JPH06240474A

JPH06240474A - 銅または銅合金のエッチング方法および装置

Info

Publication number: JPH06240474A
Application number: JP2777693A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kobayashi; 史朗小林; Haruo Akaboshi; 晴夫赤星
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】過酸化水素濃度の低下やハロゲン化物イオン
の混入による銅のエッチング速度の変動を検知し、エッ
チング速度の低下を防止できる銅または銅合金のエッチ
ング方法および装置を提供する。【構成】硫酸および過酸化水素を含有するエッチング
液を用い、浸漬電位検知過酸化水素補給方式による銅ま
たは銅合金のエッチング装置であって、エッチング液を
貯溜するエッチング槽１と、エッチング液中における被
エッチング材の浸漬電位測定装置２と、過酸化水素水補
給装置３とから構成されている。そして、エッチング槽
１に浸漬された銅張り積層板５の浸漬電位が参照電極６
を基準にエレクトロメータ７により測定され、この検知
された浸漬電位値を制御指標として制御装置８により補
給ポンプ９が作動され、過酸化水素水補給タンク１０か
ら供給配管１１を通じて過酸化水素水１２がエッチング
槽１に補給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫酸および過酸化水素
を主成分とする水溶液中で銅または銅合金をエッチング
する方法および装置に関し、特にプリント配線板の製造
工程において、銅を均一な速度でエッチングすることが
可能とされる銅または銅合金のエッチング方法および装
置に適用して有効な技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、プリント配線板の製造工程に
は、基材上に積層した銅表面に回路形成パターンに応じ
たエッチングレジストを設け、回路以外の銅をエッチン
グ除去する方法が用いられている。

【０００３】たとえば、銅の湿式エッチング処理には、
銅に対する溶解能が高い溶液を用い、この溶液中に被処
理材を浸漬するかあるいは被処理材に溶液をスプレーす
ることにより銅をエッチングする。このエッチング液に
は、塩化物あるいは過酸化物を含有する種々の水溶液が
用いられている。

【０００４】その内、硫酸−過酸化水素系溶液は、クロ
ーズドサイクル化すればエッチング液からの銅の回収と
液中の銅濃度管理が容易であり、消費される硫酸と過酸
化水素水を適宜補給すれば廃液処理が不要であるなどの
特徴があるために、プリント配線板用のエッチング液と
して多く用いられてきている。

【０００５】しかし、硫酸−過酸化水素系エッチング液
にも液組成管理上の問題点がある。その一つには、液成
分である過酸化水素が銅の酸化溶解によって還元分解す
るばかりではなく、銅イオンなどの触媒作用によっても
自己分解するために短時間に濃度が減少し、それに伴っ
てエッチング速度が著しく低下するという問題がある。

【０００６】この問題を解決する方法として、エッチン
グ液中の過酸化水素濃度を定期的に分析し、消費量を求
めて過酸化水素水を補給する方法、自己分解を抑制する
ためにりん酸塩などの安定剤をエッチング液中に添加す
る方法、あるいはパラジウムイオンや白金イオンなどの
エッチング反応を促進する触媒を添加する方法が採用さ
れている。

【０００７】さらに、硫酸−過酸化水素系エッチング液
において、銅のエッチング速度を低下させるもう一つの
重要な因子としてハロゲン化物イオンがある。特に、塩
化物イオンは、工業用水中に含有したり汚染不純物とし
てエッチング液中に混入し易く、エッチング速度を著し
く低下させる場合がある。

【０００８】この問題を解決する方法として、従来、エ
ッチング液を建浴する際の用水としてイオン交換水を用
いる方法や、銀イオンを液中に添加して塩化物イオンを
沈殿除去する方法が採られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記のよう
な従来採用されている液管理法にも、以下のような種々
の問題がある。

【００１０】たとえば、エッチング反応を促進する触媒
を添加する方法では、触媒の濃度管理が難しく、また促
進剤である貴金属イオンがエッチング面に還元析出して
均一なエッチング面が得られないなどの問題がある。ま
た、塩化物イオンを管理制御する方法においては、用水
や洗浄水として大量のイオン交換水が必要であること
や、高価な銀イオンを添加する必要がある。このよう
に、従来の方法では、硫酸や過酸化水素などのエッチン
グ液の主成分以外の第３成分を添加した場合には多くの
問題が懸念される。

【００１１】一方、過酸化水素濃度を管理する方法にお
いては、塩化物イオンがエッチング液に混入した場合
に、過酸化水素濃度を所定の管理値に制御するだけでは
エッチング速度の低下を抑制することは困難である。以
上のことから、塩化物イオンの混入や過酸化水素濃度の
減少による銅のエッチング速度の低下を検知し、さらに
第３成分を添加することなく防止することが望ましい。

【００１２】そこで、本発明の目的は、過酸化水素濃度
の低下や塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンの混入
による銅のエッチング速度の変動を検知するとともに、
エッチング速度の低下を防止することができる銅または
銅合金のエッチング方法および装置を提供することにあ
る。

