JP4980197B2 - 燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関し、より詳しくは高出力を示し、さらに経済的な燃料電池用電極、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

このような燃料電池は化石エネルギーに代替できる清浄エネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出す長所を有し、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。

燃料電池の代表的な例としては高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池などがある。前記直接酸化型燃料電池の燃料としてメタノールを使用する場合には直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と言う。

前記高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有するが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題がある。

これに反し、直接酸化型燃料電池は高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易で、運転温度が低くて常温で運転が可能であり、特に燃料改質装置を必要としないという長所がある。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレートとも言う）からなる単位セルが数個〜数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を介してアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“カソード”または“還元電極”とも言う）が位置する構造を有する。

燃料電池で電気を発生させる原理は燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着され、燃料が酸化されて水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら電気を発生させる。

このような燃料電池用の電極について、最近、高活性電極触媒の研究が活発に行われている。

その中の１つとしてＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０のようなヘテロポリ酸は固体触媒として高い電子及び水素イオン伝導性を示して、白金系代替高活性触媒として認識されて多くの研究が行われている。

しかし、水、メタノール及びエタノールのような極性水溶液に溶解しやすいため多量の触媒が反応しない短所と、担体から容易に脱離される短所があるため実際の使用には制限があった。

本発明の目的は、ヘテロポリ酸を含む固体触媒を用いても、水、メタノール及びエタノールのような極性水溶液に溶解しやすいため多量の触媒が反応しない短所と、担体から容易に脱離される短所を克服しつつ、出力を向上させることができ、経済的な燃料電池用電極を提供することにある。

本発明の第２の目的は、前記電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、電極基材及び前記電極基材に形成され、活性触媒及び無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤を含む触媒層を含む燃料電池用電極が提供される。

前記添加剤は、１ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有することが好ましい。

前記無機担体は、ＳｉＯ_２、ゼオライト及びアルミナからなる群より選択されることが好ましい。

前記ヘテロポリ酸は、［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＧｅＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＧｅＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＰＭｏ_１１Ｏ_３９］^７−、［Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３］^６−、［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］^６−及び［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−からなる群より選択される陰イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することができる。

前記ヘテロポリ酸は、Ｈ^＋イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することができる。

前記ヘテロポリ酸の担持量は、担体質量に対して０．０１〜１０質量％である。また、前記無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤の含量は全触媒層質量に対して０．１〜５質量％である。

上記目的を達成するために、本発明の他の観点によれば、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；及び、前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも１つは前記構成を有する電極である燃料電池用膜−電極接合体が提供される。

上記目的を達成するために、本発明のさらに他の観点によれば、少なくとも１つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む燃料電池システムが提供される。前記電気発生部は本発明の電極を含む膜−電極接合体を含み、セパレータを含む。また、前記電気発生部は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を生成させる役割を果たす。前記燃料供給部は燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。

本発明の燃料電池用電極は、高い電子伝導性及び水素イオン伝導性を有する添加剤を含むので、高出力を示すことができ、さらにこの添加剤が高価の触媒を代替する役割も果たすので経済的である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は燃料電池用電極に関し、最近、高活性電極触媒の研究が活発に行われている。

その中の１つとしてＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０のようなヘテロポリ酸は固体触媒として高い電子及び水素イオン伝導性を示して、白金系代替高活性触媒として認識されて多くの研究が行われている。しかし、水、メタノール及びエタノールのような極性水溶液でよく溶解して多量の触媒が反応しない短所と、担体から容易に脱離される短所があるため実際の使用には制限があった。

本発明ではこのようなヘテロポリ酸を無機担体に担持させた後、電極に添加剤として使用して出力を向上させることができた。

本発明の電極は電極基材及び、この電極基材に形成され、活性触媒及び添加剤を含む触媒層を有する。前記添加剤は無機担体に担持されたヘテロポリ酸を含む。ヘテロポリ酸が無機担体に担持されない場合、ヘテロポリ酸が反応物である燃料、つまり、炭化水素燃料または選択的に水との混合物に溶けて溶出されて出力が維持されない問題がある。

前記添加剤は１ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有するのが好ましく、５０〜１００ｎｍの平均粒径を有するのがより好ましい。添加剤の平均粒径が前記範囲に含まれる場合には触媒と大きさがほとんど類似して均一に混合できるので、添加剤の使用による効果を均一に得ることができる。

前記無機担体はＳｉＯ_２、ゼオライト及びアルミナからなる群より選択されるのが好ましい。このような担体を使用する場合、ヘテロポリ酸をより安定的に担持させることができるので、結果的にヘテロポリ酸を使用することによる効果を最大にすることができる。

