JPWO2020079977A1 - 表面処理液及びニッケル含有材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

ニッケル含有材料をエッチングする際のスマットの形成が抑制され、レジストパターンとニッケル含有材料との密着性を向上させることが可能なニッケル含有材料用の表面処理液、及びこれを用いるニッケル含有材料の表面処理方法を提供する。ニッケル含有材料の表面を処理するための表面処理液、及びこの表面処理液をニッケル含有材料の表面に接触させる工程を有するニッケル含有材料の表面処理方法である。表面処理液は、（Ａ）第二鉄イオン０．０５〜５質量％；（Ｂ）無機酸０．５〜２０質量％；（Ｃ）クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜２０質量％；及び水を含有する水溶液である。

Description

本発明は、ニッケル含有材料の表面を処理するために用いる表面処理液、及びそれを用いたニッケル含有材料の表面処理方法に関する。さらに詳しくは、Ｆｅ−Ｎｉ３６％等のインバー材やオーステナイト系ステンレス鋼などのニッケル含有材料の表面を処理するために用いる表面処理液、及びそれを用いたニッケル含有材料の表面処理方法に関する。

ニッケル含有材料は、プリント配線板、リードフレーム、コネクタ端子、パッケージ基板等の精密電子部品や、シャドウマスク等の高精細ディスプレイ用部品などに利用されている。なかでも、インバー材は熱膨張率が小さいため、これらの部品等に好適に用いられている。

レジストパターンを形成した金属材料をウェットエッチング法により加工して細線を形成する技術が知られている。ウェットエッチング法では、金属材料の表面に「スマット」と呼ばれる微粉末状の異物が形成されることがあり、金属材料とレジストパターンの間の密着性が低下することがあった。そこで、表面処理液を用いて金属材料の表面を処理することでスマットの形成を抑制し、金属材料とレジストパターンの密着性を向上させる手法が開発されている。

例えば、特許文献１には、銅メッキ基板とドライフィルムレジストの密着性を向上させるための表面処理剤として、過酸化水素、鉱酸、アゾール類、銀イオン、及びハロゲンイオンを含有する表面処理剤が開示されている。また、特許文献２には、窒素含有複素環式化合物、及び無機酸や有機酸等の酸を含有する銅又は銅合金用の表面処理剤が開示されている。

特開２００３−００３２８３号公報 特開２００８−０４５１５６号公報

特許文献１及び２で開示されている表面処理剤は、銅に対してはある程度有効なものであった。しかしながら、インバー材やオーステナイト系ステンレス等のニッケル含有材料にこれらの表面処理剤を適用しても、スマットの形成を抑制することは困難であり、ウェットエッチング後のニッケル含有材料とレジストパターンとの間の密着性を向上させることはできなかった。ニッケル含有材料等の基板とレジストパターンとの間の密着性が低いと、レジストパターンが剥離しやすくなり、レジストパターンどおりの微細配線を形成することが困難になる。このため、スマットの形成を抑制することができ、ニッケル含有材料とレジストパターンとの間の密着性を向上させることが可能な表面処理液が要望されていた。

したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、ニッケル含有材料をエッチングする際のスマットの形成が抑制され、レジストパターンとニッケル含有材料との密着性を向上させることが可能なニッケル含有材料用の表面処理液を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記表面処理液を用いたニッケル含有材料の表面処理方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有する水溶液であるニッケル含有材料表面処理液が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、ニッケル含有材料の表面を処理するための表面処理液であって、（Ａ）第二鉄イオン０．０５〜５質量％；（Ｂ）無機酸０．５〜２０質量％；（Ｃ）クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜２０質量％；及び水を含有する水溶液である表面処理液が提供される。

また、本発明によれば、上記の表面処理液をニッケル含有材料の表面に接触させる工程を有するニッケル含有材料の表面処理方法が提供される。

本発明によれば、ニッケル含有材料をエッチングする際のスマットの形成が抑制され、レジストパターンとニッケル含有材料との密着性を向上させることが可能なニッケル含有材料用の表面処理液を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面処理液を用いたニッケル含有材料の表面処理方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本明細書における「ニッケル含有材料」とは、ニッケルを少なくとも１質量％含有する金属材料をいう。ニッケル含有材料としては、例えば、ニッケル単体；Ｆｅ−Ｎｉ３６％、Ｆｅ−Ｎｉ３２％−Ｃｏ５％、Ｆｅ−Ｎｉ２９％−Ｃｏ１７％、Ｆｅ−Ｎｉ４２％−Ｃｒ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｍｏ２８％−Ｆｅ２％などの低熱膨張性鉄−ニッケル合金（インバー材ともいう）；ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス；白銅、洋白等の銅−ニッケル合金；ニッケル−チタン合金；ニッケル−亜鉛合金；ニッケル−クロム合金；ニッケル−コバルト合金等を挙げることができる。被表面処理体となるニッケル含有材料としては、上記のインバー材やステンレスが好ましく、特にインバー材が好ましい。

