JP4772741B2 - 燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池システムの性能を向上させることができるカソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。

燃料電池は、水素または炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成で、多様な範囲の出力を出せるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４−１０倍のエネルギー密度を現わすので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料でメタノールを使用する場合は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。

前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。

これに反し、直接酸化型燃料電池は、反応速度が遅いため、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度が低く、出力が低くて、多量の電極触媒を使用しなければならないが、液体状態の燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ： ＭＥＡ）とセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または二極式プレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔ててアノード電極（一名、“燃料極”または“酸化電極”という）とカソード電極（一名、“空気極”または“還元電極”という）とが接着された構造を有する。

燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着し、燃料が酸化して水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は、外部回路にそって酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒相で反応して、水を生成しながら電気を発生させる。

本発明の目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池用カソード触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び前記担体に担持されたＡ−Ｂ合金（前記Ａは、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Ｂは、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。）を含む燃料電池用カソード触媒を提供する。

前記カルコゲン元素は、ナノチューブまたはナノワイヤー形態を有する。

前記Ａ−Ｂ合金の組成比は、Ａ金属が３０乃至６０原子％であり、Ｂ金属が４０乃至７０原子％である。

前記Ａ−Ｂ合金の前記担体に対する担持量は、全体触媒に対して５乃至７５重量％である。

本発明はまた、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質とを含み、前記カソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、前記触媒層は、前記本発明のカソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。

本発明はまた、前記膜−電極接合体、及びこの膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；並びに酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；を含む燃料電池システムを提供する。

本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させるという長所がある。

以下、本発明をより詳細に説明する。

燃料電池は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを得る発電システムであって、アノード電極では燃料の酸化反応が、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。

アノード電極とカソード電極の触媒層には、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を促進させることのできる触媒が使用されるが、アノード電極の触媒層には白金−ルテニウムが、カソード電極の触媒層には白金が代表的に使用される。

しかし、カソード触媒に使用される白金は、酸化剤の還元反応に対する選択性が不足しており、直接酸化型燃料電池から電解質膜を通過して、カソード領域に越えた燃料により、減極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ）して非活性化される問題があるため、白金を代替できる触媒に対する関心が集中されている。

本発明は、前記問題を解決して、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池用カソード触媒を提供する。本発明のカソード触媒は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び前記担体に担持されたＡ−Ｂ合金（前記Ａは、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Ｂは、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。）を含む。

Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈは、白金系金属として、酸化剤の還元反応に対する高い活性を示す。しかし、迅速な酸化剤の還元反応のためには電子を必要とする。Ｍｏ及びＷは、最外郭電子皮に６個の電子を有しており、大きい酸化数を有しているので、前記白金系金属とＭｏまたはＷが合金を形成する場合、ＭｏまたはＷが前記白金系金属に電子を提供する役割を果たすので、酸化剤の還元反応を促進させる。したがって、本発明では、前記白金系金属がＭｏまたはＷと合金を形成することによって、より高い活性を有するようになる。

前記合金を形成するＡ金属とＢ金属の組成比は特には制限されないが、Ａ金属が３０乃至６０原子％、Ｂ金属が４０乃至７０原子％であるのが望ましい。Ａ金属の含有量が３０原子％未満であると、触媒の活性と選択性が劣り、Ａ金属の含有量が６０原子％を超えると、触媒粒子の大きさが大きくなり、触媒の活性が劣るので望ましくない。

ただし、前記合金は、空気中の酸素と結合するようになり、このような酸素は、酸化剤の還元反応が起こる活性中心（ａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｅｒ）を妨害して、酸化剤の還元反応を難しくさせるという問題がある。

したがって、本発明では、前記合金をＳ、ＳｅまたはＴｅからなる担体に担持させて触媒の活性を向上させる。Ｓ、ＳｅまたはＴｅは、空気中の酸素が前記合金と結合することを防止して、酸化剤の還元反応を促進させる。Ｓ、ＳｅまたはＴｅは、燃料との酸化反応を抑制して、触媒の選択性を向上させる。したがって、本発明のカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する高い活性及び選択性を有するようになる。

担体は、その大きさが小さいほど、担体に担持される活性物質の粒子の大きさを小さくすることができるので望ましい。Ｓ、Ｓｅ及びＴｅは、従来の担体として利用されるいかなる模様にも製作して利用することができる。特に、ＳｅとＴｅは、ナノチューブまたはナノワイヤー形態に製造されることができ、ナノチューブまたはナノワイヤー形態のＳｅ及びＴｅは、その大きさが小さいので、担体としてより望ましく用いられる。担体としてＴｅナノチューブを用いる場合、活性物質の粒子の大きさを６乃至８ｎｍに調節することができる。

