JP3829993B2 - インク組成物 - Google Patents

Description

［発明の背景］
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物およびそれを含んでなるインクセットに関する。
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。
インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性などの理由から水溶性染料が数多く使用されている。
しかし、一方で染料は耐光性および耐水性等の諸特性に劣ることがあり、染料インク組成物により印字された印刷物は、耐光性および耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙によって改善されているが、普通紙については未だ十分とは言い難い。
顔料は、染料に比べて耐光性および耐水性に優れており、近年、耐光性および耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤として利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を分散剤と呼ばれる樹脂などと共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
顔料が水系に安定に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる樹脂の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インクが提案されている。例えば、特開平３−２５２４６７号公報では水、スチレン−マレイン酸共重合体、ε−カプロラクタム、および顔料からなるインク組成物が提案されており、また特開平３−７９６８０号公報では水性媒体、スチレン−マレイン酸共重合体、および銅フタロシアニン顔料を含有するインク組成物が提案されている。
さらに、顔料を着色剤とするインク組成物にあっては、得られた画像の耐擦性の向上が課題とされている。すなわち、記録媒体の内部に浸透する染料が異なり、顔料は記録媒体の表面に留まることから、何らかの手段によって耐擦性を改善する必要がある。
また、インクジェット記録用インクの着色剤として顔料の利用を考えた場合、顔料は染料に比べ耐光性および耐水性に優れている反面、利用できる色剤の種類が染料に比べ少ない。実際にインクジェット記録用インクとして利用する場合には、耐光性および耐水性以外に色相についても十分検討する必要がある。
またさらに、インク組成物の浸透性を高くし、乾燥時間を短くし、また少ないインク量で大きな画素（例えばドット）を形成する提案もなされている。しかし、顔料系インク組成物にあっては、顔料およびその他の成分との関係で浸透性が十分付与されないことがある。
一方、インクジェット記録方法としては、近年、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料材を含むインク組成物を適用する方法が提案されている。（例えば、特開平５−２０２３２８号公報等）。この方法においては、多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性があり、かつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。
また、少なくとも浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組み合わせて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている（特開平６−１０６７３５号公報）。すなわち塩を含有した第一液とインク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
さらに最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色することが求められる。
［発明の概要］
本発明者等は、今般、カラーインクジェット記録方法において、特定の顔料を特定の成分と共に含んでなるインク組成物が、耐擦性および色再現性に優れた画像を実現し、かつ超浸透インク組成物としての利点を備えるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、その第一の態様として、耐光性および耐水性に加え、良好な画像、とりわけ良好な色相の画像を実現できるシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物およびブラックインク組成物並びにオレンジインク組成物およびグリーンインク組成物の提供をその目的としている。
そして、本発明の第一の態様によるによるシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物およびブラックインク組成物は、着色材と、水と、水溶性分散剤と、浸透剤とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２〜４重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３〜５重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３〜５重量％、カーボンブラックを２〜５重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３若しくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７若しくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含んでなり、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を０．１〜５重量％含み、かつ前記水溶性分散剤がスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、該スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂をその固形分量換算で顔料に対して０．１〜１重量部の割合で含んでなるものである。
本発明によるインク組成物によれば、耐擦性および色再現性に優れた画像を実現できる。インク組成物を用いたカラー印刷は、一般に、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を用いて、これらの付着量を制御することによって色を再現している。色再現性は、顔料の種類、顔料濃度、着色剤以外のインク組成物の成分、例えば分散剤、の種類と量等により影響を受ける。従来、顔料を用いたインク組成物によるカラー印刷、とりわけインクジェット記録方法、においては、色再現性が、染料系インク組成物の場合と比較して劣り、実用化において改善が求められていた。本発明によるインク組成物によれば、顔料を着色剤としているにもかかわらず、染料系インク組成物によるのと同等の色再現性を実現することが出来る。更に、本発明によるインク組成物は超浸透インク組成物としての利点を備えるものである。具体的には、乾燥時間が短く、さらに少ないインク量で大きな画素を形成出来るとの利点を有する。
また、本発明者等は、カラーインクジェット記録方法において、従来行われていたイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物に加えて、オレンジインク組成物および／またはグリーンインク組成物とを組み合わせることで、より優れたカラー画像が形成されるとの知見を得た。また、本発明者らは、特定の顔料を用いたカラーインク組成物の組み合わせが、さらに良好なカラー画像を実現するとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。
従って、本発明は、その第二の態様として、インクジェット記録方法によって良好なカラー画像、とりわけ良好な色相の画像、を実現するカラーインクセットの提供をその目的としている。
