹脂膜が水や濃硫酸を含むことができるようになり、硫酸による電気伝導も可能になるため、硫酸電解槽隔膜として機能するようになる。この処理を行わない多孔質フッ素樹脂膜は孔の中に空気を含んだままの状態となり電気伝導ができないため、電解が進行しない。親水化樹脂膜を隔膜に使用した際は、イオン交換膜を隔膜に使用した際と比較して、両極室生成物が隔膜を介してわずかに混合する問題があるが、隔膜自体には抵抗の発生はなく、低電解槽電圧にて稼働できる。
過硫酸塩製造において一般的に隔膜として使用されている多孔質アルミナ板も、本明細書中に記載のある硫酸電解槽にての使用であり十分な耐久性を有するが、多孔質アルミナ板から発生する不純物が電解液に混入するため、半導体洗浄液製造用途には使用できない。

この隔膜２は、２枚の保護板間に挟みこんでも良く、この保護板は、パンチング等により孔を形成した、又はエキスパンドメッシュとしたＰＴＦＥやＮｅｗＰＦＡ製の板とする。

導電性ダイヤモンド陽極３は、酸化力が大きく、陽分極している導電性ダイヤモンド表面に接触する有機物は分解され、多くは二酸化炭素に変換される。硫酸電解槽１中の隔膜２は、硫酸電解槽１への液供給に用いられる液供給ポンプの吐出圧の変動の影響を受けて、陽極及び陰極間で振動し、前記保護板がないと、導電性ダイヤモンド陽極３や陰極１１に接触して消耗する可能性がある。又保護板がない状態で隔膜が振動すると、電極−隔膜間の距離が変動し、槽電圧も変動することもある。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜９＞
以下、本発明による硫酸電解槽１の稼動方法の実施例を記載する。
硫酸電解槽１として、図１に示す硫酸電解槽を用いた。導電性ダイヤモンド陽極３及び陰極１１には、厚さ３ｍｍ、６インチ口径のシリコン板上に導電性ダイヤモンドを表面に被覆した導電性ダイヤモンド電極を用いた。また、隔膜２として、多孔質性ＰＴＦＥからなる隔膜を用いた。電解面積は、約１ｄｍ²とした。電解条件は、電流密度を５０Ａ／ｄｍ²、電解時間を１５分として硫酸を電解した。

先ず、第１のステップとして、陽極液タンク６に、濃硫酸供給ライン２４と超純水供給ライン２５を介して、９８質量％濃硫酸と超純水をそれぞれ供給し、陽極液タンク６内にて硫酸の濃度調整を行い、第１の硫酸溶液を作成し、陽極液タンク６内に貯留した。第１の硫酸溶液の濃度は、実施例１〜３においては、７０質量％、実施例４〜６においては、５０質量％、実施例７〜９においては、３０質量％に調整した。次いで、陽極液タンク６内に貯留した第１の硫酸溶液を、陽極循環ポンプ５にて陽極室４に圧送した。この第１の硫酸溶液を、陽極室４にて電解し、生成された酸化性物質を有する第１の電解硫酸を、発生した陽極ガスと共に、陽極循環ポンプ５にて、陽極液供給ライン９、陽極室４、陽極液循環ライン１０、陽極液タンク６を循環させ、十分に攪拌しながら、電解を続けて行った。陽極ガスは、陽極液タンク６で気液分離し、装置外へ排出した。陰極液タンク１４側にも記載は無いが同様の機構により第１の硫酸溶液と同じ濃度に調整し、同様に循環、攪拌をした。

第１のステップにおける電解条件、混合条件、電解後の全酸化性物質の濃度、混合後の全酸化性物質の濃度、電流効率および剥離試験結果を表１に示した。その結果、表１に示す通り、第１のステップにおいては、比較的、低濃度の７０質量％、５０質量％、３０質量％の第１の硫酸溶液を電解したため、４１〜７５％という高い電流効率で電解をすることが出来るとともに、生成した第１の電解硫酸中の全酸化性物質の濃度は、０．２２〜０．４４モル／リットルという高濃度の電解硫酸が得られた。
尚、全酸化性物質の濃度とは、電解硫酸や硫酸を水で希釈し、ヨウ化カリウム滴定法にて、ヨウ化カリウムを酸化してヨウ素に出来る物質の濃度を、電解酸化で生成していると推定しているペルオキソ２硫酸濃度に換算した値であり、ペルオキソ１硫酸、ペルオキソ２硫酸、オゾン、過酸化水素は、確実にヨウ化カリウムを酸化する性質があり、これらを含む酸化性物質の全量を示したものである。

