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JP2008123985A - 燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、電気伝導性及び触媒活性を向上させることができる燃料電池用電極を提供することにある。本発明の他の目的は、前記電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。本発明の他の目的は、前記膜−電極接合体を含んで、高出力を実現できる燃料電池システムを提供することにある。
【解決手段】本発明は、燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関するものであって、前記燃料電池用電極は、電極基材、並びにこの電極基材に形成され、金属ナノ粒子及び触媒を含んだ触媒層を含む。
本発明の燃料電池用電極は、金属ナノ粒子を触媒層にさらに用いることによって伝導性をさらに向上させることができ、また、このような金属ナノ粒子が触媒活性を有するので、触媒的上昇作用があり、高出力燃料電池を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、電気伝導性を向上させることができ、触媒活性を増加させられて高出力を実現することができる燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
燃料電池（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成として多様な範囲の出力を出せるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４−１０倍のエネルギー密度を現わすので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料でメタノールを使用する場合は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。
前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
これに反し、直接酸化型燃料電池は、反応速度が遅いため、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度が低く、出力が低くて、多量の電極触媒を使用しなければならないが、液体状態の燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。
本発明の目的は、電気伝導性及び触媒活性を向上させることができる燃料電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記膜−電極接合体を含んで、高出力を実現できる燃料電池システムを提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、電極基材、並びに金属ナノ粒子、バインダー及び触媒を含んで前記電極基材に形成された触媒層を備える燃料電池用電極を提供する。
本発明はまた、互いに対向して、位置するアノード電極及びカソード電極、並びに前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜、を含み、前記アノード電極及び前記カソード電極のうちの少なくとも一つは、電極基材、並びにこの電極基材に形成され、金属ナノ粒子及び触媒を含んで前記電極基材に形成された触媒層を備える電極を用いた燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
本発明はまた、前記膜−電極接合体を含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を発生させる電気発生部、燃料をこの電気発生部に供給する燃料供給部及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池用電極は、金属ナノ粒子を触媒層にさらに用いることによって伝導性をさらに向上させることができ、また、このような金属ナノ粒子が触媒活性を有するので、触媒的上昇作用があり、高出力燃料電池を提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、金のような電気伝導性金属を使用して、出力向上効果を極大化させることができる燃料電池用電極を提供する。
本発明の燃料電池用電極は、電極基材、並びにこの電極基材に形成され、金属ナノ粒子、バインダー及び触媒を含んだ触媒層を含む。本発明の燃料電池用電極は、カソード電極又はアノード電極のうちの一つ又は両側全てに適用しても良いが、アノード電極に適用するのが、ＣＯ酸化反応を加速させて、燃料、特に炭化水素燃料の酸化反応を向上させられるので好ましい。また、このような炭化水素燃料の酸化反応向上効果により、本発明の燃料電池用電極は直接酸化型燃料電池に適用するのが好ましい。
前記金属には、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ及びこれらの混合物が好ましく、Ａｕがより好ましい。このような金属は、電極に水及びＯＨ−を提供する役割を果たす。また、前記金属（第１金属という）と共に、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの混合物の第２金属をさらに使用することもできる。前記第２金属をさらに使用する場合、その使用量は、前記第１金属１００質量部に対して０．０１乃至１質量部が好ましい。第２金属の使用量が０．０１質量部未満であると、第２金属の追加使用による効果が微々たるものとなり、１質量部を超過すると、イオン伝導性が低下するので好ましくない。つまり、第２金属は、第１金属１００質量部に対して０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９及び１質量部の量で好ましく用いることができる。
本発明で、金属ナノ粒子とバインダーの混合比率が燃料電池特性に影響を与え、触媒は、通常使用される量で用いれば良いので限定する必要はない。したがって、前記金属ナノ粒子とバインダーの好ましい混合比率は、０．００１乃至１０質量％：９９．９９９乃至９０質量％が好ましく、０．０５乃至１質量％：９９．５乃至９９質量％がより好ましい。前記金属ナノ粒子の使用量が１０質量％を超えると、出力が低くなるので好ましくなく、０．００１質量％未満であると、金属ナノ粒子を使用することによる効果が微々たるものとなるので好ましくない。つまり、前記金属ナノ粒子は、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０質量％の範囲内で好ましく用いることができる。
前述のように、金属ナノ粒子と触媒との混合比率は、限定する必要はないが、０．０５乃至１質量％：９９．５乃至９９重量％の混合比率を適切に使用することができる。
本発明で、前記金属ナノ粒子の平均粒子サイズは１乃至２００ｎｍが好ましく、１０乃至１００ｎｍがより好ましい。前記金属ナノ粒子の平均粒子サイズが１ｎｍより小さいと、分散性が良くなく、凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）し易くなり、２００ｎｍを超えると、触媒的特性が低くなるので好ましくない。つまり、本発明での金属ナノ粒子は、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５，５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５及び２００ｎｍの平均粒子サイズを有するのが好ましい。
前記触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属）並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒を含むのが好ましい。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
また、このような金属触媒は、金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）として用いることもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール又は活性炭素などの炭素系物質を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に、炭素系物質が使用されている。
前記触媒層はまた、触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のために、バインダー樹脂をさらに含むすることもできる。