【００１３】また、本発明の他の目的は、銀イオンなど
のハロゲン化物イオン除去剤をエッチング液に添加する
ことなく、ハロゲン化物イオンを除去することができる
銅または銅合金のエッチング方法および装置を提供する
ことである。

【００１４】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかに
なるであろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、
下記のとおりである。

【００１６】すなわち、本発明の第１の銅または銅合金
のエッチング方法および装置は、エッチング液として少
なくとも硫酸および過酸化水素を含有する水溶液を用い
る銅または銅合金のエッチング方法であって、被エッチ
ング材またはこの被エッチング材と同一組成材の浸漬電
位の測定装置と、過酸化水素水の補給装置とを備え、エ
ッチング液中における被エッチング材またはこの被エッ
チング材と同一組成材の浸漬電位の測定値を制御指標と
して過酸化水素水の補給量を制御するものである。

【００１７】また、本発明の第２の銅または銅合金のエ
ッチング方法および装置は、ハロゲン化物イオン濃度の
測定装置と、過酸化水素水の補給装置とを備え、エッチ
ング液中のハロゲン化物イオン濃度を測定し、このハロ
ゲン化物イオン濃度に対応した濃度の過酸化水素水を補
給するものである。

【００１８】さらに、本発明の第３の銅または銅合金の
エッチング方法および装置は、被エッチング材またはこ
の被エッチング材と同一組成材の浸漬電位の測定装置
と、ハロゲン化物イオンを固定除去する機能を有したハ
ロゲン化物イオン除去装置とを備え、エッチング液中に
おける被エッチング材またはこの被エッチング材と同一
組成材の浸漬電位を制御指標として、エッチング液から
ハロゲン化物イオンを除去するものである。

【００１９】さらに、本発明の第４の銅または銅合金の
エッチング方法および装置は、ハロゲン化物イオン濃度
の測定装置と、ハロゲン化物イオンを固定除去する機能
を有したハロゲン化物イオン除去装置とを備え、エッチ
ング液中のハロゲン化物イオン濃度の測定値を制御指標
として、エッチング液からハロゲン化物イオンを除去す
るものである。

【００２０】

【作用】前記した第１の銅または銅合金のエッチング方
法および装置によれば、エッチング液中における銅の浸
漬電位の測定によってエッチング速度の変動を検知し、
この浸漬電位を制御指標にしてエッチング速度の変動要
因となる過酸化水素水を補給することができるので、エ
ッチング速度の低下を防止して一定の高いエッチング速
度による銅または銅合金のエッチングを行うことができ
る。これにより、過酸化水素濃度の変動を抑え、エッチ
ング処理の効率の向上、被エッチング材の寸法精度のば
らつき低減およびエッチング液の長寿命化を図ることが
できる。

【００２１】また、前記した第２の銅または銅合金のエ
ッチング方法および装置によれば、エッチング液中のハ
ロゲン化物イオン濃度の測定によってエッチング速度の
低下を予測し、このハロゲン化物イオン濃度を制御指標
にしてエッチング速度の低下要因となる過酸化水素水を
補給することができるので、従来のように銀イオンなど
のハロゲン化物イオン除去剤をエッチング液に添加する
ことなく、上記同様に一定の高いエッチング速度による
銅または銅合金のエッチングが可能となる。

【００２２】さらに、前記した第３の銅または銅合金の
エッチング方法および装置によれば、エッチング液中に
おける銅の浸漬電位を制御指標にしてハロゲン化物イオ
ンを除去することができるので、上記同様にエッチング
速度の変動を抑制して一定の高いエッチング速度による
銅または銅合金のエッチングが可能となる。

【００２３】さらに、前記した第４の銅または銅合金の
エッチング方法および装置によれば、エッチング液中の
ハロゲン化物イオン濃度を制御指標にしてハロゲン化物
イオンを除去することができるので、上記同様にエッチ
ング速度の低下を抑制して一定の高いエッチング速度に
よる銅または銅合金のエッチングが可能となる。

【００２４】すなわち、硫酸−過酸化水素系エッチング
液では、銅は（１）式の反応式により溶解する。この硫
酸と過酸化水素は、エッチングの進行とともに消費され
て濃度が低下する。

【００２５】Ｃｕ＋Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ₂→ＣｕＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ（１）また、過酸化水素は、（１）式のほかに銅イオンなどの
触媒作用によって（２）式のように自己分解する。この
銅のエッチング速度は、図５に示すエッチング速度と過
酸化水素濃度との関係特性図のように、過酸化水素濃度
の低下とともに減少する。

【００２６】２Ｈ₂Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂ （２）そこで、通常のエッチング装置では、エッチング速度を
一定に保つために硫酸と過酸化水素の濃度を測定し補給
する機構を備えている。また、通常のエッチング液に
は、過酸化水素の自己分解を防止するためにりん酸など
の安定剤が予め添加されている。さらに、過酸化水素の
自己分解反応を促進する銅イオンを除去するために、エ
ッチング液を冷却して銅イオンを硫酸銅結晶として回収
除去する機構を備えたエッチング装置もある。