そして、本発明の第二の態様によるによるインクジェット記録用インクセットは、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三種のインク組成物と、オレンジインク組成物および／またはグリーンインク組成物とのみから実質的になるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明によるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物および反応液はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。
図２は、記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂが反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズル面である。
図３は、図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域であり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が印字された印字領域である。
図４は、本発明によるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられる記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。
図５は、本発明によるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
図６は、本発明によるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては印字後の記録媒体を加熱するヒータを備えてなる。
［発明の具体的説明］
本発明の第一の態様によるインク組成物
本発明の第一の態様によるによるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
本発明の第一の態様によるインク組成物は、基本的に、着色剤と、水と、水溶性分散剤と、浸透剤とを少なくとも含んでなる。
そして、本発明によるシアンインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２〜４重量％含み、マゼンタインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３〜５重量％含み、イエローインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３〜５重量％含み、ブラックインク組成物はカーボンブラックを２〜５重量％含み、オレンジインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６を（好ましくは２〜５重量％）含み、グリーンインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７若しくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を（好ましくは２〜５重量％）含んでなる。
更に、本発明によるインク組成物は、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を０．１〜５重量％含んでなる。ここで、アセチレングリコールの好ましい具体例としては、下記式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立してアルキル基である）
式（Ｉ）で表される化合物として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上添加されて良い。
更に本発明によるインク組成物は、水溶性分散剤としてスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を、その固形分量換算で顔料に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．３〜１重量部、の割合で含んでなる。ここで、スチレン−アクリル共重合体は水溶性であることが必要であり、その分子量は、１，０００〜１５，０００程度が好ましく、より好ましくは３，０００〜１０，０００程度である。また、スチレンモノマー部分に由来する部分と、（メタ）アクリル酸に由来する部分との比は、酸価を指標に決定されてよく、よって本発明の好ましい態様によれば、この樹脂の酸価は５０〜２００程度が好ましく、より好ましくは７０〜１５０程度である。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体を１〜１５重量％更に含んでなるのが好ましい。このような多価アルコールのアルキルエーテル誘導体の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
本発明によるインク組成物は有機溶媒を含んでなるのが好ましい。この有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インク組成物の乾燥時間を短くする効果がある。
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。また、高沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物の０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含むことができる。好ましい界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc.製））を用いることも可能である。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は樹脂エマルジョンを含んでなるのが好ましい。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としては、（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。
本発明の好ましい態様にれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂モノマーを、場合によって界面活性剤とともに水中で分散重合することによって得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂またはスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに水中で分散重合させることによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインク組成物の耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては上記した界面活性剤が挙げられる。
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
このような樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。
また、市販の樹脂エマルジョンを使用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコート５４５４（スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