本発明の一実施形態である表面処理液は、ニッケル含有材料の表面を処理するための液状の組成物であり、（Ａ）第二鉄イオン０．０５〜５質量％；（Ｂ）無機酸０．５〜２０質量％；（Ｃ）クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜２０質量％；及び水を含有する水溶液である。

表面処理液は（Ａ）第二鉄イオン（以下、「（Ａ）成分」とも記す）を含有する。（Ａ）成分は、第二鉄イオンを表面処理液中に供給（生成）しうる化合物であればよい。第二鉄イオンの供給源として、鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることができる。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。（Ａ）成分の供給源としては、スマットの形成をより有効に抑制できるため、塩化鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）が好ましく、硫酸鉄（ＩＩＩ）が特に好ましい。（Ａ）成分の供給源は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。

表面処理液中の（Ａ）成分の濃度は、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％で、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。（Ａ）成分の濃度は、第二鉄イオンの濃度を意味する。例えば、硫酸鉄（ＩＩＩ）を１０質量％含有する表面処理液の場合、（Ａ）成分の濃度は約２．８質量％である。（Ａ）成分の濃度が０．０５質量％未満であると、表面処理に要する時間が非常に長くなるため、生産性が低下する。一方、（Ａ）成分の濃度が５質量％超であると、スマットの形成を抑制することが困難となる。

表面処理液は（Ｂ）無機酸（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）を含有する。（Ｂ）成分としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、及び塩化水素などを挙げることができる。なかでも、スマットの形成を抑制する効果が高いため、硫酸及び塩化水素が好ましく、硫酸が特に好ましい。硫酸は、濃硫酸及び希硫酸のいずれであってもよい。市販の硫酸をそのまま、又は適宜希釈して用いることができる。塩化水素の供給源は、濃塩酸及び希塩酸のいずれであってもよい。市販の塩酸をそのまま、又は適宜希釈して用いることができる。

表面処理液中の（Ｂ）成分の濃度は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。（Ｂ）成分の濃度が０．５質量％未満であると、表面処理に要する時間が非常に長くなるため、生産性が低下する。一方、（Ｂ）成分の濃度が２０質量％超であると、スマットの形成を抑制することが困難となる。

表面処理液は、（Ｃ）クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）を含有する。（Ｃ）成分として、市販品を用いることができる。（Ｃ）成分としては、スマットの形成を抑制する効果が高いため、クエン酸三アンモニウムが特に好ましい。

表面処理液中の（Ｃ）成分の濃度は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１７質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。（Ｃ）成分の濃度が１質量％未満であると、スマットの形成を抑制する効果を十分に得ることができない。一方、（Ｃ）成分の濃度を２０質量％超としても、（Ｃ）成分を配合することによって得られる効果はさほど向上しないとともに、（Ｃ）成分を溶解させることが困難となる。

表面処理液には、さらに、（Ｄ）ギ酸（以下、「（Ｄ）成分」とも記す）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分を含有させることで、スマットの形成を抑制する効果をより向上させることができる。表面処理液中の（Ｄ）成分の濃度は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の濃度が０．０５質量％未満であると、（Ｄ）成分を配合することによって得られる効果がやや不足する。一方、（Ｄ）成分の濃度を５質量％超としても、（Ｄ）成分を配合することによって得られる効果はさほど向上しない。

表面処理液には、さらに、（Ｅ）リン酸（以下、「（Ｅ）成分」とも記す）を含有させることが好ましい。（Ｅ）成分を含有させることで、スマットの形成を抑制する効果をより向上させることができる。表面処理液中の（Ｅ）成分の濃度は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがさらに好ましく、０．３〜２質量％であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の濃度が０．０５質量％未満であると、（Ｅ）成分を配合することによって得られる効果がやや不足する。一方、（Ｅ）成分の濃度を５質量％超としても、（Ｅ）成分を配合することによって得られる効果はさほど向上しない。