【００２７】以上のような特性を備えたエッチング液と
エッチング装置を用いれば、銅のエッチング速度を一定
に保つことができ、また過酸化水素水と硫酸を補給する
だけで廃液処理も不要であるので、稼動コストを低く抑
えることができる。

【００２８】しかしながら、図６のエッチング速度と塩
化物イオン濃度との関係特性図からわかるように、エッ
チング液中に塩化物イオンが微量でも混入すると、銅の
エッチング速度が著しく低下する。

【００２９】これは、（３）式のように銅の表面に塩化
第一銅皮膜が生成し、この皮膜が銅表面で起こる過酸化
水素の接触分解反応を抑制するためである。従って、過
酸化水素や硫酸の濃度を測定し、所定値に補給制御する
だけでは塩化物イオンの混入によるエッチング速度の低
下を防止することはできない。

【００３０】２Ｃｕ＋２Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺→２ＣｕＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ（３）さらに、塩化物イオンの混入を防止するためには、エッ
チング液を建浴する用水に脱イオン水を用い、またエッ
チングする前処理として脱イオン水で被処理材を洗浄す
る必要がある。

【００３１】しかしながら、作業環境中の塩酸ミストや
ポリ塩化ビニルなどの装置構成材からのエッチング液へ
の塩化物イオンの混入は、実際上防ぐことは困難であ
る。従って、たとえエッチング液中に塩化物イオンが混
入しても、エッチング速度の低下を防止する対策が必要
である。

【００３２】そこで、塩化物イオンの混入によるエッチ
ング速度の低下を防止する方法には、白金イオンなどの
触媒を添加するか過酸化水素濃度を増加させてエッチン
グ反応を促進する方法、混入した塩化物イオンを直接除
去してエッチング速度の低下を防ぐ方法が考えられる。

【００３３】たとえば、エッチング反応触媒を添加する
方法では、触媒の濃度管理が難しく、また触媒である貴
金属イオンがエッチング面に還元析出して均一なエッチ
ング面が得られないなどの問題がある。

【００３４】また、過酸化水素濃度を増加させる方法
は、図５に示すように塩化物イオンの混入によって低下
したエッチング速度の減少に見合った量の過酸化水素濃
度を増加させれば良く、エッチング速度を比較的容易に
制御できる点で優れている。

【００３５】このエッチング速度の変動を抑えながら効
率良く過酸化水素濃度を調整する方法には、銅のエッチ
ング速度を検知し、この検知信号を制御指標にして過酸
化水素水を補給する方法、塩化物イオン濃度を測定し、
図５のような特性図を利用して必要な過酸化水素量を求
めて補給する方法がある。

【００３６】前者の方法では、銅のエッチング速度の変
化を、直接あるいは間接的に検知して制御信号に変換で
きることが必要条件であり、また後者の方法では、従来
から液管理法として行われている過酸化水素濃度の測定
と並行して塩化物イオン濃度を測定する必要がある。

【００３７】さらに、銅のエッチング速度を求める方法
には、エッチングによる銅材の重量減少量あるいはエッ
チング液に溶解した銅イオン量を測定して直接エッチン
グ量を求める方法、エッチング液における銅材の分極抵
抗や浸漬電位などの電気化学的信号を測定して間接的に
エッチング速度を求める方法がある。

【００３８】この内、重量減少量を測定する方法は、手
作業を要するために自動制御には不向きである。また、
銅イオン濃度を分析する方法は、銅イオンセンサや分光
分析器を用いれば連続測定と自動制御が可能であるが、
銅イオンを常時回収除去運転している場合には適用する
ことができない。

【００３９】一方、電気化学的信号を検知する方法は、
被処理材を電極にすればエッチング状態を連続モニタリ
ングすることができるので、応答性に優れた液管理がで
きる点で他の方法に比べ有利である。この電気化学的に
エッチング状態をモニタリングする方法には、分極抵抗
法および浸漬電位測定法がある。

【００４０】たとえば、分極抵抗法は２枚の被処理材を
電極にし、電極間に微小の電圧あるいは電流を印加して
電極に流れる電流あるいは電位変化を測定することによ
り分極抵抗を求める方法である。この分極抵抗は、エッ
チング速度に反比例する値であるので、分極抵抗の変化
からエッチング速度の変動を検知することができる。

【００４１】しかし、エッチング液中における被エッチ
ング材の分極抵抗は極めて小さいので、測定のために微
小な電圧や電流を与えると過剰な電流が流れたり、電位
が大きく変動してエッチング状態が測定前後で著しく変
化してしまう可能性がある。

【００４２】一方、浸漬電位法は、エッチング反応に関
与する過酸化水素などの反応化学種の濃度変化、あるい
はエッチング面の表面状態によって被エッチング材の電
位が変動することを利用してエッチング状態をモニタリ
ングする方法である。

