JP2007254760A - 電解イオン水の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れ、かつ清浄性に優れた特性を有する電解イオン水の製造方法を提供。
【解決手段】純水又は超純水に塩酸を含有させてなる電解液を、一対の炭素電極を具備した電解槽に供給し、電解することによって電解水を得、該電解水を超純水により所定の割合で希釈し電解イオン水を生成させる電解イオン水の製造方法であり、前記電解液が１０質量％以上２０質量％以下の塩酸を含有することを特徴とする電解イオン水の製造方法。
炭素電極がグラファイト成形体からなることが好ましく、炭素電極が嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ体積固有抵抗１２００μΩ・ｃｍ以下であるグラファイト成形体がより好ましい。電解時の電流密度が０．３Ａ／ｄｍ^２超０．８Ａ／ｄｍ^２以下とし、さらに電流濃度が２０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ超４０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ以下であることがより好ましい。
【選択図面】なし

Description

本発明は、半導体用基板、液晶表示素子用基板等、基板表面の洗浄用途に使用される電解イオン水の製造方法に関し、詳しくは、純水又は超純水に支持電解質を添加してなる電解液を、一対の炭素電極を具備した電解槽に供給し電解することにより、電解イオン水を製造する方法に関するものである。

半導体用基板、液晶表示素子用基板等、清浄度が要求される基板表面の洗浄は、従来、塩酸／過酸化水素水、アンモニア／過酸化水素水及び希フッ酸等をベースにした高濃度薬液を使用した洗浄法（ＲＣＡ洗浄）が広く行われている。

これらの洗浄法に使用される洗浄用薬液においては、より環境負荷の少ない低濃度薬液や、より低コストの薬液が要望されている。また、回路パターンの微細化、ＬＳＩの高密度化、高集積化、高性能化の進展に伴い、より不純物の少ない薬液が要望されており、上記要望を満足させる洗浄用薬液として、純水又は超純水に支持電解質を添加してなる電解液を電解することにより生成される電解イオン水が知られている。

上記洗浄用途に使用される電解イオン水の製造について、特許文献１に、電極物質が非多孔性炭素材料で構成されてなる電解イオン水製造用の電解槽が開示されており、該文献によれば、非多孔性炭素材料から溶出される重金属成分が低く抑えられるため、清浄性のよい電解イオン水を提供できる。しかしながら、該文献の場合、添加する塩酸濃度が１０００ｐｐｍ程度であるため、電解中に陽極反応として酸素発生が生じやすく、発生する酸素と電極材料の炭素が反応し、徐々に、炭酸ガスとして抜け、電極が消耗するといった不具合が生じる。更に、電極の消耗に伴い電極表面の脆弱化及び構造欠陥が起こり、微細なカーボン粒子が電解液中に混入し、得られる電解液の清浄性が不十分である。

また、特許文献２に、電解質溶液として、塩酸を支持電解質とし、その濃度を１０００〜１０００００ｐｐｍとすることを特徴とする方法が開示されている。該文献により、陽極における酸素発生はある程度抑制可能となるが、酸素発生はゼロとはならず、電極寿命として１５００時間程度に留まっている。この場合、１５００時間間隔で電極を交換することは、コスト的にデメリットになると共に稼働率の低下を引き起こし、不経済である。

特開平９−１９５０７９号公報 特開平１０−９９８０２号公報

本発明の目的は、純水又は超純水に塩酸を添加してなる電解液を、一対の炭素電極を具備した電解槽に供給し電解することにより電解水を得、該電解水を超純水により所定の割合で希釈し電解イオン水を生成させる電解イオン水の製造方法において、生産性に優れ、かつ清浄性に優れた特性を有する電解イオン水の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、純水又は超純水に塩酸を含有させてなる電解液を、一対の炭素電極を具備した電解槽に供給し、電解することによって電解水を得、該電解水を超純水により所定の割合で希釈し電解イオン水を生成させる電解イオン水の製造方法において、前記電解液を１０質量％以上２０質量％以下の塩酸を含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明は前記電解イオン水の製造方法において、炭素電極がグラファイト成形体からなることを特徴とする電解イオン水の製造方法である。

