JP2001234367A

JP2001234367A - 銅または銅合金の表面処理剤および表面処理法

Info

Publication number: JP2001234367A
Application number: JP2000046080A
Authority: JP
Inventors: Minoru Otani; 稔王谷; Toyoki Motai; 豊樹馬渡
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】少ない溶解量で、銅または銅合金の表面を粗
化するために用いられる表面処理剤、およびその表面処
理剤を用いた銅または銅表面の表面処理法を提供する。【解決手段】銅または銅合金の表面の粗化に用いら
れる表面処理剤であって、ハロゲン化銅（ＩＩ）を３〜
５０重量％含有する水溶液からなり、銅または銅合金の
表面にハロゲン化銅（Ｉ）の層を形成させることができ
ることを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤、なら
びにその表面処理剤を該表面に塗布して、該表面に形成
されたハロゲン化銅（Ｉ）の層を溶解させて、該表面を
粗化することを特徴とする銅または銅合金の表面処理法
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅または銅合金の
表面の粗化に有用な表面処理剤および表面処理法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造において、銅表面
にフィルム状や液状のレジスト（エッチングレジスト、
めっきレジスト、ソルダーレジストなど）を塗布する場
合、レジストの接着性を向上させるために銅表面の粗化
が行われている。また、銅表面に金属（ニッケル、金、
スズ、はんだなど）を電解めっきや無電解めっきする前
には、金属の接着性向上のために銅表面の粗化が行われ
ている。また、熔融はんだ被覆（ホットエアレベリン
グ）の前に、はんだ被覆性を向上させるために銅表面の
粗化が行われている。さらにプリント配線板のパッドに
電子部品をはんだ付けする前にも、銅表面の粗化が行わ
れている。

【０００３】従来、このような銅表面の粗化には、過酸
化水素および硫酸を主成分とするマイクロエッチング剤
が用いられている。前記マイクロエッチング剤は、銅表
面を深さ方向に０．５〜３μｍ程度溶解するものであ
る。

【０００４】ところで、近年、電子機器は小型化および
高機能化しており、これに従ってプリント配線板の銅配
線も細線化が進行している。現在ではすでに線幅２５μ
ｍの銅配線が実用化されており、さらに線幅の細い銅配
線の開発も進められている。このように銅配線が細い場
合の表面粗化においては、銅の溶解量が大きいと断線の
おそれがあるため、できるだけ溶解量が少ないことが好
ましい。そのため、前記マイクロエッチング剤を用いる
方法よりも、さらに少ない溶解量で銅表面を粗化する方
法が望まれている。

【０００５】また、特開平３−２８３４８６号公報に
は、基板に無光沢銅めっきを施したのち、１０〜１００
ｇ／リットルの塩化第二銅水溶液で銅表面を溶解する粗
化方法が開示されている。この塩化第二銅水溶液の詳細
は不明であるが、塩化第二銅濃度が前記範囲をはずれる
と溶解速度が遅くなりすぎて実用上問題が生じることが
記載されている点から、一定速度以上の溶解速度を有す
るエッチング液、すなわち銅を多く溶解することによっ
て粗化するタイプのエッチング液であり、少ない溶解量
で銅表面を粗化するという要求を満足させるものではな
い。なお、本発明の表面処理剤は、銅または銅合金の表
面を実質的に溶解しない処理剤であり、本質的にハロゲ
ン化第二銅の濃度によって溶解速度が変動するようなも
のではなく、前記公報に記載の水溶液とは全く異なる液
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は従来
技術の欠点を克服し、少ない溶解量で、銅または銅合金
の表面を粗化するために用いられる表面処理剤、および
その表面処理剤を用いた銅または銅表面の表面処理法を
提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、下記の構成により上記従来技術の欠点を克服す
るに至った。すなわち、本発明は、銅または銅合金の表
面をほとんど溶解しない（溶解量０．５μｍ以下、好ま
しくは０．３μｍ以下）で粗化しうる表面処理法および
それに用いられる表面処理剤に関するものであり、銅ま
たは銅合金の表面の粗化に用いられる表面処理剤であっ
て、ハロゲン化銅（ＩＩ）を３〜５０重量％含有する水
溶液からなり、銅または銅合金の表面にハロゲン化銅
（Ｉ）の層を形成させることができることを特徴とする
銅または銅合金の表面処理剤、ならびに銅または銅合金
の表面に、ハロゲン化銅（ＩＩ）を３〜５０重量％含有
する水溶液からなり、該表面にハロゲン化銅（Ｉ）の層
を形成させる表面処理剤を塗布して該表面にハロゲン化
銅（Ｉ）の層を形成し、つぎに前記ハロゲン化銅（Ｉ）
の層を溶解させて、銅または銅合金の表面を粗化するこ
とを特徴とする銅または銅合金の表面処理法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の表面処理剤は、ハロゲン
化銅（ＩＩ）を３〜５０％、好ましくは５〜４０％含有
する水溶液である。銅または銅合金に本発明の表面処理
剤が塗布されると、次式に示されるように反応して表面
の銅がハロゲン化銅（Ｉ）にかわり、また、処理剤中の
第二銅が第一銅に変わって析出する。銅または銅合金の
表面に形成されたハロゲン化銅（Ｉ）は、水にはほとん
ど溶解しない。Ｃｕ＋ＣｕＸ₂ → ２ＣｕＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【０００９】本発明の表面処理剤中の銅イオンとハロゲ
ンイオンとのモル比は理論的には１／２であるが、銅イ
オン１に対するハロゲンイオンのモル比が１よりも大き
く、かつ３未満の範囲であれば、銅または銅合金の表面
にハロゲン化銅（Ｉ）を形成することができる。すなわ
ち、本発明の処理剤中には、ハロゲンイオンのモル比が
１よりも大きく、かつ２未満の場合のようにハロゲン化
銅（Ｉ）が共存していてもよく、ハロゲンイオンのモル
比が２よりも大きく３未満の場合のように過剰の塩素イ
オンがいくらか存在していてもよい。