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を用いるのが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有した高分子樹脂であれば、全て使用することができる。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール又はポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端のイオン交換基で、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はテトラブチルアンモニウムで置き換えることもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａで置き換える場合には、触媒組成物製造時、ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置き換える場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置き換え、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓも適切な化合物を使用して置き換えることができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。
前記バインダー樹脂は単一物又は混合物形態で使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と一緒に用いられることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して、使用するのが好ましい。
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトールからなる群から選択した１種以上のものがより好ましい。
前記電極基材には伝導性基材を使用し、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルト又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を用いることができるが、これに限定されるわけではない。
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを用いるのが、燃料電池の駆動時に発生する水によって、反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフッ化アルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン又はこれらのコポリマーを使用することができる。
また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は一般的に、粒径が小さい伝導性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノ環を含むことができる。
前記微細気孔層は、伝導性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして、製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロフッ化スルホニル、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート又はこれらのコポリマーなどが好ましく用いられる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを利用したコーティング法などが用いられるが、これに限定されるものではない。
前述の構成を有する本発明の電極は、次のような三種類の方法で製造されることができる。
第一、金属ナノ粒子とバインダーを混合して、混合物を製造した後、この混合物に触媒を混合して、触媒組成物を製造し、この触媒組成物を利用して、電極を製造する。
前記バインダーとしては、前述の水素イオン伝導性バインダーであればいずれのものでも用いることができ、水素イオン伝導性バインダー以外に非伝導性高分子バインダーをさらに使用する場合には、非伝導性高分子バインダーは前記触媒と一緒に添加する。この時、非伝導性高分子バインダーの添加量は、水素イオン伝導性バインダー１００質量部に対して１乃至１０質量部が好ましい。非伝導性高分子の添加量が１質量部未満であると、非伝導性高分子バインダーの使用によって得られる物質伝達抵抗を低くする効果が微々たるものとなり、１０質量部を超えると、水素イオン伝導性が低下するので好ましくない。
前記触媒としては、前述のものは全て用いることができ、前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン又はこれらの混合物を使用することができる。
この時、前記金属ナノ粒子及びバインダーの使用量は、触媒層に金属ナノ粒子０．００１乃至１０質量％：バインダー９９．９９９乃至９０質量％、好ましくは、０．０５乃至１質量％：９９．９５乃至９９質量％が含まれる。触媒及び溶媒の使用量は適切に調節すれば良い。
前記触媒組成物を利用して電極を製造する方法は、触媒層を電極基材に形成させる方法（ＣＣＳ： Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）又は触媒層を高分子電解質膜に形成させる方法（ＣＣＭ： Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）のうちのいかなる方法を使用しても差し支えない。
この工程で製造された電極の触媒層の金属ナノ粒子、バインダー及び触媒の位置を図１に示した。図１で分かるように、金属ナノ粒子４０がバインダー４４、特に、水素イオン伝導性バインダーに均等に分散しており、ここに触媒４２が位置する構造を有する。
以下、第一の方法と同一な説明は省略する。
第二、触媒とバインダーを混合して、混合物を製造し、この混合物に金属ナノ粒子を添加して、触媒組成物を製造した後、この触媒組成物を利用して、電極を製造することもできる。この場合、製造された電極の触媒層での金属ナノ粒子、バインダー及び触媒の位置を図２に示しており、触媒５２が金属ナノ粒子５０に比べて、バインダー５４の表面にさらに近く位置するようになる。
第三、触媒と金属ナノ粒子を混合して、混合物を製造し、この混合物にバインダーを添加して、触媒組成物を製造した後、この触媒組成物を利用して、電極を製造することもできる。また、前記金属ナノ粒子の代わりに金属ナノ粒子前駆体を使用することもでき、この場合には、触媒と金属ナノ粒子前駆体を混合し、２００乃至３００℃で熱処理し、熱処理生成物にバインダーを添加する工程を経て実施する。
前記金属ナノ粒子前駆体としては、ＡｕＣｌ３、ＡｕＣＮ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ４Ｈ、ＡｕＣｌ４Ｋ、ＡｕＣｌ４Ｎａ、ＡｕＢｒ３、ＡｕＢｒ４Ｈ、ＡｕＢｒＫ、ＡｕＨ３Ｏ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ４Ｋ、ＡｕＮａ３Ｏ６Ｓ４、Ａｕ２Ｏ３、Ａｕ２Ｓ又はＡｕ２Ｓ３を使用することができる。
この場合、製造された電極の触媒層での金属ナノ粒子６０及び触媒６２は、バインダー６４表面に混在して位置するようになる（図３参照）。
結果的に、図１乃至図３で見れば、金属ナノ粒子が第一の方法で製造する場合、非常に微細に存在することができ、また、バインダーに均等に分散することができて、金属ナノ粒子を使用することによる伝導性向上効果が最も優れているので好ましい。
本発明の電極をカソード電極及びアノード電極のうちの少なくとも一つとして含む膜−電極接合体は、前記カソード電極及びアノード電極の間に位置する高分子電解質防止する含む。特に、前述の構成を有する電極をアノード電極に使用するのがより好ましい。
前記高分子電解質膜としては、一般的に燃料電池で高分子電解質膜に用いられ、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものであればいずれのものでも使用可能である。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を有した高分子樹脂が挙げられる。
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子又はポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上を含むことができ、より好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）（一般的に、ナフィオンに市販される）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール又はポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上が挙げられる。また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はテトラブチルアンモニウムで置き換えることもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａで置き換える場合には、触媒組成物製造時、ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置き換える場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置き換え、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓも適切な化合物を使用して置き換えられる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。