次いで、第２のステップとして、陽極液タンク６に、濃硫酸供給ライン２４と超純水供給ライン２５を介して、９８質量％濃硫酸と超純水をそれぞれ供給し、陽極液タンク６内にて硫酸の濃度調整を行い、第２の硫酸溶液を作成し、陽極液タンク６内に貯留した。次いで、陽極液タンク６内に貯留した第２の硫酸溶液を、陽極循環ポンプ５にて陽極室４に圧送した。陽極室４内において、この第２の硫酸溶液を、第１のステップにおいて生成された第１の電解硫酸と混合するとともに、陽極室４にて更に電解し、第２の電解硫酸を生成した。陽極液タンク６内にて濃度調製を行った後の硫酸濃度は、表１に示す通り、８０〜９０質量％であった。

このようにして得られた第２のステップにおける第２の電解硫酸の酸化種の濃度は、表１に示す通り、高濃度に維持することが出来、０．０７〜０．１６モル／リットルであった。

第２のステップにおける第２の電解硫酸は、発生した陽極ガスと共に、陽極循環ポンプ５にて、陽極液供給ライン９、陽極室４、陽極液循環ライン１０、陽極液タンク６を循環させ、十分に攪拌しながら、電解を続けて行い、均一な洗浄液を形成した。

しかる後、第３のステップとして、この洗浄液を、陽極室バルブ１９、薬液供給バルブ２０、薬液供給ライン２１を介して、洗浄槽２２に供給し、被洗浄物２３を洗浄した。この洗浄液は、高濃度の酸化種を有するとともに、高濃度の硫酸を含んでいるため、表１に示す通り、被洗浄物２３の剥離時間は、２０〜３０秒となり、被洗浄物２３の剥離を短時間で行うことが出来た。

＜比較例１〜７＞
比較例１〜７においては、実施例１〜９における、第１のステップのみの電解を行い、その後の陽極室内における高濃度の第２の硫酸溶液との混合、更なる電解を行わなかった。
その結果は、表２に示す通りであり、比較例１、２、６において、その酸化種濃度は、０．０９〜０．１０モル／リットルの範囲にあり、ほぼ同等量となっている。しかしながら、ほぼ同等量の酸化種濃度であるにもかかわらず、比較例１の７０質量％電解硫酸では、剥離時間が３１５秒であるのに対して、比較例２の８０質量％硫酸では、剥離時間が４０秒、さらに比較例６の９０質量％電解硫酸では、剥離時間が３０秒であった。すなわち、酸化種量が同等量であれば、硫酸濃度が高いほど、レジスト剥離性能が高い。

比較例１及び３においてその硫酸濃度は共に７０質量％であるが、酸化種量は、比較例１で０．０１０モル／リットル、比較例３では０．１８モル／リットルであり、剥離時間はそれぞれ３１５秒と１０５秒であり、すなわち、同硫酸濃度であれば、酸化種濃度が高いほどレジスト剥離性は高いことが判った。
比較例３〜７においては、液量あたり同一の電気量が加えられる電解が行われたが、硫酸濃度が低いほど高い酸化種濃度が得られた。すなわち、酸化種電流効率は硫酸濃度が低いほど高くなるといえる。

以上の実施例および比較例より、レジスト剥離に対して効果がある酸化種濃度は、硫酸濃度が低濃度であるほど、電流効率が高く、高濃度で得やすいが、これに相反して硫酸濃度が高いほど、レジスト剥離性能は上がるという問題が、硫酸を電解してレジスト剥離性能を有する電解硫酸の製造プロセスには存在することが判明した。