【００１０】前記ハロゲン化銅（ＩＩ）としては、例え
ば塩化第二銅、臭化第二銅などがあげられるが、塩化第
二銅がコストなどの点から好ましい。前記ハロゲン化銅
の濃度が３％未満ではハロゲン化銅（Ｉ）を形成する反
応が進みにくくなり、５０％を超えると結晶が析出しや
すくなる。

【００１１】また、本発明の表面処理剤は、ハロゲン化
銅（Ｉ）を溶解させる成分を実質的に含有しない。例え
ば表面処理在中のハロゲンイオン濃度は銅イオン１に対
してモル比で３未満である。ハロゲンイオンのモル比が
３以上になると、処理剤中のハロゲンイオンが多くなり
すぎて表面に析出したハロゲン化銅（Ｉ）が溶解される
ようになり、銅または銅合金の表面にハロゲン化銅
（Ｉ）が析出しにくくなる。従って、本発明の表面処理
剤は、前記モル比を３以上にするような塩酸、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを含有し
ない。

【００１２】ハロゲン化銅（Ｉ）を溶解させる成分とし
ては、前記のごとく過剰の塩素イオンの他に、アルコー
ル、アンモニア（アンモニウムイオン）、チオ硫酸ナト
リウム、キレート剤、有機酸などがあげられる。これら
が存在すると、前述のようにハロゲン化銅（Ｉ）が溶解
されて銅または銅合金の表面の溶解が進行する。

【００１３】本発明の表面処理剤には、塗布作業性、銅
または銅合金に対する濡れ性などを向上させるため、界
面活性剤、溶剤、消泡剤、安定剤、粘度調製剤などが含
有されていてもよい。

【００１４】本発明の表面処理剤は、前記の各成分を水
に溶解させることにより容易に調製することができる。

【００１５】つぎに、前記表面処理剤を用いる本発明の
表面処理法を説明する。まず、銅または銅合金の表面に
前記表面処理剤を塗布し、該表面にハロゲン化銅（Ｉ）
の層を形成する。前記塗布法の具体例としては、例えば
浸漬法、印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、
スプレー法などがあげられる。前記塗布法としては、一
旦表面に形成されたハロゲン化銅（Ｉ）が除かれるよう
な衝撃を被処理材に与えない塗布法が好ましい。被処理
剤に与える衝撃が強い方法、例えば被処理材に表面処理
剤を高いスプレー圧で長時間スプレーし続けるような方
法で塗布すると、表面に形成されたハロゲン化銅（Ｉ）
が除かれて下地の銅または銅合金が露出し、さらにこれ
がハロゲン化銅（Ｉ）になる反応が繰り返され、銅また
は銅合金の表面の溶解が進行する。