本発明によるシアンインク組成物は、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインク組成物の０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。樹脂エマルジョンは着色成分の浸透を抑制し、記録媒体への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録媒体上でインク像表面に皮膜を形成し、印字物の耐擦性を向上させることができる。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は樹脂エマルジョン形態の熱可塑性樹脂を含んでなるのが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、軟化温度が５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２００℃、のものである。ここで、軟化温度という語は、熱可塑性樹脂のガラス転移点、融点、粘性率が１０11〜１０12ポアズになる温度、流動点、樹脂エマルジョンの形態にある場合その最低造膜温度（ＭＦＴ）のうち最も低い温度を意味するものとする。本発明による方法の加熱工程では、記録媒体を熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度で加熱する。
また、これらの樹脂は、軟化または溶融温度以上に加熱され冷却された際に強固な耐水性、耐擦性のある膜を形成するものが好ましい。
水不溶性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
低分子量の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、アルコールワックス、合成酸化ワックス、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体、カルナバワックス等の動植物系ワックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、無機酸化物コロイド（無機酸化物ゾルとも言う）を含んでなることができる。本発明において無機酸化物コロイドとは、分散媒が水または水と良好に混合する有機溶媒からなり、分散質が無機酸化物の超微粒子からなるコロイド溶液を意味する。無機酸化物としては、高分子量の無水珪酸（ＳｉＯ₂）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。無機酸化物の超微粒子の粒径は１〜１００ｎｍ程度が一般的であり、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。また、無機酸化物コロイドの分散媒は、水または水と良好な相溶性を有する有機溶媒例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等との混合溶媒が一般的である。無機酸化物コロイドは、上記の無機酸化物の超微粒子を水中または、上記の有機溶媒中に分散することによって得られる。上記の無機酸化物の超微粒子を水中に分散させたものは水性ゾル、有機溶媒に分散させたものをオルガノゾルと呼ばれる。
このような無機酸化物コロイドとしては、市販のものを利用することも可能である。その具体例としては、高分子量の無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたスノーテックス Ｓ、スノーテックス Ｎ、スノーテックス Ｃ、スノーテックス ＳＳ、スノーテックス ＸＳ、スノーテックス ２０、スノーテックス ３０、スノーテックス ４０（以上 日産化学製）、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０（以上 デュポン社製）等が挙げられる。また、アルミナの超微粒子を水中に分散させたコロイドとしてアルミナゾル １００、アルミナゾル ２００、アルミナゾル ５２０（以上 日産化学製）等が挙げられる。高分子量の無水珪酸の超微粒子を有機溶媒中に分散させたＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコール；触媒化成工業製）も利用が可能である。上記の市販の無機酸化物コロイド溶液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、無機酸化物コロイドの安定分散領域が酸性側かアルカリ性側に存在するためであり、市販の無機酸化物コロイド溶液をインク中に添加する場合は無機酸化物コロイドの安定分散領域のｐＨとインクのｐＨとを考慮して添加する必要がある。
無機酸化物コロイドの添加量は、その種類およびその凝集物を勘案して適宜決定されてよいが、例えばインク組成物の０．１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％程度の範囲である。また、複数の無機酸化物コロイドを添加してもよい。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるシアンインク組成物は糖を含有してもよい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グリシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
本発明の第二の態様によるインクセット
本発明の第二の態様によるインクセットは、基本的に、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物に加え、オレンジインク組成物および／またはグリーンインク組成物と組み合わされてなる。本発明によるインクセットは、場合によってブラックインク組成物をさらに含んでなることができるが、他の色のインク組成物を含むことはない。
イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物からなるインクセットは、カラーインクジェット記録方法に一般的に用いられているものであるが、このインクセットにオレンジインク組成物および／またはグリーンインク組成物を組み合わせて用いることで、次のような利点が享受できる。
まず、本発明によるインクセットによれば、カラー画像の色再現性の範囲を拡大することができる。とりわけ、赤系の色および緑系の色の色再現性を改善することができる。従来一般的なカラーインクジェット記録方法において得られる画像の赤および緑の彩度はそれぞれ６０および７０程度であるが、本発明によるインクセットによれば、７０を超える彩度を実現でき、好ましい態様にれば８０以上の彩度を実現することができる。
また、本発明によるインクセットによれば、さらに微妙な中間色の表現が可能となるとの利点が得られる。インクジェット記録方法においては、インク組成物を印刷するまたは印刷しないの二値制御によってカラー画像を表現する。従って、表現できる色の数は解像度の制限を受ける。本発明によれば、オレンジインク組成物および／またはグリーンインク組成物を加えることで中間色表現の自由度が増し、表現できる色の数を大幅に増やすことができる。
また、本発明のインクセットによれば、彩度および明度の良好な印刷物を得ることができ、とりわけ着色剤として顔料を用いた場合であっても、明度および彩度の良好な印刷物を得ることができる。カラー印刷にあっては、二色以上のインク組成物を同時に印刷すると、印刷面の明度が低くなり、また彩度も低下する傾向がある。顔料を着色剤とするインク組成物は、染料を着色剤とするインク組成物と比較して、この傾向が強い。しかしながら、本発明によるインクセットによれば、彩度および明度において、それぞれのインク組成物単独の場合と比較して劣ることのない画像を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、
オレンジ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６であり、
グリーン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であり、
イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、７４、または１３８であり、
マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、または２０９であり、