特に、Ｔｅナノチューブは大量生産が可能であり、電気伝導性が非常に高いので、担体として最も望ましく用いられることができる。

ＳｅまたはＴｅのナノチューブまたはナノワイヤーは、いかなる方法によって製造しても差し支えないが、Ｓｅ及びＴｅの酸化物を、エチレングリコールと高温、高圧で反応させて得ることができる。

Ｓｅ及びＴｅをナノワイヤーの形態に製造する方法は、前記方法を用いても差し支えないが、本発明では、電着塗装法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）が望ましく使用される。まず、アルミニウム薄膜をアノード酸化処理（Ａｎｏｄｉｚｉｎｇ）して、微細気孔を有する酸化アルミニウム薄膜を製造する。溶媒にＳｅ塩またはＴｅ塩と、前記製造された酸化アルミニウム薄膜を添加して溶液を製造した後、電着塗装法によってＳｅまたはＴｅを酸化アルミニウム表面に電着させ、支持体の酸化アルミニウムを除去すれば、Ｓｅ及びＴｅのナノワイヤー形態を得ることができる。

前記Ａ金属の前駆体、前記Ｂ金属の前駆体、並びに前記Ｓｅ及びＴｅのナノチューブまたはナノワイヤーを混合した後、乾燥及び熱処理する工程により、前記Ａ−Ｂ合金がＳｅ及びＴｅのナノチューブまたはナノワイヤーに担持されることができる。

前記乾燥段階は５０乃至１２０℃の温度範囲で行うのが望ましい。前記乾燥段階の温度が５０℃未満であると、乾燥段階の進行が非常に遅くなり、前記乾燥段階の温度が１２０℃を超過すると、担持触媒が塊りを形成するので望ましくない。

前記熱処理段階は、２００乃至８５０℃の温度範囲で１乃至５時間行うのが望ましい。前記熱処理段階の温度が２００℃未満であると、前駆体が完全に分解されず、前記熱処理段階の温度が８５０℃を超過すると、担持触媒が塊りを形成するので望ましくない。また、前記熱処理段階を１時間未満行うと、前駆体が完全に分解されず、前記熱処理段階を５時間超えて行うと、担持触媒が塊りを形成するので望ましくない。

前記Ａ−Ｂ合金の前記担体に対する担持量は、全体触媒に対して５乃至７５重量％であるのが望ましい。担持触媒の量が５重量％未満であると、合金触媒の量が少なくて触媒の活性が劣り、７５重量％を超えると、担持触媒が塊りを形成するため、触媒の活性が劣る問題がある。

本発明はまた、前記本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。

本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含むものであって、前記アノード電極及びカソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含む。

図１は、本発明の一実施例による膜−電極接合体１３１の断面を模式的に示した図である。以下、図面を参照して、本発明の膜−電極接合体１３１を説明する。

前記膜−電極接合体１３１は、燃料の酸化と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる部分であって、一つまたは数個が積層されてスタックを形成する。

前記カソード電極の触媒層５３では酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層には、前記本発明の燃料電池用カソード触媒が含まれる。前記カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する優れた活性及び選択性を示して、これを含むカソード電極５及び膜−電極接合体１３１の性能を向上させることができる。

前記アノード電極の触媒層３３では燃料の酸化反応が起こり、これを促進させられる触媒が含まれるが、燃料電池の反応に参加して、触媒として使用可能であるものはいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として、白金系触媒を使用することができる。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属）、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒を使用することができる。

このように、アノード電極とカソード電極は同一物質を用いても差し支えないが、直接酸化燃料電池では、アノード電極反応中で発生するＣＯによる触媒被毒現象が発生するため、これを防止するために、白金−ルテニウム合金触媒が、アノード電極触媒としてはより望ましい。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。

前記触媒は、触媒自体（ｂｌａｃｋ）を用いることもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、または活性炭素などの炭素系物質を使用することもでき、または、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に、炭素系物質が使用されている。

前記アノード電極及びカソード電極の触媒層３３、５３はバインダーを含むことができるが、前記バインダーとしては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を用いるのが望ましく、より望ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂は全て使用することができる。

望ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの水素イオン伝導性高分子を含むことができる。

より望ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。

前記バインダーは単一物または混合物形態に使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と一緒に用いられることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用するのが望ましい。

前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフッ素プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレン三フッ化塩化−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つであるのがより望ましい。

前記アノード電極及びカソード電極の電極基材３１、５１は、反応源、つまり、燃料と酸化剤が前記触媒層３１、５１で容易に接近できるようにする役割を果たすが、前記電極基材３１、５１には導電性基材を用い、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維に形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ）を言う）が用いられるが、これに限定されるわけではない。

また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下するのを防止できるので望ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロフッ化スルホニルアルコクシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ三フッ化塩化エチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。

また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノ環を含むことができる。

前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロフッ化スルホニル、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが望ましく用いられる。

前記溶媒としては、エタノール、イソプロフィルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが望ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性により、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが用られ、これに限定されるわけではない。

前記高分子電解質膜１は、アノード電極の触媒層３３で生成した水素イオンをカソード電極の触媒層５３に移動させるイオン交換の機能を有し、水素イオン伝導性に優れた高分子を用いることができる。

その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が挙げられる。

前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、より望ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。

また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、Ｈを、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置き換えることもできる。水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、ＨをＮａに置き換える場合にはＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置き換える場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置き換え、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置き換えることができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。

本発明はまた、前記膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；を含む燃料電池システムを提供する。

前記電気発生部は、膜−電極接合体とセパレータ（二極式プレート）を含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を発生させる役割を果たす。

前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。前記燃料は、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を意味し、代表的な炭化水素燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどが挙げられる。前記酸化剤には酸素が代表的に用いられ、純粋な酸素または空気を注入して使用することができる。ただし、燃料及び酸化剤がこれに限定されるわけではない。

燃料電池システム１００の概略的な構造を図２に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図２に示す構造は、燃料及び酸化剤をポンプ１５１、１７１を用いて、電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用膜−電極接合体１３１がこのような構造に限定されて使用されるわけではなく、ポンプを使わない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも用いられることは当然である。

燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１３０を有するスタック１１０と、前記燃料を供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０とを含んで構成される。

前記燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１とを備える。前記燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク１５３に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。

前記スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１７１を備える。

前記電気発生部１３０は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１３１と、この膜−電極接合体１３１の両側に、燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１３３、１３５とで構成される。

以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例であるだけであり、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
１ｍｍｏｌのＮａ_２ＴｅＯ_３と３ｍｍｏｌのＮａ_２ＳＯ_３を入れて均等に混合した後、前記混合物を、テフロン（登録商標）で内部を補強したステンレス圧力容器に入れ、この容器の約８０％の体積まで蒸溜水で満たした。その後、前記ステンレス圧力容器をシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）し、１８０℃で１２時間維持させた後、常温まで冷却させた。

前記工程により、容器の中に銀灰色の固体が形成されるが、この固体を濾過して洗浄した後、真空雰囲気の６０℃で４時間乾燥させて、Ｔｅナノチューブを得た。

１．２ｇのパラジウムアセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））、０．７ｇのモリブデンカルボニル（Ｍｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ）及び前記Ｔｅナノチューブ０．５ｇを水７５ｍｌに入れ、２４時間の間混合した。

前記過程で製造された混合物を濾過させ、９０℃で３時間乾燥させた後、２２５℃で２時間熱処理して、Ｔｅナノチューブに担持されたＰｄＭｏ合金触媒を製造した。前記製造された触媒の組成比は、Ｐｄが５１原子％であり、Ｍｏが４９原子％であった。また、前記触媒のＴｅナノチューブに対する担持量は、全体触媒に対して４３重量％であった。

（実施例２）
実施例１と同一な方法で実施して、Ｔｅナノチューブを得た。

１．２ｇのロジウムアセチルアセトネート（Ｒｈ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））、０．７ｇのモリブデンカルボニル（Ｍｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ）及び前記Ｔｅナノチューブ０．５ｇを水（またはエタノール）７５ｍｌに入れ、２４時間の間混合した。

前記過程で製造された混合物を濾過させ、９０℃で３時間乾燥させた後、２２５℃で２時間熱処理して、Ｔｅナノチューブに担持されたＲｈＭｏ合金触媒を製造した。前記製造された触媒の組成比は、Ｒｈが４３原子％であり、Ｍｏが５７原子％であった。また、前記触媒のＴｅナノチューブに対する担持量は、全体触媒に対して４９重量％であった。