【００１６】前記塗布の際の表面処理剤の温度および銅
または銅合金と表面処理剤との接触時間に特に限定はな
く、ハロゲン化銅（Ｉ）の層が形成される条件であれば
よいが、温度は５〜４０℃が好ましく、接触時間は５〜
１００秒間が好ましい。

【００１７】上記のように形成されたハロゲン化銅
（Ｉ）は、表面から剥がれ落ちやすく、また塩素を含む
ためプリント配線板に用いた場合には電気絶縁不良を引
き起こす原因になる。そこで本発明においては形成され
たハロゲン化銅（Ｉ）を溶解させる。前記ハロゲン化銅
（Ｉ）を溶解させる方法としては、例えば塩酸、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの塩素
イオンを多量に含む液、アンモニア水、塩化アンモニウ
ムなどのアンモニウムイオンを多量に含む液、チオ硫酸
ナトリウム、キレート剤、有機酸などを含む液などと接
触させる方法があげられる。被処理材と前記ハロゲン化
銅を溶解する液とを接触させる方法としては、例えば浸
漬法、スプレー法などがあげられる。

【００１８】前記処理により銅または銅合金表面のハロ
ゲン化銅（Ｉ）が溶解除去され、下地の銅または銅合金
が露出するとともにその表面が粗化される。

【００１９】

【実施例】実施例１塩化第二銅・９水和物１０％を含む２０℃の水溶液に、
銅板を５秒間浸漬し、引き上げ、３０秒間放置したの
ち、水洗した。銅表面には褐色の塩化第一銅が形成され
た。得られた表面の電子顕微鏡写真（３５００倍、ステ
ージ角３０度）を図１に示す。ついで得られた銅板を１
０％の塩酸水溶液中に２０℃で３０秒間浸漬しながら揺
動させて表面の塩化第一銅を溶解させて除去し、水洗、
乾燥した。得られた表面の電子顕微鏡写真（３５００
倍、ステージ角３０度）を図２に示す。図２の写真から
わかるように、銅表面は微細に粗化されていた。比較の
ため、未処理の銅板の表面の電子顕微鏡写真（３５００
倍、ステージ角３５度）を図３に示す。また、重量変化
から算出した銅板の表面の溶解量は０．２μｍで、ごく
わずかであった。

【００２０】実施例２臭化第二銅３０％を含む２０℃の水溶液に、銅板を５秒
間浸漬し、引き上げ、３０秒間放置したのち、水洗し
た。銅表面には褐色の臭化第一銅が形成された。ついで
得られた銅板を１０％のアンモニア水溶液中に２０℃で
３０秒間浸漬しながら揺動させて表面の臭化第一銅を溶
解させて除去し、水洗、乾燥した。得られた表面を３５
００倍の電子顕微鏡により観察したところ、実施例１と
同様に銅表面が微細に粗化されていた。また銅板の表面
の溶解量は０．２μｍとごくわずかであった。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、少ない溶解量で、銅または銅
合金の表面を粗化するために用いられる表面処理剤、お
よびその表面処理剤を用いた銅または銅表面の表面処理
法を提供することができる。

【００２２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた銅表面の電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】実施例で得られた銅表面の電子顕微鏡写真であ
る。

【図３】実施例で得られた銅表面の電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K026 AA06 AA22 BA01 BB10 CA18 DA01 DA02 DA06 DA15 4K057 WA05 WB04 WE08 WE09 WE23 WG03 WK01 WN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅または銅合金の表面の粗化に用いられ
る表面処理剤であって、ハロゲン化銅（ＩＩ）を３〜５
０重量％含有する水溶液からなり、銅または銅合金の表
面にハロゲン化銅（Ｉ）の層を形成させることができる
ことを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤。
【請求項２】ハロゲン化銅（ＩＩ）が塩化第二銅であ
る請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】銅または銅合金の表面に、ハロゲン化銅
（ＩＩ）を３〜５０重量％含有する水溶液からなり、該
表面にハロゲン化銅（Ｉ）の層を形成させる表面処理剤
を塗布して該表面にハロゲン化銅（Ｉ）の層を形成し、
つぎに前記ハロゲン化銅（Ｉ）の層を溶解させて、銅ま
たは銅合金の表面を粗化することを特徴とする銅または
銅合金の表面処理法。
【請求項４】前記表面処理剤の塗布法が、浸漬法、印
刷法、ロールコート法またはスプレー法である請求項３
記載の表面処理法。
【請求項５】ハロゲン化銅（ＩＩ）が塩化第二銅であ
る請求項３または４記載の表面処理法。