シアン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である
インク組成物を組み合わせて用いるのが好ましい。このような着色剤の組み合わせを用いることで、上記した利点に加え、より彩度の高い印刷物を得ることができる。また、この態様のインクセットを構成するインク組成物は、保存安定性、目詰まり特性などインクジェット記録方法に用いられるインク組成物に要求される特性を高い次元で満足するものである。
本発明においてインク組成物は、上記着色剤と、それを溶解または分散可能な水系溶媒とからなる。
本発明において、上記顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
本発明において顔料の添加量は適宜決定されてよいが、
オレンジ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６は２〜５重量％程度が、
グリーン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は２〜５重量％程度が、
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、７４、または１３８は３〜５重量％程度が、
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、または２０９は３〜５重量％程度が、そして
シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は２〜４重量％程度が好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は有機溶媒を含んでなるのが好ましい。この有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インク組成物の乾燥時間を短くする効果がある。
また、本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、さらに高沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。また、高沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物の０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、界面活性剤を含むことができる。好ましい界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc. 製））を用いることも可能である。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は樹脂エマルジョンを含んでなるのが好ましい。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂モノマーを、場合によって界面活性剤とともに水中で分散重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに水中で分散重合させることによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインク組成物の耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては上記した界面活性剤が挙げられる。
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
このような樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。
また、市販の樹脂エマルジョンを使用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
本発明においてインク組成物は、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインク組成物の０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。樹脂エマルジョンは着色成分の浸透を抑制し、記録媒体への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録媒体上でインク像表面に皮膜を形成し、印字物の耐擦性を向上させることができる。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してもよい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第二の態様によるインクセットを構成するインク組成物として、本発明の第一の態様によるインク組成物を用いることが好ましい。
二液を用いたインクジェット記録方法
本発明の第一の態様によるにインク組成物および第二の態様によるインクセットは、インクジェット記録方法によって画像を形成されてもよいが、いわゆる二液を用いたインクジェット記録方法と組み合わされることで、より良好な画像を形成することができる。具体的には、普通紙においても良好な発色性を示す。また、単独で形成された画像の場合と比較して、二液を用いたインクジェット記録方法と組み合わされることで、印字画像の耐光性の向上を図ることができる。
本発明によるインクジェット記録方法は、反応剤を含んでなる反応液と、上記シアンインク組成物またはインクセットのインク組成物とを記録媒体に付着させる工程を含んでなる。ここで、反応剤とは、前記顔料の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。
本発明によるインクジェット記録方法のような二液を用いた記録方法にあっては、反応液とインク組成物とが接触することで良好な印字が実現できる。すなわち、反応液とインク組成物とが接触すると、反応液中の反応剤がインク組成物中の顔料その他の成分の分散状態を破壊し、それを凝集させる。この凝集物が記録媒体上に付着し、色濃度の高い、にじみ、ムラの少ない印字を実現するものと考えられる。さらに、カラー画像においては、異なる色の境界領域での不均一な色混じり、すなわちカラーブリードを有効に防止できるとの利点も有する。
よって、本発明にあっても反応液とインク組成物とを接触させる。その際、記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程は、反応液を記録媒体に付着させる工程の前であっても後であってもよいが、後であるのが好ましい。
反応液の記録媒体への付着は、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、紙面全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、紙面全体に大量の反応液を付着させることとなり、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。前者の方法を採用する場合、反応液の付着は、インクジェット記録方法によることが可能である。
本発明において用いられる反応液は、上記したようなインク組成物中の着色剤などの分散状態を破壊し、着色剤成分などを凝集させる性質を有する反応剤を含有してなる。
本発明において用いられる反応液の例は、反応剤として多価金属塩、ポリアミン、ポリアミン誘導体、などを含んでなるものである。
反応剤が多価金属塩である場合、その好ましい例としては、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶な塩が挙げられる。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺などの二価金属イオンＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-よびＣＨ₃ＣＯＯ^-などがあげられる。
とりわけ、Ｃａ²⁺またはＭｇ²⁺より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
