JP4818961B2 - 燃料電池用カソード触媒およびこれを含む燃料電池用膜−電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用カソード触媒およびこれを含む燃料電池用膜−電極接合体に係り、より詳しくは、酸化剤の還元反応に対する活性および選択性に優れて、これを含む燃料電池用膜−電極接合体および燃料電池システムの性能を向上させることができるカソード触媒およびこれを含む燃料電池用膜−電極接合体に関するものである。

燃料電池は、水素または炭化水素系列（アルコールを含む）の物質内に含有されている水素と、空気中の酸素を代表とする酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池、直接酸化形燃料電池を挙げることができる。前記直接酸化形燃料電池で燃料としてメタノールを使う場合は直接メタノール形燃料電池という。

一般に高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きくて、出力が高いという長所を持っているが、水素ガスの取り扱いに注意を要して燃料ガスの水素を生産するためにメタンやメタノールおよび天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題がある。

これに反し直接酸化形燃料電池は反応速度が遅くて、高分子電解質形に比べてエネルギー密度が低く、出力が低くて、多量の電極触媒を使わなければならないが、液体状態の燃料の取り扱いが容易であり運転温度が低くて、特に燃料改質装置が不要であるという長所がある。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体とセパレータ（または二極式プレート）からなる単位セルが数個乃至数十個に積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間においてアノード電極（別名、“燃料極”または“酸化電極”という。）とカソード電極（別名、“空気極”または“還元電極”という。）が接着された構造を有する。

本発明の目的は、酸化剤の還元反応に対する活性および選択性に優れた燃料電池用カソード触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明はＭｏ、ＳおよびＩを含む担体および前記担体に担持されたＲｕ、ＰｔおよびＲｈからなる群より選択される１種以上の活性金属を含む燃料電池用カソード触媒を提供する。

本発明はまた、互いに対向して、位置するアノード電極およびカソード電極と前記アノードおよびカソードの電極間に位置する高分子電解質膜を含み、前記カソード電極は本発明のカソード触媒を含むものである燃料電池用膜−電極接合体を提供する。

本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性および選択性に優れて、それを含む燃料電池用膜−電極接合体および燃料電池システムの性能を向上させることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

燃料電池は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して、電気エネルギーを得る発電システムで、アノード電極では燃料の酸化反応が、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。

アノード電極とカソード電極の触媒層には、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を促進させることができる触媒が使われるが、アノード電極の触媒層には白金−ルテニウムが、アノード電極の触媒層には白金が代表的に使われる。

しかしながら、カソード触媒として使われる白金は酸化剤の還元反応に対する選択性が不足して、直接酸化形燃料電池の中で電解質膜を通過して、カソード領域まで何かに押されて来た燃料によって、減極されて非活性化される問題があるから、白金を代理できる触媒に対する関心が集中している。

本発明は、酸化剤の還元反応に対する活性および選択性に優れて、カソード電極まで何かに押されて来た燃料によって、非活性化されることのない燃料電池用カソード触媒に関するものであって、本発明のカソード触媒はＭｏ、ＳおよびＩを含む担体およびこの担体に担持されたＲｕ、ＰｔおよびＲｈからなる群より選択される１種以上の活性金属を含む。前記担体ではＭｏ_６Ｓ_９−ｘＩ_ｘ（ｘは１≦ｘ≦７を満足する）が望ましい。

前記Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈは、白金系元素として酸化剤の還元反応に対する活性が高い。ただし、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈは空気中の酸素を吸収して、酸素と結合するらしく、このような酸素は酸化剤の還元反応が起こるＰｔ、ＲｕおよびＲｈの活性中心を阻害して、酸化剤の還元反応を難しくさせて、カソード領域まで何かに押されて来た燃料の酸化反応を促進させる。

本発明は、Ｐｔ、ＲｕまたはＲｈをＭｏ、ＳおよびＩを含む担体に担持させることによって、触媒の活性および選択性を向上させる。

本発明の担体を構成する元素の中で、Ｍｏは、酸化剤の還元反応に対する高い活性を持っていて、本発明のカソード触媒の活性を向上させる。また、Ｓは空気中の酸素がＰｔ、ＲｕまたはＲｈと結合することを阻害して選択性を向上させ、Ｉは電気伝導性を向上させるようになる。

本発明の担体は、Ｍｏ、ＳおよびＩを含み、Ｍｏ_６Ｓ_９−ｘＩ_ｘが好ましく、この時ｘは１ないし７が好ましく、３ないし６がさらに望ましくて、４．５ないし６が一番望ましい。本発明の担体は、ナノワイヤーであって、特にＭｏ_６Ｓ_９−ｘＩ_ｘが一般にナノワイヤー形態が得られ、一部がナノチューブ形態で得られる。