【００４３】たとえば、この浸漬電位法は、エッチング
液中に甘汞電極や銀−塩化銀電極のような参照電極を被
エッチング材と近接して浸漬し、参照電極と被エッチン
グ材の間の電位差を測定することにより被エッチング材
の電位を求める測定法である。

【００４４】この電位差測定には、入力インピーダンス
の極めて大きなエレクトロメータを利用すれば電極間に
は事実上電流は流れないので、測定時にエッチング状態
の変動がなく、エッチング状態のモニタリング法として
は分極抵抗法に比べて優れている。

【００４５】また、スプレーエッチングのようにエッチ
ング時に被エッチング材の浸漬電位を直接測定すること
が難しい場合には、エッチング装置内にエッチング液を
満たした測定セルを設けて被エッチング材と同一組成の
電極を用い、この電極の浸漬電位を測定することにより
エッチング液の状態をモニタリングすれば良い。

【００４６】この場合に、図７および図８に示すよう
に、銅の浸漬電位は過酸化水素濃度の低下と塩化物イオ
ン濃度の増加により卑方向に低下する。さらに、図５お
よび図６のエッチング速度と、過酸化水素または塩化物
イオン濃度との関係特性図と併せて解析すると、図９に
示すようにエッチング速度の低下とともに浸漬電位が低
下する関係がある。

【００４７】これは、過酸化水素濃度の低下と塩化物イ
オン濃度の増加がいずれもカソード反応である過酸化水
素の分解反応の反応速度を減少させるために、浸漬電位
がカソード方向すなわち卑な電位方向にシフトするため
である。

【００４８】そこで、図９のような特性関係図を予め求
めておけば銅の浸漬電位からエッチング速度を求めるこ
とができ、浸漬電位を制御指標として過酸化水素水の補
給や塩化物イオンの除去運転などの液管理を自動制御す
ることができる。

【００４９】すなわち、過酸化水素濃度の低下や塩化物
イオンの混入による銅のエッチング速度の低下に伴って
浸漬電位が低下した場合には、浸漬電位が正常値に復帰
するまで過酸化水素水を補給するかあるいは塩化物イオ
ンを除去する機構が作動するようにすれば、銅のエッチ
ング速度を低下させずに一定に制御することができる。

【００５０】この浸漬電位を制御する際には、図９の特
性線図から設定するエッチング速度に対応した電位に制
御すれば良いが、0.５μｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速
度が得られる0.３Ｖ（標準水素電極対照）以上になるよ
うに制御することが生産性上好ましい。

【００５１】さらに、上記の浸漬電位を制御指標としエ
ッチング速度を制御する方法以外に、塩化物イオン濃度
を直接測定し、塩化物イオンの混入によるエッチング速
度の低下に見合った量の過酸化水素水を補給する方法も
エッチング速度を制御する方法として優れている。この
塩化物イオン濃度を測定する方法には種々あるが、イオ
ン選択性電極あるいはイオンクロマト法が濃度を連続自
動モニタリングするのに適している。

【００５２】また、測定した塩化物イオン濃度を制御指
標にして塩化物イオンを除去する機構を作動するように
すれば、過酸化水素濃度を増加させることなく銅のエッ
チング速度を一定に制御することができる。この場合、
塩化物イオン濃度はエッチング速度の低減量が小さな0.
０１ｍｍｏｌ／ｌ以下にすることが好ましい。

【００５３】この塩化物イオンを除去するのに、従来銀
イオンをエッチング液に添加することにより沈殿分離し
ていた。しかし、この方法では高価な銀を消費し、また
未反応の銀イオンが銅表面に還元析出してエッチング面
が不均一になるなどの問題がある。

【００５４】また、沈殿法以外の塩化物イオン除去法と
しては、イオン交換樹脂カラムを用いたイオンクロマト
法による選択的イオン分離法、銀や鉛などの難溶性塩化
物を形成する金属に塩化物イオンを析出固定させる方法
が考えられる。

【００５５】前者の方法は、エッチング液を陰イオン選
択性のイオン交換樹脂を充填したカラム内に導入し、分
離流出してくる塩化物イオン濃縮液を分離除去する方法
である。しかし、この方法は大量の液を処理するには適
していない。一方、後者の難溶性塩化物として固定回収
する方法は、原理的には沈殿法に類似しているがエッチ
ング液中に未反応イオンが残留することなく、大量の液
を処理できる点でイオンクロマト法に比べ有利である。

【００５６】この場合に、塩化物イオンが混入したエッ
チング液と銀などの難溶性塩化物を生成する金属を接触
させると、（４）式のように過酸化水素の酸化作用によ
って銀表面がイオン化すると同時に、塩化物イオンと反
応して難溶性塩化物膜が析出する。

【００５７】２Ａｇ＋２Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺→２ＡｇＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ（４）この難溶性塩化物を生成する金属には、銀、鉛、水銀、
銅があるが、エッチング液に対する耐食性や安全性を考
慮すると銀が最適である。しかし、難溶性塩化物の膜厚
が厚くなると回収効率が低下し、また密着性の低い塩化
物膜が剥離する問題もある。