本発明の好ましい態様においては、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
反応剤として好ましく用いられるポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（ａ）、式（ｂ）、および式（ｃ）が挙げられる。

（式中、Ｘ^-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）
これら以外にもアリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することもできる。
これらポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでいてもよい。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インク組成物の乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでいてもよい。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
本発明によるインクジェット記録方法を実施するインクジェット記録装置について以下、図面を用いて説明する。
図１のインクジェット記録装置は、インクおよび反応液をタンクに収納し、インクおよび反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク、場合によって複数のカラーインクの部屋と、反応液の部屋とが設けられてなる。
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体である紙７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインクはチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であって、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインクのノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、そしてブラックインクが吐出される。
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反応液付着領域にインクを印字し、印字領域３２を形成する。
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、そしてブラックインクが吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印字が期待できる。
さらに反応液とインクの表面張力を好ましくは前記のように調節することにより、これらの付着順序にかかわらず、高品質の印字がより一定して得られる。この場合反応液の吐出ノズルを１つとすることもでき（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができる）、さらなるヘッドの小型化と印字の高速化が達成できる。
さらに、インクジェット記録装置には、インクの補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインクおよび反応液を吐出するものとする。印字方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ａおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
さらに、印字がなされた記録媒体を加熱するヒータが設けられてなる、インクジェット記録装置の好ましい例を図６に示す。図６は、ヒータ１４を設けた点以外は図１に示したものと同様なものである。このヒータ１４は、記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。
［実施例］
実施例Ａ
顔料インク組成物の調製
以下の組成を有する顔料インク組成物を次の操作によって製造した。まず、顔料と分散剤樹脂とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物を得た。
例Ａ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．５重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１２０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
ジエチレングリコール ３重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４６５ １重量％
純水 残量
例Ａ２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ３．７重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．８重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１５０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５重量％
サーフィノール４６５ １重量％
純水 残量
例Ａ３
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．２重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価７０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
ジエチレングリコール ３重量％
サーフィノール４６５ １重量％
純水 残量
例Ａ４
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４．６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 ２．２重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１００）
スクロース ０．３重量％
マルチトール ２．７重量％
グリセリン １５重量％
サーフィノール４６５ １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８重量％
純水 残量
例Ａ５
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ４．７重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 ２．１重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価９０）
スクロース ０．４重量％
マルチトール ３．６重量％
グリセリン １４重量％
ジエチレングリコール ３重量％
サーフィノール４６５ ０．８重量％
純水 残量
例Ａ６
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．８重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１３０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １５重量％
サーフィノール４６５ １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５重量％
純水 残量
例Ａ７
カーボンブラック ４．６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 ２重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１１０）
スクロース ０．６重量％
マルチトール ５．４重量％