前記ナノワイヤーまたはナノチューブの直径は２０ｎｍないし４０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍないし３０ｎｍであることがさらに望ましいが、４０ｎｍを超過する場合は比表面積が小さくて、触媒活性が低い問題があり、２０ｎｍ未満である場合は活性金属蒸着が難しくて、また触媒活性が低下して望ましくない。

また、ナノワイヤーまたはナノチューブの長さは１００μｍないし４００μｍであることが好ましく、２００μｍないし３５０μｍであることがさらに望ましいが、４００μｍを超過すれば比表面積が小さくて、触媒活性が低い問題があって、１００μｍ未満であれば活性金属蒸着が難しくて、また触媒活性が低下して望ましくない。

本発明のカソード触媒は、Ｍｏ、ＳおよびＩを含む担体にＰｔ、ＲｕまたはＲｈを担持させることによって製造されるが、担持は多様な方法で実施できる。そのうちの一つの担持方法は下記の通りである。

Ｐｔ、ＲｕまたはＲｈ塩を溶媒に溶解させて、得られた溶液にＭｏ、ＳおよびＩを含む担体、特にＭｏ_６Ｓ_９−ｘＩ_ｘを添加して攪拌する。前記溶媒としてはキシレン、ベンゼンまたはトルエンを使うことができ、前記Ｐｔ塩としては塩化白金酸、白金アセチルアセトネートまたは白金カルボニルを、前記Ｒｕ塩としてはルテニウムカルボニル、ルテニウムクロライドまたはルテニウムアセチルアセトネートを、前記Ｒｈ塩としてはロジウムカルボニル、ロジウムクロライドまたはロジウムアセチルアセトネートを使うことができる。この時、前記Ｐｔ、ＲｕまたはＲｈ塩と担体の混合比率は１ないし２０:４ないし１重量比が望ましい。

前記担体、特にＭｏ_６Ｓ_９−ｘＩ_ｘはＭｏ、ＳおよびＩを適切なモル比で混合して、これを石英アンプルに収納させた後、異なる温度（Ｔ１およびＴ２）の二つの熱区間を有する温度勾配付の炉を用い、温度２００℃ないし３５０℃の領域で１週間熱処理して、そのうちのＴ１領域で昇華して、Ｔ２領域で析出した生成物を得る工程で製造する。この時、温度Ｔ１，Ｔ２の設定は、４００℃≦Ｔ１≦５００℃、３５０℃≦Ｔ２≦４５０℃であった。

前記攪拌工程は、５０℃ないし１５０℃で１時間ないし２４時間の間実施することが望ましい。

得られた生成物を濾過して、乾燥すれば本発明のカソード触媒を得ることができる。この時、前記乾燥工程は７０℃ないし１２０℃で１時間ないし２４時間の間実施することが望ましい。

本発明はまた、前記本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。

本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して、位置するアノード電極およびカソード電極と前記アノードおよびカソードの電極間に位置する高分子電解質膜を含むものであって、前記アノード電極およびカソード電極は導電性基材からなる電極基材および前記電極基材に形成される触媒層を含む。

図１は、本発明の一実施例による膜−電極接合体１３１の断面を模式的に示した図面である。以下、図面を参照して、本発明の膜−電極接合体１３１を説明する。

前記膜−電極接合体１３１は燃料の酸化と酸化剤の還元反応により、電気を発生させる部分で、一つまたは数個が積層されてスタックとして装着される。

前記カソード電極の触媒層５３では、酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層５３にはＭｏ、ＳおよびＩを含む担体およびこの担体に担持されたＲｕ、ＰｔおよびＲｈからなる群より選択される１種以上の金属を含むカソード触媒が含まれる。前記カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する優れた活性および選択性を示して、これを含むカソード電極５および膜−電極接合体１３１の性能を向上させることができる。

前記アノード電極の触媒層３３では燃料の酸化反応が起こり、これを促進させることができる触媒が含まれるが、従来、普通に用いられていた白金系触媒を用いることができる。前記白金系触媒としては白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金または白金−パラジウム合金、若しくは白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびこれらの組み合わせからなった群から選択される１種以上の金属）のうちから選択される１種以上の触媒を使うことができる。その代表的な例としてはＰｔ、Ｐｔ/Ｒｕ、Ｐｔ/Ｗ、Ｐｔ/Ｎｉ、Ｐｔ/Ｓｎ、Ｐｔ/Ｍｏ、Ｐｔ/Ｐｄ、Ｐｔ/Ｆｅ、Ｐｔ/Ｃｒ、Ｐｔ/Ｃｏ、Ｐｔ/Ｒｕ/Ｗ、Ｐｔ/Ｒｕ/Ｍｏ、Ｐｔ/Ｒｕ/Ｖ、Ｐｔ/Ｆｅ/Ｃｏ、Ｐｔ/Ｒｕ/Ｒｈ/ＮｉおよびＰｔ/Ｒｕ/Ｓｎ/Ｗからなった群より選択される１種以上のものを使うことができる。