【００５８】そこで、回収効率と析出膜の密着性を改善
する手段として、エッチング液中で銀を陽電極として電
解電流を流し、（５）式の電解反応により陽電極表面に
塩化物膜を電析する方法がある。

【００５９】Ａｇ＋Ｃｌ^-→ＡｇＣｌ＋ｅ^- （５）この電析によって生成した膜は、密着性が高く、また電
解電流を外部から流しているので析出膜が厚くなっても
回収効率は低下しない利点がある。しかし、電解時に陰
極では（６）式のように過酸化水素が分解消費される。

【００６０】Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ（６）従って、電解による過酸化水素濃度の低下を抑制するた
めには、エッチング液への塩化物の混入による塩化物イ
オン濃度の増加あるいはエッチング速度が低下した場合
に電解電流の印加を開始し、正常値に回復したら印加を
停止する必要がある。

【００６１】すなわち、浸漬電位あるいは塩化物イオン
濃度を測定し、この値を制御指標として電解操作を自動
制御するのが望ましい。なお、電解する際の対極である
陰極材料には非電解時の除去作用も考慮すると銀が適し
ている。

【００６２】以上のように、浸漬電位あるいは塩化物イ
オンを制御指標として過酸化水素の補給あるいは塩化物
イオンの除去を行えば、第３成分をエッチング液中に添
加することなく、一定の速度で速やかに銅をエッチング
することができる。

【００６３】

【実施例１】図１は本発明の一実施例である銅または銅
合金のエッチング装置を示す構成図、図２は本実施例の
エッチング装置における変形例を示す構成図である。

【００６４】まず、図１により本実施例のエッチング装
置の構成を説明する。

【００６５】本実施例のエッチング装置は、たとえば少
なくとも硫酸および過酸化水素を含有するエッチング液
を用い、浸漬電位検知過酸化水素補給方式による銅また
は銅合金のエッチング装置とされ、エッチング液を貯溜
するエッチング槽１と、エッチング液中における被エッ
チング材の浸漬電位測定装置２と、過酸化水素水補給装
置３とから構成されている。

【００６６】エッチング槽１には、たとえば硫酸−過酸
化水素混合による水溶液がエッチング液４として満たさ
れ、たとえばエッチングレジストパターンを設けた銅張
り積層板５（被エッチング材）が浸漬され、この銅張り
積層板５のエッチングレジストが被覆されていない銅箔
部がエッチングされる。

【００６７】浸漬電位測定装置２では、エッチング槽１
に浸漬された銅張り積層板５の浸漬電位が、たとえば銀
−塩化銀電極や甘汞電極による参照電極６を基準にエレ
クトロメータ７により測定される。

【００６８】過酸化水素水補給装置３は、浸漬電位測定
装置２により検知された電位値を制御指標として、制御
装置８により補給ポンプ９を作動させ、過酸化水素水補
給タンク１０から供給配管１１を通じて過酸化水素水１
２がエッチング槽１に補給され、エッチング速度が低下
しないように液管理される構成となっている。

【００６９】次に、本実施例の作用について、表１によ
り説明する。

【００７０】

【表１】

【００７１】この表１は、各方式により液管理した硫酸
−過酸化水素混合によるエッチング液４（液温４０℃）
に、銅膜厚さ３５μｍの銅張り積層板５を浸漬してエッ
チング試験した結果である。

【００７２】たとえば、従来のエッチング装置に相当す
る従来例１，３のように、硫酸濃度1.５ｍｏｌ／ｌ、過
酸化水素濃度1.０または0.５ｍｏｌ／ｌに対して、塩化
物イオンを含まない液（塩化物イオン濃度＝０ｍｍｏｌ
／ｌ）では、それぞれ3.７〜4.２または2.０〜2.６μｍ
／ｍｉｎの高いエッチング速度を示す結果が得られた。

【００７３】ところが、従来の過酸化水素濃度を測定し
て補給する方式で液管理した場合（従来例２，４）、過
酸化水素濃度1.０または0.５ｍｏｌ／ｌに対して、それ
ぞれ0.０１または0.１ｍｍｏｌ／ｌ濃度の塩化物イオン
が混入した液では、エッチング速度がそれぞれ1.８〜2.
２、0.１７〜0.２５μｍ／ｍｉｎと著しく低下する。

【００７４】これに対し、本発明の銅張り積層板５の浸
漬電位を検知して過酸化水素水１２を補給する方式で
は、塩化物イオンの混入によって低下した浸漬電位を、
本発明例１では電位を0.３５Ｖ（標準水素電極対照）に
なるように過酸化水素濃度を1.０ｍｏｌ／ｌから3.０ｍ
ｏｌ／ｌに増加させると、塩化物イオンが混入していな
い場合と同程度の3.５〜4.３μｍ／ｍｉｎのエッチング
速度を維持することができる。

