JP4687852B2 - 銅および銅合金の表面処理剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。特に、電子工業分野におけるプリント配線板等の製造に有用な銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造においては、銅表面をドライフィルムなどのエッチングフォトレジストやソルダーレジストで被覆するにあたり、これらレジストと銅表面の密着性を向上させる目的で、銅表面を研磨することが行われている。研磨の方法としては、バフ研磨などの機械的研磨や、化学薬品との接触による化学研磨があるが、細線パターンを有する基板の処理には化学研磨が用いられている。更に、多層プリント配線板の製造においては、銅導電パターン層と樹脂層との密着性向上に、例えば銅表面に酸化物層形成し、この酸化物層の形状を維持して還元剤により金属銅に還元する方法が試みられている。
【０００３】
特開昭５１−２７８１９号公報には、過酸化水素、硫酸系に５−アミノテトラゾールを含有させた水溶液にて銅および銅合金をエッチングすることが提案されている。しかし、この方法においては銅表面を均一な面にすることが困難であるため、レジストとの密着性に劣る部分を生ずる不具合がある。この問題を解決するため、特開２０００−２９７３８７号公報においては、過酸化水素、硫酸系に５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールとフェニル尿素を含有させた水溶液にて銅および銅合金をエッチングし表面を均一に粗面化する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銅および銅合金、特に電子工業分野における電解銅箔および銅メッキの表面を均一な粗面化状態にできレジスト等の樹脂層との密着性を向上させ、かつ、連続使用に際して、経時的に安定な銅粗面化状態が得られる表面処理剤を提供し、さらには銅表面の粗面化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素および鉱酸を主剤とする表面処理剤に、アゾール類、銀イオンおよびハロゲンイオンを含有させることで、銅表面を安定的に均一な粗化面とすることが可能となり、レジスト等の樹脂層との密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、過酸化水素、鉱酸、アゾール類、銀イオンおよびハロゲンイオンを含有する銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の過酸化水素の濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に０．５〜１０重量％が好適であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％未満の過酸化水素濃度では管理が煩雑かつ研磨速度が不足し、過酸化水素濃度が１０重量％を超すと、エッチング速度が速すぎるため研磨量の制御が困難となる。
【０００７】
本発明に使用する鉱酸は、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、単独および混合して使用できる。鉱酸の濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に０．５〜１５重量％が好適である。鉱酸濃度が０．５重量％未満では処理時の液管理が煩雑となり、鉱酸濃度が１５重量％を超えると銅を溶解する過程において銅化合物の溶解度が低下し銅化合物結晶を析出する。
【０００８】
本発明のアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、４メチルチアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。特にテトラゾール化合物、またはトリアゾール化合物が好適であり、より好ましくは５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、およびベンゾトリアゾールである。
【０００９】
本発明の水溶性アゾール化合物の濃度は、０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では粗面化の効果が小さく、密着性の向上に寄与できず、また、１重量％を超えると銅溶解速度が低下し生産効率の低下を招き好ましくない。
【００１０】
本発明で使用する銀イオン源としては、硝酸銀などが挙げられる。銀イオン濃度は、０．１〜３ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．５ｐｐｍが好適である。０．１ｐｐｍ未満では粗面化の効果が小さく、密着性の向上に寄与できず、また、３ｐｐｍを超えると銅表面の銀析出量が多くなり、表面が黒色に変化する。
【００１１】
本発明に使用するハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオンなどから選ばれる少なくとも一種が使用できる。好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンである。
【００１２】
ハロゲンイオン濃度は、０．０５〜１０ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍが好適である。０．０５ｐｐｍ未満では粗面化の効果が小さく、密着性の向上に寄与できず、また、１０ｐｐｍを超えると銅溶解速度が低下し生産効率の低下を招き好ましくない。ハロゲンイオン源としては、水溶性を有するハロゲン化塩などのハロゲン化合物が使用できる。例えば、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の表面処理剤には、アルコール類、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知の過酸化水素安定剤や、エッチング速度促進剤等を必要に応じ添加しても良い。
【００１４】
本発明の表面処理剤は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ添加しても良いが、一部または全部を予め配合しておくことも可能である。従って、濃厚液を調製した後、本発明で定めた含有量になるように予め配合した液を混合または水で希釈して使用することができる。
【００１５】
本発明の表面処理剤を用いて電解銅箔を使用した銅張り基板および銅メッキ基板を処理する方法には、特に制限はないが、スプレーエッチングマシンを使用したスプレー法やエッチング槽での揺動、ポンプ循環による浸漬法などの任意の方法にて処理できる。処理の温度にも特に制限はないが、２０〜５０℃の範囲から要望するエッチング速度に合わせて任意に温度設定することが出来る。
【００１６】
銅表面のエッチング量は、この量の増加に伴い表面の粗面化が増すことから、要望する表面の粗化程度により設定でき、通常、０．５〜５μｍの範囲から設定される。０．５μｍ未満では表面の処理が不充分であり、５μｍを超える処理では表面処理効果の向上が見られないため粗面化を目的とする過度のエッチングは経済的に不利となる。ただし、銅の厚さを薄くする必要がある場合など他の目的を有する場合には、５μｍを超えるエッチングを行っても表面の粗面は維持され、問題なく使用できる。