前記ヘテロポリ酸は［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＧｅＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＧｅＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＰＭｏ_１１Ｏ_３９］^７−、［Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３］^６−、［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］^６−及び［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−からなる群より選択される陰イオンを含む化合物を少なくとも１つ有するのが好ましい。また、前記ヘテロポリ酸の陽イオンとしてはＨ^＋が好ましい。このようなヘテロポリ酸は電子及び水素イオン伝導性が非常に高い物質である。

前記ヘテロポリ酸の担持量は担体質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、担持量が０．０１質量％未満であると効果があまり少なくて問題があり、１０質量％以上である場合には触媒層形成過程で使用される溶媒に溶解するおそれがあるため好ましくない。

前記添加剤はヘテロポリ酸を溶媒に溶解させた後、ナノスケールの無機担体と混合して得ることができる。この時、前記溶媒としてはＨ_２Ｏ、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど、極性を有する溶媒であればいずれも使用することができる。

本発明において、前記添加剤の含量は全触媒層質量に対して０．１〜５質量％が好ましい。前記添加剤の含量が０．１質量％未満であると添加剤使用による効果が微々であり、５質量％以上である場合には、添加剤含量増加によって結果的に触媒層の厚さが厚くなって出力が低下する問題があるため好ましくない。

前記活性触媒としては燃料電池の反応に参加して触媒として使用可能なものであればいずれも使用することができ、その代表的な例として白金系触媒を使用することができる。前記白金系触媒としては白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選択される１種以上の遷移金属）の中で選択される１種以上の触媒を使用することができる。具体的な例としてはＰｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群より選択される１種以上のものを使用することができる。

また、このような金属触媒は金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）で使用してもよく、担体に担持させて使用してもよく。この担体としては黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などの炭素系物質を使用することもでき、またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般に炭素系物質が使用されている。

前記触媒層はまた、触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含むこともできる。

前記バインダー樹脂としては水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用するのが好ましく、より好ましくは側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂は全て使用することができる。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールまたはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。

前記水素イオン伝導性高分子は側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａで置換する場合には、触媒組成物を製造する時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書では詳しい説明は省略する。

前記バインダー樹脂は単一物または混合物形態で使用することができ、また選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的として非伝導性高分子と共に使用してもよい。その使用量は使用目的に合わせて調節して使用するのが好ましい。

前記非伝導性高分子としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトールからなる群より選択された１種以上のものであるのがより好ましい。

前記電極基材は電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて触媒層に燃料及び酸化剤を容易に接近させる役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例として炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの）を使用することができるが、これに限定されることではない。

なお、前記電極基材はフッ素系樹脂で放水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるために好ましい。前記フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルポニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。

また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は一般に粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングを含むことができる。

前記微細気孔層は導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポルペルフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどを好ましく使用することができる。前記溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましい。コーティング工程は組成物の粘性に応じてスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などを使用することができ、これに限定されるわけではない。

本発明の電極は前記添加剤を活性触媒と混合した後、得られた混合物とバインダーを混合して触媒組成物を製造して形成することもでき、前記添加剤をバインダーと先に混合した後、得られた混合物と活性触媒を混合して触媒組成物を製造して形成することもできる。触媒組成物を利用して電極を形成する工程は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。前記混合工程を別途の溶媒中で実施してもよく、バインダーが一般に溶媒中に存在する形態で販売されるので、別途の溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンテトラヒドロフランなどが好ましい。コーティング工程は組成物の粘性に応じてスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などを使用することができ、これに限定されるわけではない。

前記構成を有する本発明の電極はアノード電極及びカソード電極のうちのいずれか１つまたは両方とも使用することができる。本発明の電極をアノード電極に使用する場合、燃料酸化能力を向上させることができ、またカソード電極に使用する場合には水素イオンの伝導度を向上させることができるので、結果的に酸化剤還元反応が向上して高出力膜−電極接合体を得ることができる。また、従来白金系触媒に比べて安価のヘテロポリ酸が触媒としての役割をすることもできるので、ヘテロポリ酸を使用する量だけ触媒の使用量も減少させることができて経済的である。

前記電極をアノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも１つを含む本発明の燃料電池用膜−電極接合体は互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む。

前記高分子電解質膜は一般に燃料電池で使用され、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されるものであればいずれも使用することができる。その代表的な例としては側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂がある。

前記高分子樹脂の代表的な例としてはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上を含むことができ、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）（一般にナフィオンで市販される）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールまたはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される１種以上がある。

また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換することもできる。水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基でＨをＮａで置換する場合にはＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。

また、前記膜−電極接合体を含む本発明の燃料電池システムは少なくとも１つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。

前記電気発生部は膜−電極接合体とセパレータ（バイポーラプレートとも言う）を含む。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜と、この高分子電解質膜両面に存在するカソード及びアノード電極を含む。前記電気発生部は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応反応によって電気を発生させる役割を果たす。