本発明の膜−電極接合体を含む燃料電池システムにおいて、電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を生成させる役割を果たし、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極を含み、前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む膜−電極接合体を含む。
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明において、燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスが挙げられる。
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図４に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図４の構造は、燃料及び酸化剤をポンプを使用して、電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるものではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する燃料電池システム構造に使用可能であることは当然のことである。
本発明の燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３と、前記燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７を含んで構成される。
また、前記燃料を供給する燃料供給部５は、燃料を貯蔵する燃料タンク９、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備えられる。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能を果たす。
前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンピング力によって酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。
前記電気発生部３は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１７と、この膜−電極接合体の両側に、燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１９、１９’とで構成され、このような電気発生部３が少なくとも一つ集まって、スタック１５を構成する。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
（実施例１）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１質量％と、５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）９９質量％とを混合した。
前記混合物１２質量％とＰｔ−Ｒｕブラック触媒８８質量％を混合して、アノード電極用触媒組成物を製造した。前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、アノード電極を製造した。
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１質量％と、５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）を混合した。
前記混合物１２質量％とＰｔブラック触媒８８質量％を混合して、カソード電極用触媒組成物を製造した。前記カソード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、カソード電極を製造した。
製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用Ｎａｆｉｏｎ１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して、膜−電極接合体を製造した。
（実施例２）
Ｐｔ−Ｒｕブラック触媒８８質量％及びバインダーとして、５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を混合した。
前記混合物９９質量％と、１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１質量％とを混合して、アノード電極用触媒組成物を製造した。前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、アノード電極を製造した。
Ｐｔブラック触媒８８質量％及びバインダーとして、５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を混合した。
前記混合物９９質量％と、１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１質量％とを混合して、カソード電極用触媒組成物を製造した。前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、カソード電極を製造した。
製造されたアノード電極及びカソード電極と、商業用Ｎａｆｉｏｎ１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して、膜−電極接合体を製造した。
（実施例３）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１質量％と、Ｐｔ−Ｒｕブラック触媒９９質量％とを混合し、この混合物８８質量％に、バインダーとして５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を添加して、アノード電極用触媒組成物を製造した。前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、アノード電極を製造した。
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１質量％と、Ｐｔブラック触媒９９質量％とを混合し、この混合物８８質量％に、バインダーとして５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を添加して、カソード電極用触媒組成物を製造した。前記カソード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、カソード電極を製造した。
製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用Ｎａｆｉｏｎ１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して、膜−電極接合体を製造した。
（比較例１）
Ｐｔ−Ｒｕブラック触媒８８質量％及びバインダーとして、５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を混合して、アノード電極用触媒組成物を製造した。前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、アノード電極を製造した。
Ｐｔブラック触媒８８質量％及びバインダーとして、５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を混合して、カソード電極用触媒組成物を製造した。前記アノード電極用触媒組成物を炭素紙に塗布して、カソード電極を製造した。
製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用Ｎａｆｉｏｎ１１５（ペルフルオロスルホン酸）高分子電解質膜を利用して、膜−電極接合体を製造した。
前記実施例１乃至３及び比較例１により製造された膜−電極接合体を利用して、通常の方法で単位電池を製造し、この単位電池に１Ｍのメタノールを供給して、駆動させた。次いで、この燃料電池の０．４５Ｖ、０．４Ｖ及び０．３５Ｖでの出力密度（単位：ｍＷ／ｃｍ２）を５０℃、６０℃及び７０℃で各々測定して、その結果を下記表１に示した。
Figure 2008123985