【００１７】
銅の処理量に応じ、液中の銅濃度の上昇と成分低下が生じるため、この際、各成分量をそれぞれ分析により算出し、不足分を補充すれば良い。この補充方法としては、各成分を個別に補充する方法でも、銅溶解量、処理液成分分析により、予め、求められた不足成分量をその比率で混合したいわゆる補充液による方法でも、安定的な処理面が連続して得られる。この際、一部の処理液が廃棄されることによって、処理液中に含有される銅濃度上昇に伴う銅化合物結晶の析出が抑えられる。
【００１８】
本発明の表面処理剤は、レジストやプリプレグの塗布、貼付けのための前処理に限らず、プリント配線板製造工程の各種前処理に好適に使用できる。具体的には、無電解メッキ前処理、電解メッキ前処理、プリフラックス前処理、半田ホットレベラー前処理などに使用できる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
過酸化水素２重量％、硫酸９重量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．３重量％、硝酸銀０．３ｐｐｍ（銀イオン換算０．２ｐｐｍ）、塩化ナトリウム０．３ｐｐｍ（塩素イオン換算０．２ｐｐｍ）からなる表面処理剤４００Ｌにて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで電気銅メッキ基板（５００×３００ｍｍ）を処理し、ドライフィルムレジストを貼り付けた後、露光、現像を行った。クロスハッチガイドを用いてドライフィルムレジストに１ｍｍ間隔に１１本の切り傷を付け、１０×１０の碁盤目を作成した。碁盤目上に粘着テープを貼り付け、垂直方向に引き剥がし、粘着テープに付着したドライフィルムレジストを目視にて確認を行い、密着性の評価を行った。
【００２１】
◎粘着テープにドライフィルムレジストが全く付着していない
○粘着テープにドライフィルムレジストの付着量が１０％以下
△粘着テープにドライフィルムレジストの付着量が１０〜４０％
×粘着テープにドライフィルムレジストの付着量が４０％以上
【００２２】
実施例２
塩化ナトリウムの代わりに臭化カリウム１．５ｐｐｍ（臭素イオン換算１ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２３】
実施例３
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．５重量％、硝酸銀０．９ｐｐｍ（Ａｇイオン換算０．６ｐｐｍ）、塩化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウム０．４ｐｐｍ（ヨウ素イオン換算０．３ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２４】
実施例４
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの代わりにベンゾトリアゾール０．４重量％、硝酸銀０．５ｐｐｍ（Ａｇイオン換算０．３ｐｐｍ）、塩化ナトリウム０．８ｐｐｍ（塩素イオン換算０．５ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２５】
実施例５
電気銅メッキ基板の代わりに電解銅箔基板を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００２６】
実施例６
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの代わりに１Ｈ−テトラゾール０．４重量％、硝酸銀０．５ｐｐｍ（Ａｇイオン換算０．３ｐｐｍ）、塩化ナトリウムの代わりに臭化カリウム３ｐｐｍ（臭素イオン換算２ｐｐｍ）、電気銅メッキ基板の代わりに電解銅箔基板を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００２７】
比較例１
過酸化水素２重量％、硫酸９重量％からなる表面処理剤４００Ｌにて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで電気銅メッキ基板（５００×３００ｍｍ）を処理し、ドライフィルムレジストを貼り付けた後、露光、現像を行った。クロスハッチガイドを用いてドライフィルムレジストに１ｍｍ間隔に１１本の切り傷を付け、１０×１０の碁盤目を作成した。碁盤目上に粘着テープを貼り付け、垂直方向に引き剥がし、粘着テープに付着したドライフィルムレジストを目視にて確認を行い、密着性の評価を行った。
【００２８】
比較例２
硝酸銀０．８ｐｐｍ（銀イオン換算０．５ｐｐｍ）を加えた以外は比較例１と同様に実施した。
【００２９】
比較例３
塩化ナトリウム１．３ｐｐｍ（塩素イオン換算０．８ｐｐｍ）を加えた以外は比較例１と同様に実施した。
【００３０】
比較例４
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．２重量％加えた以外は比較例１と同様に実施した。
【００３１】
比較例５
ベンゾトリアゾール０．５重量％、臭化カリウム１．５ｐｐｍ（臭素イオン換算１ｐｐｍ）を加えた以外は比較例１と同様に実施した。
【００３２】
比較例６
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．３重量％、硝酸銀０．８ｐｐｍ（Ａｇイオン換算０．５ｐｐｍ）を加えた以外は比較例１と同様に実施した。
【００３３】
比較例７
１Ｈ−テトラゾール０．２重量％、臭化カリウム１．５ｐｐｍ（臭素イオン換算１ｐｐｍ）を加え、電気銅メッキ基板の代わりに電解銅箔基板を用いた以外は比較例１と同様に実施した。
【００３４】
比較例８
電気銅メッキ基板の代わりに電解銅箔基板を用いた以外は比較例６と同様に実施した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１に示される結果より、過酸化水素、鉱酸を主剤とする表面処理剤に、水溶性アゾール化合物、銀イオンおよびハロゲンイオンを含有することでレジストとの密着性が向上する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤は、銅、銅合金の表面を粗化することが出来、従来困難であったメッキされた鏡面を含む銅張り基板に均一にムラの無い粗化表面を形成し、エッチングレジスト、ソルダーレジストに加え、プリプレグ、電子部品実装時における樹脂との密着性を格段に向上させる技術と為したものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。

Claims (4)

1. 過酸化水素、鉱酸、アゾール類０．０１〜１重量％、銀イオン０．１〜３ｐｐｍおよび塩素イオンまたは臭素イオン０．０５〜１０ｐｐｍを含有する銅および銅合金の表面処理剤。
2. アゾール類が１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールからなる群から選ばれる一種である請求項１記載の表面処理剤。
3. 請求項１記載の表面処理剤を用いる銅張り基板の表面処理方法。
4. 請求項１記載の表面処理剤を用いる銅メッキ基板の表面処理方法。