表面処理液は、各成分が水に溶解した水溶液である。このため、表面処理液は、水を溶媒として含有する。表面処理液中の水の量は、前述の（Ａ）〜（Ｅ）成分の濃度に応じて、その残部とすることが好ましい。後述する添加剤等を使用する場合における、表面処理液中の水の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び添加剤等の濃度に応じて、その残部とすることが好ましい。表面処理液中の水の含有量は、６０〜９９質量％程度であればよい。

表面処理液には、前述の各成分及び水以外に加えて、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、一般的に、それぞれ０．００１〜１０質量％の範囲である。

本発明の一実施形態であるニッケル含有材料の表面処理方法（以下、単に「表面処理方法」とも記す）は、上述の表面処理液をニッケル含有材料の表面に接触させる工程を有する。表面処理液を表面に接触させて表面処理することで、スマットの形成を抑制しつつエッチングすることが可能なニッケル含有材料を得ることができる。ニッケル含有材料の表面に表面処理液を接触させる方法は特に限定されず、一般的な前処理方法を採用することができる。具体的には、ディップ式、スプレー式、スピン式等の前処理方法によって、ニッケル含有材料の表面に表面処理液を接触させることができる。

ディップ式によってニッケル含有材料の表面を表面処理する場合、例えば、１０〜９０℃の温度範囲に調整した表面処理液に、ニッケル含有材料を１〜６００秒程度浸漬すればよい。

また、スプレー式によってニッケル含有材料の表面を表面処理する場合、例えば、１０〜９０℃の温度範囲に調整した表面処理液を、ニッケル含有材料の表面に圧力０．０１〜１．０ＭＰａの範囲で噴霧すればよい。

ニッケル含有材料の表面に表面処理液を接触させて処理した後、純水で洗浄及び乾燥する。次いで、従来公知の方法でニッケル含有材料の表面にレジストパターンを形成した後、エッチング液でエッチングすることで、レジストパターンとの密着性が良好で、微細な配線を形成することができる。

上述の表面処理液及びこの表面処理液を用いた表面処理方法は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の機器の電極や配線用のニッケル含有材料を加工する際に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分として、以下に示すＡ−１及びＡ−２を用意した。
Ａ−１：硫酸鉄（ＩＩＩ）
Ａ−２：塩化鉄（ＩＩＩ）

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として、以下に示すＢ−１及びＢ−２を用意した。
Ｂ−１：硫酸
Ｂ−２：塩酸

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として、以下に示すＣ−１〜Ｃ−７を用意した。
Ｃ−１：クエン酸三アンモニウム
Ｃ−２：乳酸アンモニウム
Ｃ−３：ギ酸アンモニウム
Ｃ−４：クエン酸水素二アンモニウム
Ｃ−５：酒石酸アンモニウム
Ｃ−６：硫酸アンモニウム
Ｃ−７：クエン酸

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分として、以下に示すＤ−１を用意した。
Ｄ−１：ギ酸

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分として、以下に示すＥ−１を用意した。
Ｅ−１：リン酸

＜ニッケル含有材料表面処理液＞
（実施例１及び比較例１）
表１に示す配合となるように各成分を混合して、処理液Ｎｏ．１〜１７を得た。表１中、（Ａ）成分の濃度は第二鉄イオンの濃度を表しており、（Ｂ）成分の濃度は硫酸又は塩化水素の濃度を表している。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合した。

＜ニッケル含有材料の表面処理＞
（実施例２−１）
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．０３０ｍｍのＦｅ−Ｎｉ３６％箔（以下、「（未処理の）基体」とも記す）を用意した。この表面に３５℃、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で処理液Ｎｏ．１をスプレー法により噴霧した後、３質量％塩酸及びイオン交換水で順次洗浄した。ドライフィルムレジストを用いて、基体上にライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを３０箇所形成した。次いで、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で塩化第二鉄系パターンエッチング液（商品名「アデカケルミカＩＮ−６５４」、ＡＤＥＫＡ社製）をスプレー法により噴霧（５０℃、１５０秒）してエッチングした後、３質量％塩酸及びイオン交換水で順次洗浄し、実施例基体Ｎｏ．１を得た。

（実施例２−２〜２−１０）
処理液Ｎｏ．１に代えて、処理液Ｎｏ．２〜１０をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例２−１と同様にして実施例基体Ｎｏ．２〜１０を得た。