また、本発明は前記電解イオン水の製造方法において、炭素電極が嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ体積固有抵抗が１２００μΩ・ｃｍ以下であるグラファイト成形体からなることを特徴とする電解イオン水の製造方法である。

また、本発明は前記電解イオン水の製造方法において、電解時の電流密度が０．３Ａ／ｄｍ^２超０．８Ａ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする電解イオン水の製造方法である。

また、本発明は前記電解イオン水の製造方法において、電流濃度が２０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ超４０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ以下であることを特徴とする電解イオン水の製造方法である。

本発明の製造方法によると、電解時における酸素発生が著しく抑制され、使用する炭素電極の寿命が飛躍的に向上するため、電極の交換頻度を減少することができ、生産性良く電解イオン水を製造することが可能である。また、電解時における酸素発生による電極の消耗が抑制され、電極消耗に起因する電解水中へのカーボン粒子混入の危険性が極めて小さく、清浄性に優れた特性を有する電解イオン水を提供することができる。

本発明の電解イオン水の製造方法は、純水又は超純水に塩酸を含有させてなる電解液を、一対の炭素電極を具備した電解槽に供給し、電解することによって電解水を得、該電解水を超純水により所定の割合で希釈し電解イオン水を生成させる方法に係るものである。

本発明は、電解水生成時における酸素発生を避けるため、支持電解質として塩酸を含有させるものであり、純水又は超純水中に少なくとも１０質量％含有させる。塩酸含有量が１０質量％より少ないと、電解中に酸素発生しやすくなり電極寿命が短くなる。また、塩酸含有量については、２０質量％以下が適当であり、２０質量％より多いと最終的な使用濃度にするための希釈倍率が大きくなり、装置が大型化し不経済である。また、希釈時の電解水添加量が非常に少なくなり使用ポンプの選定等難しくなる問題があり好ましくない。

本発明に使用される代表的な電解槽について説明する。尚、本特許の用件を満たす電解水が生成できる電解槽であれば、本説明の電解槽に何ら限定されることはない。

本発明に使用される電解槽は、部材はすべてコンタミ成分の溶出が少ない材料、たとえば、テフロン（登録商標）を使用する。構成は、陰陽極共、嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ体積固有抵抗１２００μΩ・ｃｍ以下であるグラファイト成形体からなる炭素電極を用い、２〜１０室程度の極室を有する隔膜式フィルタータイプ電解槽が好ましい。

炭素電極は、隔膜を介し配置させるためプレート状の形状であることが好ましい。また、通水性がないことが好ましく、このような電極として嵩密度が、１．９０ｇ／ｃｍ^３以上であるものが好ましい。この値以下であると電極が通水し易く不適切である。また、電極の電気抵抗が低いことが好ましく、このような電極として体積固有抵抗値が、１２００μΩ・ｃｍ以下であることが好適である。この値以上であると電気抵抗が上がり、結果として槽電圧が上がるため不適である。

電解時においての電流密度については、０．３Ａ／ｄｍ^２超０．８Ａ／ｄｍ^２以下であることが最も好ましい。０．３Ａ／ｄｍ^２より小さいと塩素発生量が減少し効率が悪い。また、０．８Ａ／ｄｍ^２より大きいと電極の劣化が早まり、電極脱落によるパーティクル発生の原因になると共に電極寿命が極端に短くなり好ましくない。

本発明により得られる電解イオン水は、含有している次亜塩素酸濃度により重金属除去能力が変わるため、ある一定量以上の次亜塩素酸を含有している必要がある。陽極から発生する塩素量は通電量により決定されるため、目的の次亜塩素酸濃度を得るためには、電流当たり、時間当たりの電解液流量を規制する必要がある。洗浄用薬液を目的とした場合、電解時の電流に対する流量、すなわち電流濃度は、２０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ〜４０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａが好ましい。この範囲より少ないと、最終処理液中の含有次亜塩素酸濃度が過剰となりコスト的にデメリットになると共に大きな装置が必要となる。また、この範囲より多いと最終処理液中の含有次亜塩素酸濃度が低くなり十分な洗浄性能が得られない。