（実施例３）
１ｍｍｏｌのＮａ_２ＳｅＯ_３と３ｍｍｏｌのＮａ_２ＳＯ_３を入れて、均等に混合した後、前記混合物を、テフロン（登録商標）で内部を補強したステンレス圧力容器に入れ、この容器の約８０％の体積まで蒸溜水で満たした。その後、前記ステンレス圧力容器をシーリングし、１８０℃で１２時間維持させた後、常温まで冷却させた。

前記工程により、容器の中で銀灰色の固体が形成され、この固体を濾過して洗浄した後、真空雰囲気６０℃で４時間乾燥させることによって、Ｓｅナノチューブを得た。

１．２ｇのイリジウムアセチルアセトネート（Ｉｒ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））、０．７ｇのタングステンカルボニル（Ｗ Ｃａｒｂｏｎｙｌ）及び前記Ｓｅナノチューブ０．５ｇを水（またはエタノール）７５ｍｌに入れ、２４時間の間混合した。

前記過程で製造された混合物を濾過させ、９０℃で３時間乾燥させた後、２２５℃で２時間熱処理して、Ｓｅナノチューブに担持されたＩｒＷ合金触媒を製造した。前記製造された触媒の組成比は、Ｉｒが３７原子％であり、Ｗが６３原子％であった。また、前記触媒のＳｅナノチューブに対する担持量は、全体触媒に対して３７重量％であった。

（比較例１）
０．６ｇのルテニウムカルボニル、０．０３ｇのＳｅ及び１ｇのカーボンを溶媒のトルエン１５０ｍｌに入れ、１４０℃で２４時間の間混合させた。この溶液を濾過させてパウダーを得、このパウダーを８０℃で乾燥させた後、２５０℃の水素雰囲気下で３時間熱処理して、ケッチェンブラックに担持されたＲｕＳｅ合金触媒を製造した。

０．５Ｍ濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間の間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して、酸素が飽和された硫酸溶液を製造し、前記実施例１乃至実施例３の触媒及びＲｕＳｅ／Ｃ（比較例１）を各々グラシカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）の上に、３．７８×１０^−３ｍｇずつローディングさせて作業電極にし、白金メッシュを相対電極にして前記硫酸溶液に入れ、電圧を変化させながら、電流密度を測定した。その結果を下記表１に示した。

測定結果、前記表１に示したように、比較例１の触媒に比べては高い活性を現わすことを確認した。また、実施例２及び３の触媒の電流密度を測定した結果、実施例１と類似して、高い活性を示した。

以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然のことである。

本発明の一実施例による燃料電池用膜−電極接合体の断面を模式的に示した図である。 燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
５ カソード電極
３１、５１ 電極基材
３３、５３ 触媒層
１００ 燃料電池システム
１１０ スタック
１３０ 電気発生部
１３１ 膜−電極接合体
１３３、１３５ セパレータ
１５０ 燃料供給部
１５１ 燃料ポンプ
１５３ 燃料タンク
１７０ 酸化剤供給部
１７１ 酸化剤ポンプ

Claims (9)

1. Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなる担体、及び
   前記担体に担持されたＡ−Ｂ合金（前記Ａは、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記Ｂは、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの金属である。）
   を含み、
   前記Ａ−Ｂ合金の組成比は、Ａ金属が３０乃至６０原子％であり、Ｂ金属が４０乃至７０原子％である、燃料電池用カソード触媒。
2. 前記担体は、Ｓｅ、Ｔｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つのカルコゲン元素からなるものである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
3. 前記カルコゲン元素は、ナノチューブまたはナノワイヤー形態である、請求項２に記載の燃料電池用カソード触媒。
4. 前記Ａ−Ｂ合金の前記担体に対する担持量は、全体触媒に対して５乃至７５重量％である、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
5. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；及び
   前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜；を含み、
   前記カソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、
   前記触媒層は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカソード触媒を含む、燃料電池用膜−電極接合体。
6. 前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの陽イオン交換基を有する高分子樹脂を含む、請求項５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
7. 前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの高分子樹脂である、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
8. 前記アノード電極は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属）、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの触媒を含む、請求項５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
9. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；及び前記アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、
   前記カソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、
   前記触媒層は、請求項１乃至４のうちのいずれか一つの項によるカソード触媒を含むものである燃料電池用膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部；
   燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；並びに
   酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；を含む燃料電池システム。

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