前記触媒は、触媒自体（いわゆる、ブラック）として用いてもよく、担体に担持させて使ってもよい。この担体としてはアセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社の商標名）のような炭素を使ってもよく、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使ってもよいが、炭素が最も好ましく用いることができる。

前記アノード電極およびカソード電極の触媒層３３、５３はまた、触媒層の接着力向上および水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含んでもよい。

前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使うことが望ましくて、より好ましくは側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、燐酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の陽イオン交換基を有している高分子樹脂は全て使うことができる。好ましくはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子のうちの選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ２、２’−ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ２、２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ２、５−ベンズイミダゾール）のうちの選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使うことができる。

前記バインダー樹脂は、単一物または混合物形態に使用可能であり、また選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性高分子と一緒に使ってもよい。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使うことが好ましい。

前記非伝導性高分子としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン/テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ/ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群より選択した１種以上のものがより望ましい。

前記アノード電極およびカソード電極の電極基材３１、５１は反応源つまり、燃料と酸化剤が前記触媒層に簡単に接近できるようにする役割を果たすが、前記電極基材としては導電性基材を使い、その代表的な例として炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布、つまり繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維として形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものを用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記電極基材からの反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含んでもよい。この微細気孔層は、一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングを含むことができる。前記微細気孔層は導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどを好ましく用いることができ、前記溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが望ましく用いることができる。コーティング工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを用いたコーティング法などを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記高分子電解質膜１としてはアノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を持ち、水素イオン伝導性に優れた高分子を使うことができる。

その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、燐酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の陽イオン交換基を有している高分子樹脂を挙げることができる。

前記高分子樹脂の代表的な例としてはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子のうちの選択される１種以上を含むことができ、さらに好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ２、２’−ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ２、２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ２、５−ベンズイミダゾール）のうちの選択される１種以上を挙げることができる。

また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基における水素Ｈをアルカリ金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。側鎖末端のイオン交換基における水素Ｈを、ナトリウムＮａに置換する場合には触媒組成物製造時に水酸化ナトリウムＮａＯＨ、テトラブチルアンモニウムに置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、つまり水酸化物を使って置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使って置換できる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるため本明細書で詳細な説明は省略する。

前記本発明の膜−電極接合体１３１は、燃料電池システムの一構成要素として装着して使用でき、高分子電解質形燃料電池および直接酸化形燃料電池に制限なしに採用できる。ただし、カソード電極の触媒層５３に使われる触媒の酸素還元反応に対する選択性に優れて、燃料のクロスオーバーが問題になる直接酸化形燃料電池には、さらに効果的に用いることができ、直接メタノール形燃料電池に最も効果的に用いることができる。

以下、本発明の燃料電池用膜−電極接合体１３１が装着されて用いることができる一般的な燃料電池システムの構成を説明する。ただし、これは本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の膜−電極接合体１３１がこのような構成の燃料電池システムに限定されて使われるものではない。

燃料電池システムは、通常少なくともひとつの電気発生部、燃料供給部および酸化剤供給部を含む。

前記電気発生部は、膜−電極接合体とこの膜−電極接合体の両面に位置するセパレータ（または二極式プレート）を含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により、電気を発生させる役割を果たす。

前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。前記燃料は気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を意味し、代表的な炭化水素燃料としてはメタン、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどを挙げることができる。前記酸化剤としては酸素が代表的に用いられ、純粋な酸素または空気を注入して、使うことができる。ただし、燃料および酸化剤がこれに限定されるものではない。

燃料電池システム１００の概略的な構造を図２に示し、これを参照してさらに詳細に説明すれば次の通りである。図２に示す構造は燃料および酸化剤をポンプ１５１、１７１を使って、電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用膜−電極接合体１３１がこのような構造に限定されて使われるものではなくて、ポンプを使わない拡散方式を用いる構造の燃料電池システムにも用いることができることは当然のことである。

燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により、電気エネルギーを発生させる少なくともひとつの電気発生部１３０を有するスタック１１０と、前記燃料を供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０を含んで構成される。

前記燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結して設けられる燃料ポンプ１５１を備える。前記燃料ポンプ１５１は所定のポンピング力によって、燃料タンク１５３に貯蔵された燃料を送り出す機能をするようになる。