本発明によれば、以上述べた本発明に関する電解硫酸による洗浄方法を、半導体装置を製造する過程で用いることができる。即ち、半導体装置を構成すべく所定の各工程を施して、基板上に、配線や電極等の個々のパターンを形成し、その後、基板上から、に使用後のフォトレジスト、金属、または有機汚染物を基板上から洗浄して除去する場合に用いることができる。

本実施の形態の一例である半導体装置の製造方法について、図５（ａ）〜図５（ｄ）を用いて説明する。

先ず、半導体装置を形成すべく、半導体基板として、シリコンウェーハＷを用意する。このシリコンウェーハＷ上には、例えば、公知の技術、即ち、リソグラフィー技術やドライエッチング技術等を用いて、半導体装置を構成する各構成部分、即ち、配線や電極等のパターンを目的に応じて形成することができる。

具体的には、先ず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェーハＷ上に、シリコン酸化膜等の絶縁膜３１、配線または電極（例えばゲート電極）の材料であり、シリコン系の材料からなる導電膜３２を、順次、積層して形成する。その後、導電膜３２上にフォトレジスト膜３３を塗布し、フォトレジスト膜３３に、パターンが描かれたフォトマスクを介して、所定波長の露光光を照射する。

次に、露光光が照射されたフォトレジスト膜３３に現像処理を行い、図５（ｂ）に示すように、被加工膜である導電膜３２上に、所望のフォトレジストパターン３４を形成する。
次に、フォトレジストパターン３４をマスクにして、被加工膜である導電膜３２にエッチング処理を行い、図５（ｃ）に示すように、所望の導電パターン３５を加工形成する。ここでは、一例として、ドライエッチング技術として、反応性イオンエッチング法を用い、絶縁膜３１を介して、所望の導電パターン３５をシリコンウェーハＷ上に形成する。

次に、図５（ｄ）に示すように、導電パターン３５上から、所定の処理液を用いて、エッチング加工時にマスクとして用いられたフォトレジストパターン３４を除去する。

本実施の形態では、半導体装置を製造する過程で、フォトレジストパターン３４、導電パターン３５が前述のように形成されたシリコンウェーハＷごと、所定の洗浄処理液で処理する。ここでは、具体的には、前述の手順、要領で濃硫酸を電気分解して得られた酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いて処理する。
尚、ここでは、フォトレジストパターン３４は、所定の条件でアッシング処理を行った後に、前述の酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いて処理し、図５（ｄ）に示すように、導電パターン３５上より除去することもできる。ここで述べたアッシング処理では、酸素プラズマのガス、窒素プラズマのガス、及び酸素プラズマと窒素プラズマの混合ガスにおいて、それらの少なくとも何れか一つを用い、所定の条件で行うことができる。

