JP4407529B2 - 硫酸リサイクル型洗浄システム - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウエハーなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを効率よく生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち請求項１記載の発明は、加熱された過硫酸溶液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記洗浄および前記電解反応を行いつつ前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えており、前記電解反応装置は、該装置に備える陽極と陰極のうち少なくとも陽極が導電性ダイヤモンドであり、前記陽極と前記陰極との間が隔膜で隔てられており、前記循環に際し前記陽極と前記隔膜との間で硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの冷却された過硫酸溶液が通液され、前記隔膜と前記陰極との間に前記循環ラインとは独立して硫酸濃度が０．１Ｍ〜１８Ｍの硫酸溶液が介在するように、該硫酸溶液を循環させる陰極用の循環ラインを備えることを特徴とする。

請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする。

請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする。

請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄によって半導体基板から除去された除去物を分解する加熱分解装置を有することを特徴とする。

請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。

請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕／（洗浄槽内ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）が、１０から５００となるように電解することを特徴とする。
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記半導体基板は、前記過硫酸溶液による洗浄に先立って、前記半導体基板に付着するレジストを酸化して灰化する前処理工程を経ていないものであることを特徴とする。

すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって半導体基板の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。しかも、上記電解反応装置では、再生される過硫酸溶液が、電解反応装置に備える陽極と隔膜との間にのみ通液され、陰極側には通液されないので、電解により生成される過硫酸イオンが陰極側で還元されるのを抑止して効率的に過硫酸イオンを生成することができる。なお、電解は、上記過硫酸溶液と、隔膜と陰極と間に介在させた電解液とを通して行われる。
上記により再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液され、上記と同様に半導体基板を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。

なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。

洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１５０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。

また、電解反応装置で電解される過硫酸溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度範囲を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。なお、隔膜と陰極との間に介在させる電解液も上記と同様の理由で９０℃以下の温度とするのが望ましい。該電解液は、洗浄槽には送液しないので上記過硫酸溶液とは異なり特に下限温度を定める必要はない。また、該電解液に、過硫酸溶液に対する冷却作用や恒温作用を与えるようにしても良い。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。

また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。

また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた加熱分解装置によって分解処理してもよい。

上記システムでは、電解反応装置の陽極側で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、半導体基板から剥離しにくくなる。これらの観点から、循環ラインに用いられる溶液の硫酸濃度は、８Ｍ〜１８Ｍの範囲とする。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
一方、陰極側の電解液は、本発明としては電気伝導性があればよいが、隔膜を通して過硫酸溶液に不純物が極力混入しないように硫酸溶液を用いる。該硫酸溶液における濃度は０．１Ｍから１８Ｍの範囲とする。

電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。なおこれら陽極と陰極には、電源に電気的に直接接続される電極の他に、バイポーラ電極において通電時に出現する陽極および陰極を含むものであってもよい。これら電極の材質として、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成する。陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基盤を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。

導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
また、洗浄装置でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。

また、本発明の洗浄システムでは、前述したように、電解反応装置における陽極と陰極との間に隔膜が配置されている。隔膜の材料としては、イオンの通過が可能であって、電解反応装置における電解を阻害しないものであればよく、本発明としては特定のものに限定されないが、フッ素樹脂系、炭化水素系が挙げられ、過硫酸、濃硫酸による溶解や組成変化などが生じにくいフッ素系樹脂が望ましい。好適には陽イオンを通過させ、陰イオンの通過を阻害するフッ素樹脂系陽イオン交換膜（「Ｎａｆｉｏｎ」（商標）など）が好ましい。
なお、隔膜の製法や厚さ、枚数などは本発明としては特に限定されるものではなく、適宜選定することができる。

なお、本発明の洗浄システムでは、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適であり、さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用する。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。

以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、加熱された過硫酸溶液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記洗浄および前記電解反応を行いつつ前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えており、前記電解反応装置は、該装置に備える陽極と陰極のうち少なくとも陽極が導電性ダイヤモンドであり、前記陽極と前記陰極との間が隔膜で隔てられており、前記循環に際し前記陽極と前記隔膜との間で硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの冷却された過硫酸溶液が通液され、前記隔膜と前記陰極との間に前記循環ラインとは独立して硫酸濃度が０．１Ｍ〜１８Ｍの硫酸溶液が介在するように、該硫酸溶液を循環させる陰極用の循環ラインを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで効率的に再生して洗浄に使用することができる。また、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続することができる。