【００７５】従って、本実施例のエッチング装置によれ
ば、参照電極６およびエレクトロメータ７による浸漬電
位測定装置２と、制御装置８、補給ポンプ９および過酸
化水素水補給タンク１０などによる過酸化水素水補給装
置３などから構成されることにより、エッチング液４中
における銅張り積層板５の浸漬電位をエレクトロメータ
７で測定し、この浸漬電位が0.３Ｖ以上になるように過
酸化水素水１２の補給量を制御装置８を通じて制御する
ことによってエッチング速度の低下を抑え、一定の高い
エッチング速度に維持してエッチングを行うことができ
る。

【００７６】なお、図２に示すように、銅張り積層板５
に変えて銅電極１３の浸漬電位を参照電極６を基準に測
定する場合にも、表１の本発明例２のように、塩化物イ
オンの混入によって低下した浸漬電位が0.３Ｖ以上にな
るように過酸化水素濃度を増加させることにより、塩化
物イオンが混入していない場合と同程度のエッチング速
度を維持することができる。

【００７７】

【実施例２】図３は本発明の他の実施例である銅または
銅合金のエッチング装置を示す構成図である。

【００７８】本実施例のエッチング装置は、たとえば塩
化物イオン検知過酸化水素補給方式による銅または銅合
金のエッチング装置とされ、銅張り積層板５（被エッチ
ング材）が浸漬されるエッチング液４を貯溜するエッチ
ング槽１と、エッチング液４中のハロゲン化物イオン濃
度測定装置１４と、制御装置８、補給ポンプ９、過酸化
水素水補給タンク１０および供給配管１１などによる過
酸化水素水補給装置３とから構成され、実施例１との相
違点は、浸漬電位検知に変えて塩化物イオン検知により
過酸化水素水１２を補給する点である。

【００７９】すなわち、ハロゲン化物イオン濃度測定装
置１４は、図３に示すように塩化物イオン選択性電極１
５およびイオンメータ１６から構成され、塩化物イオン
選択性電極１５を用いてエッチング液４中の塩化物イオ
ン濃度がイオンメータ１６により測定され、塩化物イオ
ン濃度の低下に見合った過酸化水素水１２が補給される
構成となっている。

【００８０】従って、本実施例のエッチング装置によれ
ば、塩化物イオン選択性電極１５およびイオンメータ１
６によるハロゲン化物イオン濃度測定装置１４が備えら
れることにより、塩化物イオン濃度を測定し、エッチン
グ速度の低下に見合った過酸化水素濃度を、実施例１の
表１（本発明例３）のように0.５ｍｏｌ／ｌから8.０ｍ
ｏｌ／ｌに増加させることによって実施例１と同様にエ
ッチング速度の低下を防止し、一定の高いエッチング速
度を維持することができる。

【００８１】

【実施例３】図４は本発明のさらに他の実施例である銅
または銅合金のエッチング装置を示す構成図である。

【００８２】本実施例のエッチング装置は、たとえば浸
漬電位検知塩化物イオン除去方式による銅または銅合金
のエッチング装置とされ、銅張り積層板５（被エッチン
グ材）が浸漬されるエッチング液４を貯溜するエッチン
グ槽１と、参照電極６およびエレクトロメータ７による
エッチング液４中における銅電極１３の浸漬電位測定装
置２と、エッチング液４からハロゲン化物イオンを固定
除去する機能を有したハロゲン化物イオン除去装置１７
とから構成され、実施例１および２との相違点は、過酸
化水素水１２を補給することなく、浸漬電位を制御指標
として塩化物イオンを除去する点である。

【００８３】すなわち、ハロゲン化物イオン除去装置１
７は、エッチング液４中に浸漬された２枚の電極板間に
電解電流を印加し、陽極板にハロゲン化物イオンを難溶
性ハロゲン化物として電析除去する機能を有し、図４に
示すように循環ポンプ１８、除去槽１９、電解装置２
０、銀電極板２１および循環配管２２から構成されてい
る。

【００８４】そして、エッチング液４は循環ポンプ１８
により除去槽１９に導入され、測定された浸漬電位を制
御指標にして電解装置２０が作動され、銀電極板２１の
表面に液中の塩化物イオンが塩化銀として固定して除去
された後、循環配管２２を通じてエッチング槽１に戻さ
れるようになっている。

【００８５】従って、本実施例のエッチング装置によれ
ば、循環ポンプ１８、除去槽１９、電解装置２０および
銀電極板２１などによるハロゲン化物イオン除去装置１
７が備えられることにより、浸漬電位を検知し、過酸化
水素濃度を増加させずに銀電極板２１に塩化物イオンを
電析除去し、実施例１の表１（本発明例４）のように塩
化物イオン濃度を0.０１ｍｍｏｌ／ｌから0.００１ｍｍ
ｏｌ／ｌに減少させることによって実施例１および２と
同様にエッチング速度の低下を防止し、一定の高いエッ
チング速度を維持することができる。