また、陰極液中の塩酸濃度及び陰極液流量は、陽極液と異なると隔膜を介して陽極液と陰極液が混合するため、陽極液と陰極液の塩酸濃度及び流量は同一であることが望ましい。しかしながら、陰極液は使用しないため、影響の少ない程度に、陰極液中の塩酸濃度及び陰極液量を少なくすることができる。

実施例１
嵩密度１．９２ｇ／ｃｍ^３、体積固有抵抗１１８４μΩ・ｃｍであるプレート状グラファイト基材に活性面として２．５ｄｍ^２になるよう加工した炭素電極５枚用い、４室からなる電解イオン水製造用電解槽を作成した。本電解槽を用い、半導体レベルの塩酸を超純水に希釈して１２質量％の塩酸供給液を調整し、１８０ｍＬ／ｍｉｎにて連続供給しながら、６Ａにて連続電解を行った。生成された電解イオン水は超純水にて１２０倍希釈を行い、シリコンウエハの洗浄を行った。シリコンウエハの洗浄は良好で有り、電極寿命は２６２０時間であった。なお、ここでいう電極寿命とは、電解水中パーティクルが規格値を超えた時の時間のことである。（電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電流濃度３０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

実施例２
塩酸供給液の調整濃度を１９質量％にしたことと、生成された電解イオン水を超純水にて１９０倍に希釈した以外は実施例１と同様な操作を行った。シリコンウエハの洗浄は良好で有り、電極寿命は２９００時間であった。（電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電流濃度３０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

比較例１
塩酸供給液の調整濃度を７質量％にしたことと、生成された電解イオン水を超純水にて７０倍に希釈した以外は実施例１と同様な操作を行った。シリコンウエハの洗浄は良好で有り、電極寿命は１５２０時間であった。（電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電流濃度３０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

比較例２
嵩密度１．８７ｇ／ｃｍ^３のグラファイト基材を使用した以外は実施例１と同様な操作を行った。シリコンウエハの洗浄は良好で有り、電極寿命は、寿命になる前に８９０時間で炭素電極から電解液が浸みだしたため試験を中止した。（電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電流濃度３０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

比較例３
流量を２７０ｍＬ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様な操作を行った。シリコンウエハの洗浄は不良であった。寿命試験は５０時間で中止した。（電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電流濃度４５ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

比較例４
電流を１０Ａで流した以外は実施例１と同様な操作を行った。シリコンウエハの洗浄は良好で有り、電極寿命は１２５０時間であった。（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、電流濃度１８ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

比較例５
体積固有抵抗１２３０μΩ・ｃｍであるプレート状グラファイト基材を用いた以外実施例１と同様な操作を行った。槽電圧が通常電圧より２Ｖ高かったため電解を中止した。
（電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２、電流濃度３０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ）

結果を表１にまとめる。尚、数値に関しては、単位は省略した。

表１に示したように、本実施例においては、比較例に比べ、使用する炭素電極の寿命が飛躍的に向上した。このことから、比較例より生産性良く電解イオン水を製造できる。

シリコンウエハの洗浄等半導体関連、液晶素子の洗浄等液晶製造関連のような清浄度の要求が高い分野における洗浄に対し非常に有効な洗浄用薬液を生産性良く提供することが出来る。

Claims (5)

1. 純水又は超純水に塩酸を含有させてなる電解液を、一対の炭素電極を具備した電解槽に供給し、電解することによって電解水を得、該電解水を超純水により所定の割合で希釈し電解イオン水を生成させる電解イオン水の製造方法であり、前記電解液が１０質量％以上２０質量％以下の塩酸を含有することを特徴とする電解イオン水の製造方法。
2. 請求項１に記載の電解イオン水の製造方法において、炭素電極がグラファイト成形体からなることを特徴とする電解イオン水の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の電解イオン水の製造方法において、炭素電極が嵩密度１．９０ｇ／ｃｍ^３以上、かつ体積固有抵抗１２００μΩ・ｃｍ以下であるグラファイト成形体からなることを特徴とする電解イオン水の製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電解イオン水の製造方法において、電解時の電流密度が０．３Ａ／ｄｍ^２超０．８Ａ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする電解イオン水の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電解イオン水の製造方法において、電流濃度が２０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ超４０ｍＬ／ｍｉｎ・Ａ以下であることを特徴とする電解イオン水の製造方法。