前記燃料供給部は燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。

本発明では燃料として気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスがある。

本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示し、これを参照してより詳細に説明する。図１に示した構造は燃料及び酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムであるが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるわけではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する燃料電池システム構造に使用することもできるのは当然である。

本発明の燃料電池システム１は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも１つの電気発生部３と、前記燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７を含んで構成される。

また、前記燃料を供給する燃料供給部５は燃料を貯蔵する燃料タンク９、燃料タンク９に連結されて設けられる燃料ポンプ１１を備えることができる。前記燃料ポンプ１１は所定のポンピング力によって燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。

前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも１つの酸化剤ポンプ１３を備える。

前記電気発生部３は燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１７と、この膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（１９、１９’）で構成され、このような電気発生部３が少なくとも１つ集まってスタック１５を構成する。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。

（実施例１）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０を水溶媒に溶解した後、１００ｎｍの平均粒径を有するＳｉＯ_２（比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）担体に担持させてＳｉＯ_２担体に担持されたＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤を製造した。この時、前記Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量はＳｉＯ_２質量に対して０．０１質量％であった。

製造された添加剤５％とＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９５質量％を混合した。得られた混合物８８質量％と５質量％濃度のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）バインダー１２質量％を混合してアノード電極用触媒組成物を製造した。

Ｐｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ １００）カソード触媒８８質量％及びナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（濃度：５質量％、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）バインダー１２質量％を混合してカソード電極用触媒組成物を製造した。

前記アノード電極用触媒組成物及びカソード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布してアノード電極及びカソード電極をそれぞれ製造した。

製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用ナフィオン１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して膜−電極接合体を製造した。

前記燃料電池用膜−電極接合体を２枚のガスケットの間に挿入した後、一定形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータに挿入し、銅エンドプレートの間でプレスして単位電池を製造した。

（実施例２）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量をＳｉＯ_２質量に対して１質量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量をＳｉＯ_２質量に対して２質量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量をＳｉＯ_２質量に対して６質量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量をＳｉＯ_２質量に対して１０質量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（参考例１）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量をＳｉＯ_２質量に対して０．００１質量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（参考例２）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の担持量をＳｉＯ_２質量に対して１１質量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
Ｐｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒８８質量％及び５質量％のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）バインダー１２質量％を混合してアノード電極用触媒組成物を製造した。

Ｐｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ １００）カソード触媒８８質量％及び５質量％のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）バインダー１２質量％を混合してカソード電極用触媒組成物を製造した。

前記アノード電極用触媒組成物及びカソード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布してアノード電極及びカソード電極をそれぞれ製造した。

製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用ナフィオン１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して膜−電極接合体を製造した。

前記燃料電池用膜−電極接合体を２枚のガスケットの間に挿入した後、一定形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータに挿入し、銅エンドプレートの間でプレスして単位電池を製造した。

前記実施例１〜５、参考例１〜２及び比較例１によって製造された燃料電池の０．３５Ｖ、０．４Ｖ及び０．４５Ｖ出力密度を７０℃で測定して、その結果を下記表１に示した。

前記表１に示したように、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤をＳｉＯ_２担体に対して０．０１〜１０質量％含浸させて電極に使用した実施例１〜５の場合、添加剤を使用しない比較例１に比べて出力密度が優れていることが分かった。また、添加剤を非常に少量（０．００１質量％、参考例１）及び非常に過量（１１質量％、参考例２）使用した場合には、添加剤を使用しない比較例１と類似するか、低い出力密度が得られたことが分かった。

（実施例６）
実施例３で製造されたＳｉＯ_２担体質量に対して２質量％の量で前記担体に担持されたＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤０．１質量％をＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９９．９質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤１質量％をＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９９質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例６と同様に実施した。

（実施例８）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤２質量％をＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９８質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例６と同様に実施した。

（実施例９）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤３質量％をＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９７質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例６と同様に実施した。

（参考例３）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤０．０１質量％をＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９９．９９質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例６と同様に実施した。

（参考例４）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤６質量％をＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒９４質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例６と同様に実施した。

前記実施例６〜９及び参考例３〜４によって製造された燃料電池の０．３５Ｖ、０．４Ｖ及び０．４５Ｖの出力密度を７０℃で測定して、その結果を下記表２に示した。また、実施例３及び比較例１の結果も下記表２に共に示した。

前記表表２に示したように、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤をアノード触媒に対して０．１〜５質量％含浸させて電極に使用した実施例３、６〜９の場合、添加剤を使用しない比較例１に比べて出力密度が優れていることが分かった。また、添加剤をアノード触媒に対して非常に少量（０．０１質量％、参考例３）及び非常に過剰（６質量％、参考例４）使用した場合には、添加剤を使用しない比較例１と類似しるか、低い出力密度が得られたことが分かった。