（比較例２−１〜２−７）
処理液Ｎｏ．１に代えて、処理液Ｎｏ．１１〜１７をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例２−１と同様にして比較例基体１〜７を得た。

（比較例２−８〜２−９）
ドライフィルムレジストを用いて、未処理の基体上にライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのレジストパターンを３０箇所形成した。次いで、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で塩化第二鉄系パターンエッチング液（商品名「アデカケルミカＩＮ−６５４」、ＡＤＥＫＡ社製）をスプレー法により噴霧（５０℃、１５０秒）してエッチングした後、３質量％塩酸及びイオン交換水で順次洗浄し、比較例基体８を得た。また、未処理の基体を比較例基体９とした。

＜評価例１及び比較評価例１＞
（スマット評価）
Ｘ線光電子分光分析装置を使用し、実施例基体Ｎｏ．１〜１０及び比較例基体１〜９の表面に析出しているスマットの最大厚みを測定し、以下に示す評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
＋＋＋：スマットの最大厚みが１０ｎｍ未満
＋＋：スマットの最大厚みが１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満
＋：スマットの最大厚みが３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
−：スマットの最大厚みが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
−−：スマットの最大厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
−−−：スマットの最大厚みが３００ｎｍ以上

（密着性評価）
基体を観察し、以下に示す評価基準にしたがってレジストパターンの密着性を評価した。結果を表２に示す。
＋＋＋：３０箇所全てのレジストパターンが基体上に保持されていた。
＋＋：２８〜２９箇所のレジストパターンが基体上に保持されていた。
＋：２６〜２７箇所のレジストパターンが基体上に保持されていた。
−−：２４〜２５箇所のレジストパターンが基体上に保持されていた。
−−−：２０〜２３箇所のレジストパターンが基体上に保持されていた。
−−−−：１９以下の箇所のレジストパターンが基体上に保持されていた。

表２に示す結果から、実施例基体Ｎｏ．１〜１０では、比較例基体１〜８と比べて、スマットの形成が十分に抑制されているとともに、レジストパターンの密着性が良好であることがわかる。また、評価例１−１〜１−７の結果と、評価例１−８〜１−９の結果を比較すると、（Ａ）成分として硫酸第二鉄を用いるとともに、（Ｂ）成分として硫酸を用いた場合に、レジストパターンの密着性が特に良好であることがわかる。さらに、評価例１−１〜１−９の結果と、評価例１−１０の結果を比較すると、ギ酸又はリン酸を含有する処理液を用いた場合に良好な結果が得られることがわかる。

また、評価例１−１〜１−２の結果と、評価例１−６〜１−７の結果を比較すると、ギ酸とリン酸をいずれも含有する処理液を用いた場合に特に良好な結果が得られることがわかる。さらに、評価例１−１〜１−２の結果と、評価例１−３〜１−５の結果を比較すると、（Ｃ）成分としてクエン酸三アンモニウムを用いた場合に、特に良好な結果が得られることがわかる。

所定濃度のクエン酸三アンモニウム、ギ酸、及びリン酸を含有する処理液を用いた場合に、スマットの最大厚みが未処理の基体と同程度に薄く、レジストパターンの密着性が最も良好であった（評価例１−１〜１−２）。また、（Ｃ）成分として酒石酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムを用いた場合は、スマットの形成が抑制されず、レジストパターンの密着性も低下した（比較例１−１〜１−２）。これらのことから、特定の有機酸のアンモニウム塩を（Ｃ）成分として用いた場合に、初期の効果が得られることがわかる。

以上の通り、本発明によれば、ニッケル含有材料をエッチングする際のスマットの形成が抑制され、レジストパターンとニッケル含有材料との密着性を向上させることが可能なニッケル含有材料用の表面処理液及びニッケル含有材料の表面処理方法を提供することができる。

Claims (4)

1. ニッケル含有材料の表面を処理するための表面処理液であって、
   （Ａ）第二鉄イオン０．０５〜５質量％；
   （Ｂ）無機酸０．５〜２０質量％；
   （Ｃ）クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜２０質量％；及び
   水を含有する水溶液である表面処理液。
2. さらに、（Ｄ）ギ酸０．０５〜５質量％を含有する請求項１に記載の表面処理液。
3. さらに、（Ｅ）リン酸０．０５〜５質量％を含有する請求項１又は２に記載の表面処理液。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理液をニッケル含有材料の表面に接触させる工程を有するニッケル含有材料の表面処理方法。