【００８６】以上、本発明者によってなされた発明を実
施例１〜３に基づき具体的に説明したが、本発明は前記
実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しな
い範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【００８７】たとえば、前記実施例のエッチング装置に
ついては、エッチングレジストパターンを設けた銅張り
積層板５の銅箔部をエッチングする場合について説明し
たが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、
銅合金などが張り付けられた積層板またはこれと同一組
成材による他の被エッチング材についても広く適用可能
である。

【００８８】さらに、実施例２においては、特にエッチ
ング液４中の塩化物イオン濃度の低下に見合った過酸化
水素水１２を補給する場合について説明したが、他のハ
ロゲン化物イオンについても同様に適用可能であること
はいうまでもない。

【００８９】また、実施例３については、浸漬電位測定
装置２に変えて、実施例２と同様のハロゲン化物イオン
濃度測定装置１４を備えたハロゲン化物イオン検知ハロ
ゲン化物イオン除去方式とし、ハロゲン化物イオン濃度
を制御指標にして、たとえば0.０１ｍｍｏｌ／ｌ以下に
なるようにハロゲン化物イオンを除去することにより、
同様にエッチング速度の低下を抑制することができる。

【００９０】さらに、ハロゲン化物イオンを除去する方
法には、難溶性ハロゲン化物を形成する銀などの金属と
エッチング液とを接触させて、ハロゲン化物イオンを金
属表面に固定させて除去することも可能である。

【００９１】以上の説明では、主として本発明者によっ
てなされた発明をその利用分野であるプリント配線板の
製造工程に用いられるエッチング装置に適用した場合に
ついて説明したが、これに限定されるものではなく、他
の銅または銅合金による被エッチング材のエッチング装
置についても広く適用可能である。

【００９２】

【発明の効果】本願において開示される発明のうち、代
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、
下記のとおりである。

【００９３】(1).エッチング液中における銅の浸漬電位
を測定することによりエッチング速度の変動を検知する
か、またはエッチング液中のハロゲン化物イオン濃度を
測定してエッチング速度の低下を予測し、この浸漬電位
またはハロゲン化物イオン濃度を制御指標にして過酸化
水素水の補給、またはハロゲン化物イオンの除去を行う
ことにより、一定の高いエッチング速度による銅または
銅合金のエッチングを行うことができるので、エッチン
グの処理効率の向上および被エッチング材の寸法精度の
ばらつきを低減することが可能となる。

【００９４】(2).前記(1) により、過酸化水素濃度の低
下やハロゲン化物イオンの混入によるエッチング速度の
変動を検知することができるので、エッチング液の長寿
命化が可能とされる銅または銅合金のエッチング方法お
よび装置を得ることができる。

【００９５】(3).前記(1) により、従来のようにハロゲ
ン化物イオン除去剤をエッチング液に添加することな
く、ハロゲン化物イオンの除去が可能とされる銅または
銅合金のエッチング方法および装置を得ることができ
る。

【００９６】(4).前記(1) 〜(3) により、特にプリント
配線板の製造工程において、エッチング速度の変動を検
知して品質性および経済性に優れ、銅を均一な速度でエ
ッチングすることが可能とされる銅または銅合金のエッ
チング方法および装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１である銅または銅合金のエッ
チング装置を示す構成図である。