（実施例１０）
実施例３で製造されたＳｉＯ_２担体質量に対して２質量％の量で前記担体に担持されたＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤０．１質量％とＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）カソード触媒９９．９質量％を混合した。得られた混合物８８質量％と５質量％のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）バインダー１２質量％を混合した後、カソード電極用触媒組成物を製造して使用してカソード電極を製造した。

Ｐｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）アノード触媒８８質量％及び５質量％のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）バインダー１２質量％を混合してアノード電極用触媒組成物を製造した。

前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布してアノード電極を製造した。

製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用ナフィオン１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して膜−電極接合体を製造した。

前記燃料電池用膜−電極接合体を２枚のガスケットの間に挿入した後、一定形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータに挿入し、銅エンドプレートの間でプレスして単位電池を製造した。

（実施例１１）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤２質量％をＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）カソード触媒９８質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例１０と同様に実施した。

（実施例１２）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤５質量％をＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）カソード触媒９５質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例１０と同様に実施した。

（参考例５）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤０．０１質量％をＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）カソード触媒９９．９９質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例１０と同様に実施した。

（参考例６）
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤６質量％をＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ ６０００）カソード触媒９４質量％と混合して混合物を製造したことを除いては、前記実施例１０と同様に実施した。

前記実施例１０〜１２及び参考例５〜６によって製造された燃料電池の０．３５Ｖ、０．４Ｖ及び０．４５Ｖの出力密度を７０℃で測定して、その結果を下記表３に示した。また、比較例１の結果も下記表３に共に示した。

前記表３に示したように、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０添加剤をカソード触媒に対して０．１〜５質量％含浸させて電極に使用した実施例１０〜１２の場合、添加剤を使用しない比較例１に比べて出力密度が優れていることが分かった。また、添加剤をカソード触媒に対して非常に少量（０．０１質量％、参考例５）及び非常に過剰（６質量％、参考例６）使用した場合には、添加剤を使用しない比較例１と類似するか、低い出力密度が得られたことが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示す図面である。

Claims (15)

1. 電極基材と、
   前記電極基材に形成され、活性触媒及び無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤を含む触媒層と、
   を有し、
   前記ヘテロポリ酸の担持量は、担体質量に対して０．０１〜１０質量％であり、
   前記無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤の含量は全触媒層質量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、燃料電池用電極。
2. 前記無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤は、１ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記無機担体は、ＳｉＯ_２、ゼオライト及びアルミナからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
4. 前記ヘテロポリ酸は、［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＧｅＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＧｅＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＰＭｏ_１１Ｏ_３９］^７−、［Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３］^６−、［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］^６−及び［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−からなる群より選択される陰イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
5. 前記ヘテロポリ酸は、Ｈ^＋イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
6. 互いに対向して配置されるアノード電極及びカソード電極と、
   前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜と、
   を含み、
   前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも１つは、
   電極基材と、
   前記電極基材に形成され、活性触媒及び無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤を含む触媒層と、
   を有し、
   前記ヘテロポリ酸の担持量は、担体質量に対して０．０１〜１０質量％であり、
   前記無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤の含量は全触媒層質量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
7. 前記添加剤は、１ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
8. 前記無機担体は、ＳｉＯ_２、ゼオライト及びアルミナからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
9. 前記ヘテロポリ酸は、［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＧｅＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＧｅＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＰＭｏ_１１Ｏ_３９］^７−、［Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３］^６−、［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］^６−及び［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−からなる群より選択される陰イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
10. 前記ヘテロポリ酸は、Ｈ^＋イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
11. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、並びに、前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む少なくとも１つの膜−電極接合体及びセパレータを含む電気発生部と、
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
    を含む燃料電池システムであって、
    前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも１つは、
    電極基材と、
    前記電極基材に形成され、活性触媒及び無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤を含む触媒層と、
    を有し、
    前記ヘテロポリ酸の担持量は、担体質量に対して０．０１〜１０質量％であり、
    前記無機担体に担持されたヘテロポリ酸添加剤の含量は全触媒層質量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、燃料電池システム。
12. 前記添加剤は、１ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システム。
13. 前記無機担体は、ＳｉＯ_２、ゼオライト及びアルミナからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システム。
14. 前記ヘテロポリ酸は、［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＧｅＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＧｅＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＰＭｏ_１１Ｏ_３９］^７−、［Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３］^６−、［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］^６−及び［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７−からなる群より選択される陰イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システム。
15. 前記ヘテロポリ酸は、Ｈ^＋イオンを含む化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システム。
    

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