第１図または第３図に示すように、被洗浄物であるシリコンウェーハＷごと洗浄槽２２内に所定時間浸すようにして載置し、フォトレジストパターン３４を除去する。ここでは、洗浄槽２２内には、前述の手順、要領で濃硫酸を電気分解して得られた酸化性物質を含む洗浄液で、フォトレジストパターン３４をシリコンウェーハＷ上から剥離除去して、図５（ｄ）に示すシリコンウェーハＷの処理状態を得ることができる。
シリコンウェーハＷの処理は、枚葉式処理、またはバッチ式処理を問わず行うことができる。
また、フォトレジストの除去に関して、本発明は、次のような場合の実施の形態にも適用することができる。即ち、本発明は、半導体装置の製造方法において、フォトレジストをマスクに用い、下層のシリコン領域に所定の不純物（例えば、所定の導電型イオン）を導入する工程の後に、マスクであり、その不純物が導入されたフォトレジストを除去する場合に用いることができる。
以降、具体的に、図６（ａ）〜図６（ｃ）を用いて説明する。先ず、半導体基板としてシリコンウェーハＷを用意し、そのシリコンウェーハＷに、素子分離領域３６及びゲート絶縁膜３７を順次形成して、その後、図６（ａ）に示すように、フォトレジストパターン３８をマスクにして、例えば反応性イオンエッチング法で、多結晶シリコンを材料とするゲート電極パターン３９を形成する。
次に、フォトレジストパターン３８、多結晶シリコンを材料とするゲート電極パターン３９をマスクに用いて、例えばイオン注入法で、所望の導電型の不純物（所定の導電型イオン）４０を導入し、図６（ｂ）に示すように、下層のシリコン層（ここでは、シリコンウェーハＷ）にソース領域４１及びドレイン領域４２を形成する。ここで、マスクに用いられたフォトレジストパターン３８は、前述のようにイオン注入等によって不純物が導入され、表面が硬化する等して変質した状態にある（これをフォトレジストパターン４３とする。）。
その後、マスクに用いられたフォトレジストを除去する工程で、前述の手順、要領で濃硫酸を電気分解して得られた酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いる。即ち、前述した本発明の電解硫酸による洗浄方法を適用し、図６（ｃ）に示すように、被洗浄物であるシリコンウェーハＷ上より、前述のように変質した状態にあるフォトレジストパターン４３、またはフォトレジストの残存物を剥離する等して除去する。
ここで、マスクに用いられたフォトレジストは、イオン注入等によって不純物（所定の導電型イオン）が導入された状態にあり、表面が硬化する等して、除去するのが困難であるが、本発明の実施の形態では、これを容易かつ効果的に除去することが可能となる。
尚、ここでは、前述のように変質した状態にあるフォトレジストパターン４３は、所定の条件でアッシング処理を行った後に、前述の酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いて処理し、図６（ｃ）に示すように、ゲート電極パターン３９上より除去することもできる。ここで述べたアッシング処理では、酸素プラズマのガス、窒素プラズマのガス、及び酸素プラズマと窒素プラズマの混合ガスにおいて、それらのうちの少なくとも何れか一つを用い、所定の条件で行うことができる。
また、本発明は、次のような場合の実施の形態にも適用することができる。即ち、半導体装置の製造方法において、シリコン系の材料からなるゲート電極やソース領域及びドレイン領域等にシリサイド膜を形成する場合に適用することができる。
以降、具体的に、図７（ａ）〜図７（ｃ）を用いて説明する。先ず、半導体基板として、シリコンウェーハＷを用意し、そのシリコンウェーハＷに、素子分離領域４４、ゲート絶縁膜４５を順次形成し、その後、図７（ａ）に示すように、多結晶シリコンを材料とするゲート電極パターン４６、所定の導電型のソース領域４７及びドレイン領域４８を形成する。また、ここでは、ゲート電極パターン４６の両側に側壁絶縁膜４９を形成しておくものとする。
次に、スパッタリング法等の公知の成膜技術を用いて、ゲート電極パターン４６、ソース領域４７及びドレイン領域４８の上に、ＮｉまたはＣｏ等の所定の金属膜５０を積層して形成し、その後、その状態で所定温度のアニール処理を行って、ゲート電極パターン４６、ソース領域４７及びドレイン領域４８のシリコン層の各々と金属膜５０とを反応させ、図７（ｂ）に示すように、それらのシリコン層にシリサイド領域５１を形成する。
次に、金属膜５０を除去する工程で、前述の手順、要領で濃硫酸を電気分解して得られた酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いる。
即ち、前述した本発明の電解硫酸による洗浄方法を適用し、図７（ｃ）に示すように、被洗浄物であるシリコンウェーハＷ上より、金属膜５０を除去する。

以上、本実施の形態によって、フォトレジスト等の有機物や金属等の除去効率を高め、半導体装置の製造において、加工精度や効率化を高めることが可能となる。

本発明による電解硫酸による洗浄方法及び半導体装置の製造方法によれば、電解硫酸の生成のための電流効率を向上させるとともに、同時に、ペルオキソ１硫酸のような酸化性活物質を安定して生成することができ、レジスト等の洗浄剥離効率を高め、相反する電解特性と剥離特性とを両立させることのでき、高効率に酸化種を生成し、それらの酸化力性能を洗浄力として有効利用することで短時間でのレジスト剥離を実現することができるので、各種の被洗浄物の洗浄の分野において利用することができる。