前記表１に示したように、金属ナノ粒子を触媒層にさらに用いた実施例１乃至３が、比較例１に比べて、低温及び高温での出力密度が高かった。また、実施例１乃至３の中では、金属ナノ粒子とバインダーを先に混合する方式で製造された実施例１が、高温で最も向上した出力密度を示したことが分かる。
（実施例４）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子０．００１質量％と９９．９９９質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例５）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子０．０５質量％と９９．５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例６）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子０．０７質量％と９９．３質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例７）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子０．０９質量％と９９．１質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例８）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子１０質量％と９０質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例９）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子５質量％と９５質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例１０）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子２質量％と９８質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
（実施例１１）
１００ｎｍの平均粒子サイズを有する金ナノ粒子７質量％と９３質量％濃度のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）とを混合したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
前記実施例４乃至１１により製造された膜−電極接合体を利用して、通常の方法で単位電池を製造し、前記実施例１乃至３と比較例１と同一に出力密度を測定した結果、実施例１乃至３と同様に、比較例１に比べて、低温及び高温で優れた出力密度が現れた。同時に、実施例４乃至７の膜−電極接合体を利用した単位電池が、実施例８乃至１１に比べて、若干優れた結果が出た。
本発明の単純な変形又は変更は、全てこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施されることができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものと見なされる。
本発明の一実施例による触媒層内での金属ナノ粒子、触媒及びバインダーの位置を示した図である。 本発明の他の実施例による触媒層内での金属ナノ粒子、触媒及びバインダーの位置を示した図である。 本発明の他の実施例による触媒層内での金属ナノ粒子、触媒及びバインダーの位置を示した図である。 本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
符号の説明
１ 燃料電池システム
３ 電気発生部
５ 燃料供給部
７ 酸化剤供給部
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 酸化剤ポンプ
１５ スタック
１７ 膜−電極接合体
１９、１９’ セパレータ

Claims (20)

  1. 電極基材；並びに
    金属ナノ粒子及び触媒を含んで前記電極基材に形成された触媒層；
    を備える燃料電池用電極。
  2. 前記金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  3. 前記金属はＡｕである、請求項２に記載の燃料電池用電極。
  4. 前記金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ及びＩｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される第１金属と、
    Ｗ、Ｍｏ及びこれらの混合物からなる群から選択される第２金属とを含むものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  5. 前記金属ナノ粒子とバインダーの混合比率は、０．００１乃至１０質量％：９９．９９９乃至９０質量％である、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  6. 前記金属ナノ粒子とバインダーの混合比率は、０．０５乃至１質量％：９９．５乃至９９質量％である、請求項５に記載の燃料電池用電極。
  7. 前記金属ナノ粒子と触媒の混合比率は、０．０５乃至１質量％：９９．５乃至９９質量％である、請求項６に記載の燃料電池用電極。
  8. 前記金属ナノ粒子の平均粒子寸法は、１乃至２００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  9. 前記金属ナノ粒子の平均粒子寸法は、１０乃至１００ｎｍである、請求項７に記載の燃料電池用電極。
  10. 前記触媒は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属）からなる群から選択される１種以上の触媒又はこれらが担体に担持された触媒を含むものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  11. 前記担体は、炭素系物質又は無機物である、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
  12. 前記電極基材は、炭素紙、炭素布、炭素フェルト及び金属布からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  13. 前記電極はアノード電極である、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  14. 前記電極は、
    金属ナノ粒子及び高分子バインダーを混合して、混合物を製造し；
    前記混合物に触媒を添加して、触媒組成物を製造し；
    前記触媒組成物を利用して、製造されるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  15. 前記電極は、
    触媒とバインダーを混合して、混合物を製造し；
    前記混合物に金属ナノ粒子を添加して、触媒組成物を製造し；
    前記触媒組成物を利用して、製造されるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  16. 前記電極は、金属ナノ粒子及び触媒を混合し；
    前記混合物にバインダーを添加して、触媒組成物を製造し；
    前記触媒組成物を利用して、製造されるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
  17. 互いに対向して、位置するアノード電極及びカソード電極；並びに
    前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜；を含み、
    前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも一つは、請求項１乃至１６のうちのいずれか一つの請求項の電極を含む燃料電池用膜−電極接合体。
  18. 前記膜−電極接合体は直接酸化型燃料電池用である、請求項１７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  19. 互いに対向して、位置するアノード電極及びカソード電極、並びに前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも一つは、請求項１乃至１６のうちのいずれか一つの請求項の電極を含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて、電気を発生させる電気発生部；
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；並びに
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；を含む燃料電池システム。
  20. 前記燃料は炭化水素燃料である、請求項１９に記載の燃料電池システム。
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