（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置に相当する洗浄槽１と電解反応装置１０が戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。上記のように戻り管４、送り管５、熱交換器７の流路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。
上記洗浄槽１は、収容された硫酸溶液または過硫酸溶液２を加熱するためのヒータ３を備えており、また、硫酸溶液または過硫酸溶液２に超純水を補給するための超純水補給ライン２５を備えている。

次に、上記電解反応装置１０の詳細を説明する。電解反応装置１０は、図２に示すように電解反応槽１１を備えており、該電解反応槽１１内に、陽極１２および陰極１３が配置され、さらに陽極１２と、陰極１３との間に間隔をおいてバイポーラ電極１４が配置されている。この実施形態では、上記電極１２、１３、１４は直径１５ｃｍのダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板上にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極１２および陰極１３には、直流電源１５が接続されており、これにより電解反応槽１１での直流電解が可能になっている。また、上記陽極１２とバイポーラ電極１４の間に隔膜１６が配置され、バイポーラ電極１４と陰極１３との間に隔膜１７が配置されて隣接する電極同士が隔離されるように構成されている。なお、隔膜１６、１７はフッ素樹脂系のイオン交換膜で構成されている。

前記した戻り管４は、電解反応槽１１との接続に際し２つに分岐して、陽極１２と隔膜１６との間およびバイポーラ電極１４と隔膜１７との間（以下「陽極室」という）の一端に連結されている。そして、送り管５は、同じく電解反応槽１１との接続に際し２つに分岐して、前記陽極室の他端側にそれぞれ連結されている。上記構成により、戻り管４および送り管５を移動する過硫酸溶液は、上記陽極室に通液される。一方、隔膜１６とバイポーラ電極１４の間および隔膜１７と陰極１３との間（以下「陰極室」という）の一端には、電解液貯槽２０に接続された電解液戻り管２１が２つに分岐して接続されており、上記陰極室の他端側には電解液送り管２３が２つに分岐してそれぞれ連結されている。電解液送り管２３の他端は、前記電解液貯槽２０に接続されており、前記電解液戻り管２１に送液ポンプ２２を介設することで、電解貯槽２０と電解反応槽１０との間で電解液の循環が可能になっている。なお、この実施形態では、電解液として硫酸溶液が用いられ、前記電解液貯槽２０に貯蔵される。

次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸を収容し、これに超純水を体積比で５：１となるように混合して硫酸溶液とする。これを送液ポンプ６によって順次、電解反応槽１１に送液する。一方、電解貯槽２０内に、１Ｍ〜１８Ｍの硫酸を収容し、送液ポンプ２２によって順次、電解反応槽１１に送液する。電解反応槽１１では、陽極１２および陰極１３に直流電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３が分極し、陰極（陽極１２側面）、陽極（陰極１３側面）が出現する。送液ポンプ６によって戻り管４を通して電解反応槽１１に送液される溶液は、前記陽極室に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電制御するのが望ましい。
また、送液ポンプ２２によって電解液戻り管２１を通して電解反応槽１１に送液される硫酸溶液は、前記陰極室に通液される。この際の通液線速度は特に特定する必要はなく、１〜１０，０００ｍ／ｈｒの範囲であればよい。

電解反応槽１１で溶液に対し通電されると、陽極室では循環ラインを流れる溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液２が再生される。この際に、過硫酸イオンは、隔膜１６、１７によって陰極への移動が抑止されるので、過硫酸イオンが陰極側で還元されて硫酸イオンに戻ることを回避できる。また、陰極室では、水素イオンが還元されて水素ガスが発生し、通液に伴って電気反応槽１１外に排出される。
上記陽極室の過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの、電解反応槽１１の陽極室との間で溶液が循環し電解反応槽１１において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。なお、この実施形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を製造する過程について説明したが、本発明としては、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。