【図２】実施例１のエッチング装置における変形例を示
す構成図である。

【図３】本発明の実施例２である銅または銅合金のエッ
チング装置を示す構成図である。

【図４】本発明の実施例３である銅または銅合金のエッ
チング装置を示す構成図である。

【図５】銅のエッチング速度に及ぼす過酸化水素濃度の
影響を示す説明図である。

【図６】銅のエッチング速度に及ぼす塩化物イオン濃度
の影響を示す説明図である。

【図７】銅の浸漬電位に及ぼす過酸化水素濃度の影響を
示す説明図である。

【図８】銅の浸漬電位に及ぼす塩化物イオン濃度の影響
を示す説明図である。

【図９】銅のエッチング速度と浸漬電位との関係を示す
説明図である。

【符号の説明】

１エッチング槽２浸漬電位測定装置３過酸化水素水補給装置４エッチング液５銅張り積層板（被エッチング材）６参照電極７エレクトロメータ８制御装置９補給ポンプ１０過酸化水素水補給タンク１１供給配管１２過酸化水素水１３銅電極１４ハロゲン化物イオン濃度測定装置１５塩化物イオン選択性電極１６イオンメータ１７ハロゲン化物イオン除去装置１８循環ポンプ１９除去槽２０電解装置２１銀電極板２２循環配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エッチング液として少なくとも硫酸およ
び過酸化水素を含有する水溶液を用いる銅または銅合金
のエッチング方法であって、前記銅または銅合金のエッ
チング速度の変動を検知し、該エッチング速度を一定の
速度に制御することを特徴とする銅または銅合金のエッ
チング方法。
【請求項２】請求項１記載の銅または銅合金のエッチ
ング方法において、前記エッチング速度を一定に制御す
る場合に、前記エッチング液中における被エッチング材
または該被エッチング材と同一組成材の浸漬電位の測定
値を制御指標として、過酸化水素水の補給量を制御する
ことを特徴とする銅または銅合金のエッチング方法。
【請求項３】請求項１記載の銅または銅合金のエッチ
ング方法において、前記エッチング速度を一定に制御す
る場合に、前記エッチング液中のハロゲン化物イオン濃
度の測定値を制御指標として、該ハロゲン化物イオン濃
度に対応した濃度の過酸化水素水を補給することを特徴
とする銅または銅合金のエッチング方法。
【請求項４】請求項１記載の銅または銅合金のエッチ
ング方法において、前記エッチング速度を一定に制御す
る場合に、前記エッチング液中における被エッチング材
または該被エッチング材と同一組成材の浸漬電位を制御
指標として、ハロゲン化物イオンを除去することを特徴
とする銅または銅合金のエッチング方法。
【請求項５】請求項１記載の銅または銅合金のエッチ
ング方法において、前記エッチング速度を一定に制御す
る場合に、前記エッチング液中のハロゲン化物イオン濃
度の測定値を制御指標として、該ハロゲン化物イオン濃
度に対応したハロゲン化物イオンを除去することを特徴
とする銅または銅合金のエッチング方法。
【請求項６】請求項２または４記載の銅または銅合金
のエッチング方法において、前記制御指標である浸漬電
位を標準水素電極対照で約0.３Ｖ以上とすることを特徴
とする銅または銅合金のエッチング方法。
【請求項７】請求項３または５記載の銅または銅合金
のエッチング方法において、前記制御指標であるハロゲ
ン化物イオン濃度を約0.０１ｍｍｏｌ／ｌ以下とするこ
とを特徴とする銅または銅合金のエッチング方法。
【請求項８】エッチング液として少なくとも硫酸およ
び過酸化水素を含有する水溶液を用いる銅または銅合金
のエッチング装置であって、少なくとも前記銅または銅
合金のエッチング速度の変動を検知し、該エッチング速
度を一定の速度に制御する検知・制御装置を備えること
を特徴とする銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項９】請求項８記載の銅または銅合金のエッチ
ング装置において、前記検知・制御装置として、少なく
とも前記エッチング液中における被エッチング材または
該被エッチング材と同一組成材の浸漬電位の測定装置
と、過酸化水素水の補給装置とを備えることを特徴とす
る銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項１０】請求項８記載の銅または銅合金のエッ
チング装置において、前記検知・制御装置として、少な
くとも前記エッチング液中のハロゲン化物イオン濃度の
測定装置と、過酸化水素水の補給装置とを備えることを
特徴とする銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項１１】請求項８記載の銅または銅合金のエッ
チング装置において、前記検知・制御装置として、少な
くとも前記エッチング液からハロゲン化物イオンを固定
除去する機能を有するハロゲン化物イオン除去装置を備
えることを特徴とする銅または銅合金のエッチング装
置。
【請求項１２】請求項８記載の銅または銅合金のエッ
チング装置において、前記検知・制御装置として、少な
くとも前記エッチング液中における被エッチング材また
は該被エッチング材と同一組成材の浸漬電位の測定装置
と、前記エッチング液からハロゲン化物イオンを除去す
るハロゲン化物イオン除去装置とを備えることを特徴と
する銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項１３】請求項８記載の銅または銅合金のエッ
チング装置において、前記検知・制御装置として、少な
くとも前記エッチング液中のハロゲン化物イオン濃度の
測定装置と、前記エッチング液からハロゲン化物イオン
を除去するハロゲン化物イオン除去装置とを備えること
を特徴とする銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項１４】請求項１１、１２または１３記載の銅
または銅合金のエッチング装置において、前記ハロゲン
化物イオン除去装置として、難溶性ハロゲン化物を形成
する金属とエッチング液とを接触させ、ハロゲン化物イ
オンを前記金属表面に固定除去する機能を有するハロゲ
ン化物イオン除去装置を用いることを特徴とする銅また
は銅合金のエッチング装置。
【請求項１５】請求項１４記載の銅または銅合金のエ
ッチング装置において、前記ハロゲン化物イオンを固定
する金属として銀または銀合金を用いることを特徴とす
る銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項１６】請求項１１、１２または１３記載の銅
または銅合金のエッチング装置において、前記ハロゲン
化物イオン除去装置として、前記エッチング液中に浸漬
した２枚の電極板間に電解電流を印加し、陽極板にハロ
ゲン化物イオンを難溶性ハロゲン化物として電析除去す
る機能を有するハロゲン化物イオン除去装置を用いるこ
とを特徴とする銅または銅合金のエッチング装置。
【請求項１７】請求項１６記載の銅または銅合金のエ
ッチング装置において、前記ハロゲン化物イオン除去装
置を構成する電極板の材料として銀または銀合金を用い
ることを特徴とする銅または銅合金のエッチング装置。