１：硫酸電解槽
２：隔膜
３：導電性ダイヤモンド陽極
４：陽極室
５：陽極循環ポンプ
６：陽極液タンク
７：陽極ガス排気ライン
８：陽極液流量計・圧力計
９：陽極液供給ライン
１０：陽極液循環ライン
１１：陰極
１２：陰極室
１３：陰極循環ポンプ
１４：陰極液タンク
１５：陰極ガス排気ライン
１６：陰極液流量計・圧力計
１７：陰極液循環ライン
１８：陰極液供給ライン
１９：陽極室バルブ
２０：薬液供給バルブ
２１：薬液供給ライン
２２：洗浄槽
２３：被洗浄物
２４：濃硫酸供給ライン
２５：超純水供給ライン
２６：混合液タンク
２７：混合液循環ポンプ
２８：混合液循環バルブ
２９：混合液循環ライン
３０：混合液供給バルブ
３１：絶縁膜
３２：導電膜
３３：フォトレジスト膜
３４：フォトレジストパターン
３５：導電パターン
３６：素子分離領域
３７：ゲート絶縁膜
３８：フォトレジストパターン
３９：ゲート電極パターン
４０：不純物（所定の導電型イオン）
４１：ソース領域
４２：ドレイン領域
４３：フォトレジストパターン（不純物導入後）
４４：素子分離領域
４５：ゲート絶縁膜
４６：ゲート電極パターン
４７：側壁絶縁膜
４８：ソース領域
４９：ドレイン領域
５０：金属膜
５１：シリサイド層
Ｗ：シリコンウェーハ

Claims (7)

1. 第１のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する硫酸電解槽に外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記硫酸電解槽内に第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成する工程と、
   第２のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において、前記第１の硫酸溶液と酸化性物質とを含有する第１の電解硫酸と前記第２の硫酸溶液とを混合するとともに、更に、電解を行い、前記硫酸電解槽内に第１及び第２の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１及び第２の電解硫酸よりなる洗浄液を生成する工程と、
   第３のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
   を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法。
2. 第１のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する硫酸電解槽に外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記硫酸電解槽内に第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成し、該第１の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵する工程と、
   第２のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において電解を行い、前記硫酸電解槽内に第２の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第２の電解硫酸を生成し、該第２の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵された前記第１の電解硫酸と混合して洗浄液を生成する工程と、
   第３のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給して洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
   を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法。
3. 第１のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する複数個の硫酸電解槽の第１の硫酸電解槽に外部より第１の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第１の硫酸電解槽内に第１の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第１の電解硫酸を生成する工程と、
   第２のステップとして、前記複数個の硫酸電解槽の第２の硫酸電解槽に、外部より前記第１の硫酸電解槽に供給した第１の硫酸溶液より濃度の高い第２の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第２の硫酸電解槽内に高濃度の第２の硫酸溶液と硫酸酸化性物質を含有する第２の電解硫酸を生成する工程と、
   前記第１の電解硫酸と第２の電解硫酸とを混合して洗浄液を生成する工程と、
   第３のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
   を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法。
4. 硫酸電解槽の外部に陽極液タンクを設け、前記第１及び第２の電解硫酸をそれぞれ前記硫酸電解槽と前記陽極液タンクとの間で循環して、攪拌しながら電解を継続して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解硫酸による洗浄方法。
5. 前記第１の硫酸の濃度を７０質量％以下とし、前記第２の硫酸の濃度を８０質量％以上としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解硫酸による洗浄方法。
6. 半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、
   前記被加工膜を加工する工程と、
   請求項１〜５の何れか一つの電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、有機物または金属の少なくとも何れかを除去する工程と
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. 半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、
   前記被加工膜上に有機材料のパターンを形成する工程と、
   前記有機材料のパターンをマスクに用いて、前記被加工膜を加工し、前記被加工膜のパターンを形成する工程と、
   前記有機材料のパターン及び前記被加工膜のパターンをマスクに用いて、半導体基板に不純物を導入する工程と、
   請求項１〜５の何れか一つの電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、前記不純物が導入された前記有機材料のパターンを除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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