また、洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、さらに、ヒータ３によって加熱することで、洗浄に適した温度に昇温させることができる。上記昇温によって、洗浄液となる過硫酸溶液２の温度が洗浄槽１内において１３０℃程度になった状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０を洗浄槽１内に浸漬して洗浄を開始する。洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。さらに過硫酸溶液２中でレジスト等の有機化合物が加熱分解されて過硫酸溶液２の清浄度が高まる。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１１に送液され、上記のように陽極室で硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。

また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１１に向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１１において電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０から送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽１１を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。また、電解反応槽１１の陰極室では、定温状態の硫酸溶液２４が循環しており、該硫酸溶液２４によって電解反応槽１１内の温度を適温に維持することが容易になり、電解反応槽１１における溶液を冷却する手段（上記熱交換器７を除く）を不要にできる。

なお、熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ３での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０へ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０から洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。

上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

（実施形態２）
次に、他の実施形態を図３に基づいて説明する。
なお、この実施形態２において前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、洗浄槽１に、電解反応装置１０に備える電解反応槽１１ａ、１１ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４には送液ポンプ６が介設されており、また、戻り管４と送り管５との間には前記実施形態１と同様に熱交換器７が設けられている。

電解反応槽１１ａ、１１ｂは、同構造からなり、それぞれ陽極１２ａ、陰極１３ａと陽極１２ｂ、陰極１３ｂを対にして備えている。該陽極１２ａ、１２ｂと陰極１３ａ、１３ｂ間には、それぞれバイポーラ電極１４ａ、１４ｂが配置されている。これらの陽極１２ａ、１２、陰極１３ａ、１３ｂおよびバイポーラ電極１４ａ、１４ｂは前記実施形態１と同構成のダイヤモンド電極によって構成されている。上記陽極１２ａと陰極１３ａおよび陽極１２ｂと陰極１３ｂは、直流電源１５に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１１ａ、１１ｂでの直流電解が可能になっている。
また、陽極１２ａ、１２ｂとバイポーラ電極１３ａ、１３ｂの間は、それぞれ隔膜１６ａ、１６ｂで隔てられており、バイポーラ電極１３ａ、１３ｂと陰極１３ａ、１３ｂとの間は、それぞれ隔膜１７ａ、１７ｂで隔てられている。上記隔膜１６ａ〜１７ｂは、それぞれ同素材からなり、フッ素樹脂系からなるイオン交換膜によって構成されている。

上記電解反応槽１１ａと電解反応槽１１ｂとは直列に接続されており、戻り管４は２つに分岐して、電解反応槽１１ａにおける陽極１２ａと隔膜１６ａの間およびバイポーラ電極１４ａと隔膜１７ａの間（陽極室ａという）の一端に連結されている。該陽極室ａの他端側は、連結管１１０を介して電解反応槽１１ｂにおける陽極１２ｂと隔膜１６ｂの間およびバイポーラ電極１４ｂと隔膜１７ｂの間（陽極室ｂという）の一端に連結されている。陽極室ｂの他端側には、二つに分岐した送り管５がそれぞれ連結されている。

また、この実施形態においても前記実施形態１と同様に、電解液貯槽２０、電解液戻り管２１、送液ポンプ２２、電解液送り管２３を備えている。
電解液戻り管２１は、２つに分岐して、電解反応槽１１ａにおける隔膜１６ａとバイポーラ電極１４ａの間および隔膜１７ａと陰極１３ａの間（陰極室ａという）の一端に連結されている。上記陰極室ａの他端側は、連結管１１１を介して電解反応槽１１ｂにおける隔膜１６ｂとバイポーラ電極１４ｂの間および隔膜１７ｂと陰極１３ｂの間（陰極室ｂという）の一端に連結されている。陰極室ｂの他端側には、二つに分岐した電解液送り管２３がそれぞれ連結されている。

次に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内では、前記実施形態１と同様に８Ｍ〜１８Ｍの硫酸を収容し、ヒータ３によって１３０℃程度に加熱する。また、電解液貯槽２０においても０．１Ｍ〜１８Ｍの硫酸を収容する。
洗浄槽１内の硫酸溶液は、送液ポンプ６によって電解反応槽１１ａの陽極室ａに送液する。電解反応槽１１ａ、１１ｂでは、陽極１２ａ、陰極１３ａ間および陽極１２ｂ、陰極１３ｂ間に直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ、１３ｂが分極する。なお、電解反応槽１１ａ、１１ｂにおける通液線速度は１〜１０，０００ｍ／ｈｒ、ダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように制御される。また、電解液貯槽２０内の硫酸溶液は、送液ポンプ２３によって電解反応槽１１ａの陰極室ａに送液する。