前記スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくともひとつの酸化剤ポンプ１７１を備える。

前記電気発生部１３０は、燃料または酸化剤を、各々酸化反応または還元反応させる膜−電極接合体１３１とこの膜−電極接合体１３１の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（又は二極式プレート）１３３、１３５で構成される。

以下、本発明の望ましい実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ルテニウムカルボニル０．７ｇをキシレン１５０ｍｌに溶解させた。前記製造された溶液に０．５ｇのＭｏ_６Ｓ_４．５Ｉ_４．５を添加し、１４０℃で２４時間続けて攪拌し濾過を経た後に、９０℃で７時間乾燥して、燃料電池用カソード触媒を製造した。

この時、前記Ｍｏ_６Ｓ_４．５Ｉ_４．５は、Ｍｏを０．６モル、Ｓを０．４５モルおよびＩを０．４５モル真空雰囲気で石英アンプルに収納した後、このアンプルを４５０℃（Ｔ１）および４３０℃（Ｔ２）の二つの温度区間を有するグラジエント炉で１週間続けて、温度２５０℃で熱処理した後、４３０℃区間で収集して得た。また前記Ｍｏ_６Ｓ_４．５Ｉ_４．５はナノワイヤー形態であり、直径は２０ｎｍ、長さは２００μｍであった。

（比較例１）
ルテニウムカルボニル０．６ｇ、Ｓｅ０．０３ｇおよび炭素１ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解して、これを１４０℃で２４時間混合した。混合生成物を濾過して、濾過生成物を８０℃で乾燥した後、Ｈ_２を流していれる条件下で２５０℃の温度で３時間の間熱処理した。

０．５Ｍ濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間バブリングして、酸素で飽和した硫酸溶液を製造し、前記実施例１の触媒およびルテニウムブラック（比較例１）をそれぞれグラッシカーボンの上に３．７８×１０^−３ｍｇずつローディングさせて作業電極として、白金メッシュを相対電極として前記硫酸溶液に漬けて電圧を変化させながら、電流密度を測定して、その結果を下記表１に示した。

前記表１に示すように、実施例１の触媒が比較例１の触媒に比べてはるかに向上した活性を示すことを確認した。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。

本発明の一実施例による燃料電池用膜−電極接合体の断面を模式的に示した図面である。 燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。

符号の説明

５ カソード電極
３１ アノード電極の電極基材
３３ アノード電極の触媒層
５１ カソード電極の電極基材
５３ カソード電極の触媒層
１００ 燃料電池システム
１１０ スタック
１３０ 電気発生部
１３１ 膜−電極接合体
１３３、１３５ セパレータ
１５０ 燃料供給部
１５１ 燃料ポンプ
１５３ 燃料タンク
１７０ 酸化剤供給部
１７１ 酸化剤ポンプ

Claims (10)

1. Ｍｏ、ＳおよびＩを含む担体;および
   前記担体に担持されたＲｕ、ＰｔおよびＲｈからなる群より選択される１種以上の活性金属を含み、
   前記担体は、Ｍｏ _６ Ｓ _９−ｘ Ｉ _ｘ （ｘは１≦ｘ≦７を満足する）であり、ナノワイヤー、ナノチューブおよびこれらの混合物からなる群より選ばれるものであり、
   前記ナノワイヤーまたはナノチューブの直径は、２０ｎｍないし４０ｎｍであり、
   前記ナノワイヤーまたはナノチューブの長さは、１００μｍないし４００μｍである、燃料電池用カソード触媒。
2. 前記ｘは、３ないし６の値を持つものである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
3. 前記ｘは、４．５ないし６の値を持つものである、請求項２に記載の燃料電池用カソード触媒。
4. 前記担体は、ナノワイヤーに属するものである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
5. 前記ナノワイヤーの直径は、２０ｎｍないし３０ｎｍに属するものである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
6. 前記ナノワイヤーの長さは、２００μｍないし３５０μｍに属するものである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
7. 互いに対向して、位置するアノード電極およびカソード電極;および
   前記アノードおよびカソードの電極間に位置する高分子電解質膜を含み、
   前記カソード電極は請求項１乃至第請求項６のうちの何れか一つの項に記載のカソード触媒を含むものである、燃料電池用膜−電極接合体。
8. 前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、燐酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の陽イオン交換基を有する高分子樹脂を含むものである、請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
9. 前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子およびポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子樹脂である、請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
10. 前記アノード電極は白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金および白金−パラジウム合金並びに白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびこれらの組み合わせからなった群から選択される１種以上の金属）からなった群より選択される１種以上の触媒を含むものである、請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。

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