電解反応槽１１ａの陽極室ａを通液する溶液は、硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管１１０を介して電解反応槽１１ｂの陽極室ｂに送液される。一方、電解反応槽１１ａにおける陰極室ａを通液する電解液２４は、電解反応に寄与した後、連結管１１１を通して電解反応槽１１ｂの陰極室ｂに送液される。
電解反応槽１１ｂにおいても陽極区間ｂでは同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、より高濃度となった過硫酸溶液２が得られる。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液される。また、電解反応槽１１ｂの陰極区間ｂで電解反応に寄与した電解液２４は、電解液送り管２３を通して電解液貯槽２０に送液される。

洗浄槽１内では、高濃度の過硫酸溶液２によって前記実施形態と同様に半導体ウエハ３０の洗浄がなされる。洗浄槽１内で、自己分解によって過硫酸濃度が次第に低下した過硫酸溶液２は、戻り管４、送液ポンプ６を通して電解反応槽１１ａの陽極区画ａ、電解反応槽１１ｂの陽極区間ｂに送液されて電解され、再生される。また、上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１１ｂで電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされ、それぞれ洗浄に適した温度と電解反応に適した温度に調整される。送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、その後、ヒータ３での加熱によって洗浄に最適な温度に温度調整される。この実施形態においても、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
以上、上記実施形態１、２に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において変更が可能である。

次に、図１に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を行った。
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌ、超純水１０ｌの割合で調整した高濃度硫酸溶液を収容し、１３０℃に加熱保持した。電解反応槽内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープ（ボロンドープ量：５，０００ｐｐｍ）した導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込み、各電極間にはＮａｆｉｏｎ膜を具備した槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効電解面積は、全体で、３０ｄｍ^２であり、電流密度を３，０００Ａ／ｍ^２に設定して、４０℃で電解した。電解反応槽出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３．５ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの５インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして６０枚／サイクルで浸漬させて、レジスト溶解を行なった（ＴＯＣ生成速度は０．０７ｇ／ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応槽との間で送液ポンプで１ｌ／ｍｉｎ（通液線速度は、８０ｍ／ｈｒ）の流量で循環させた。レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３６ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，８８０枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は１１，５２０枚、総処理枚数は１４，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。隔膜を用いない場合に比べて、総処理枚数は１．２倍になった。

（比較例１）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌを収容し、３５％過酸化水素水１０ｌを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施例２と同様の浸漬サイクルでレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色したが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ溝度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。そこで、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜きき、過酸化水素水１０ｌを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。再度、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜いて、過酸化水素水１０ｌを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。

実施例１の条件で、洗浄槽における過硫酸溶液の温度を変えて、洗浄試験を行った。なお、他の条件は、実施例１と同様である。
その結果、洗浄液を９０℃に加熱して行った洗浄例では、最初の１サイクルにおいてウエハ上のレジスト剥離速度が遅くウエハ上にレジストが残存し洗浄が十分になされなかった。一方、洗浄液を１３０℃に加熱して行った洗浄例（実施例２）では、レジスト剥離速度も速く、ＴＯＣ生成速度（０．０７ｇ／ｌ／ｈｒ）に対して十分な過硫酸生成速度（３．５ｇ／ｌ／ｈｒ）を確保できるため効果的な洗浄効果が得られた。また、洗浄液を１６０℃に加熱して行った洗浄例では、最初の１サイクルにおいてＴＯＣ生成速度（０.０７ｇ／ｌ／ｈｒ）に対して十分な過硫酸生成速度（３．５ｇ／ｌ／ｈｒ）は確保できたが洗浄槽での過硫酸の自己分解速度が大きく、ＴＯＣを除去するのに十分な過硫酸が残存せず、溶液中にＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌ残存した。したがって、洗浄液の温度は１００℃〜１５０℃が望ましいことが明らかである。

次に、実施例１の条件で、電解反応槽における溶液の温度を変えて洗浄試験を行った。なお、その他の試験条件は、実施例１と同様である。
その結果、電解反応槽を５℃とした例では、過硫酸生成速度が５ｇ／ｌ／ｈｒとなりＴＯＣ生成速度０．０７ｇ／ｌ／ｈｒに対して十分な過硫酸量を確保できているが、洗浄温度は１３０℃であるため１２５℃分の加熱を行う必要があり、多大な熱エネルギー投入が必要であるばかりか、配管経路を長くとる必要があり、洗浄槽に到達する前に過硫酸の大部分が消費されてしまい、最初の１サイクルにおいて溶液中にＴＯＣ濃度が３０ｍｇ／ｌ残留した。一方、電解反応槽における溶液の温度を１０℃、４０℃、８０℃、９０℃とした例では過硫酸生成速度がそれぞれ、４．５ｇ／ｌ／ｈｒ、３．５ｇ／ｌ／ｈｒ、１.４ｇ／ｌ／ｈｒ、１．１ｇ／ｌ／ｈｒとなり、効率よく過硫酸イオンが生成された。また、１，０００時間の電解処理においても電極の損耗は見られなかった。一方、電解反応槽の溶液温度を１００℃とした例では、過硫酸生成速度は０．３ｇ／ｌ／ｈｒとなり、過硫酸イオンの生成が明らかに低下した。すなわち（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）／（ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）＜１０となり十分な酸化分解効果が得られなかった。また、５００時間の電解反応によって導電性ダイヤモンド層がＳｉ基盤より剥離した。したがって、電解に供する溶液の温度は１０〜９０℃が望ましいことが明らかである。

次に、実施例１の条件で、電解反応槽における電流密度を変えることで過硫酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例１と同様である。
その結果、表１のように電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２の範囲においてＴＯＣ生成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。

次に、実施例１の条件で、電解反応槽における通液線速度を変えることで過硫酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例１と同様である。
その結果、表２のようになった。すなわち、通液線速度が０．３ｍ／ｈｒにおいては、電解セル内に気泡が溜まり電解操作が不可能であった。また、通液線速度を２０，０００ｍ／ｈｒとした場合では、熱交換器において配管経路が莫大となり装置設計ができなかった。通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒの範囲においてＴＯＣ生成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。

本発明の一実施形態におけるシステムを示す概略図である。 同じく電解反応装置の詳細図である。 本発明の他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。

符号の説明

１ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
３ ヒータ
４ 戻り管
５ 送り管
６ 送液ポンプ
７ 熱交換器
１０ 電解反応装置
１１、１１ａ、１１ｂ 電解反応槽
１２、１２ａ、１２ｂ 陽極
１３、１３ａ、１３ｂ 陰極
１４、１４ａ、１４ｂ バイポーラ電極
１６、１６ａ、１６ｂ 隔膜
１７、１７ａ、１７ｂ 隔膜
２０ 電解液貯槽
２１ 電解液戻り管
２２ 送液ポンプ
２３ 電解液送り管
３０ 半導体ウエハ

Claims (7)

1. 加熱された過硫酸溶液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記洗浄および前記電解反応を行いつつ前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えており、前記電解反応装置は、該装置に備える陽極と陰極のうち少なくとも陽極が導電性ダイヤモンドであり、前記陽極と前記陰極との間が隔膜で隔てられており、前記循環に際し前記陽極と前記隔膜との間で硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの冷却された過硫酸溶液が通液され、前記隔膜と前記陰極との間に前記循環ラインとは独立して硫酸濃度が０．１Ｍ〜１８Ｍの硫酸溶液が介在するように、該硫酸溶液を循環させる陰極用の循環ラインを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
2. 前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
3. 前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
4. 前記洗浄によって半導体基板から除去された除去物を分解する加熱分解装置を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
5. 電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄システム。
6. 前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕／（洗浄槽内ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）が、１０から５００となるように電解することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
7. 前記半導体基板は、前記過硫酸溶液による洗浄に先立って、前記半導体基板に付着するレジストを酸化して灰化する前処理工程を経ていないものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

Images