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４６５ ０．９重量％
純水 残量
例Ａ８
カーボンブラック ２．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１００）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １１重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４６５ ０．９重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ８重量％
純水 残量
例Ａ９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７ ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 ０．９重量％（固形分）
（分子量１０，０００、酸価１５０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １３重量％
ジエチレングリコール ３重量％
サーフィノール４６５ １重量％
純水 残量
例Ａ１０
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７ ３．１重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．１重量％（固形分）
（分子量３，０００、酸価７０）
スクロース ０．５重量％
マルチトール ４．５重量％
グリセリン １５重量％
サーフィノール４６５ １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８重量％
純水 残量
例Ａ１１
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７ ２．８重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ０．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．０重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１３０）
スクロース ０．４重量％
マルチトール ３．６重量％
グリセリン １４重量％
ジエチレングリコール ３重量％
サーフィノール４６５ ０．８重量％
純水 残量
例Ａ１２
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６ ３．１重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 ０．６重量％（固形分）
（分子量５，０００、酸価９０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １２重量％
ジエチレングリコール ３重量％
サーフィノール４６５ １重量％
純水 残量
例Ａ１３
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６ ２．８重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３ ０．６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 ０．６重量％（固形分）
（分子量８，０００、酸価１１０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５重量％
サーフィノール４６５ １重量％
純水 残量
比較例Ａ１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５重量％
アクリル酸共重合体 ０．１重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１５０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １４重量％
サーフィノール４６５ １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ８重量％
純水 残量
比較例Ａ２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３．１重量％
スチレン−アクリル酸共重合体 １．３重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１３０）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
ジエチレングリコール ４重量％
グリセリン １１重量％
２−ピロリドン ２重量％
純水 残量
比較例Ａ３
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ３．３重量％
アクリル酸共重合体 １．３重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１４０）
スクロース ０．３重量％
マルチトール ２．７重量％
グリセリン １０重量％
ジエチレングリコール ２重量％
サーフィノール４６５ ０．９重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４重量％
純水 残量
比較例Ａ４
カーボンブラック １．５重量％
アクリル酸共重合体 ０．９重量％（固形分）
（分子量７，０００、酸価１６０）
スクロース ０．３重量％
マルチトール ２．７重量％
グリセリン １５重量％
ジエチレングリコール ２重量％
純水 残量
インク組成物の評価試験
下記の評価の対象とした印刷物は、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃを用いて印刷したものとした。印刷条件は、１ドット当たりの吐出インク重量を０．０４０μｇとし、３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉとした。
評価Ａ１：インク組成物単色の色相評価
インクジェット専用記録媒体（セイコーエプソン株式会社製、専用光沢フィルム）にベタを印刷し、色をＭａｃｂｅｔｈ ＣＥ−７０００分光光度計（Ｍａｃｂｅｔｈ製）で測定し、ＣＩＥで規定されている色素表示法のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の座標を求めた。一方、インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃの純正インク組成物による印刷を行った（但し、グリーン色については、イエローインク組成物とシアンインク組成物とを１：１の割合で混合して、グリーン色を実現した）。得られた印刷物の色について同様にＣＩＥで規定されている色素表示法のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の座標を求めた。
次に、彩度Ｃ^*を求め、さらに下記で定義される彩度の差（ΔＣ^*）を求め、以下の基準で評価した。
なお、彩度Ｃ^*は次式で定義される。
Ｃ^*＝（（ａ^*）²＋（ｂ^*）²）^1/2
ΔＣ^*＝Ｃ^*(1)−Ｃ^*(2)
（ここで、Ｃ^*(1)は上記例のインク組成物により得られた画像の彩度を表し、Ｃ^*(2)はインクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃの純正インク組成物により得られた画像の彩度を表す）
判定基準
・全ての色において、ΔＣ^*＞０、または｜ΔＣ*｜＜５である：Ａ
・いずれかの色においてΔＣ^*＞−１０である：Ｂ
・全てにおいてΔＣ^*＜−１０である：Ｃ
評価Ａ２：ドット径の評価
評価Ａ１と同様のインクジェット専用印刷記録媒体に縦５０ポイント、横２００ポイントのベタ部を印刷し、ベタ部の均一性を評価した。その結果を次の基準で評価した。
・白すじはまったく認められず、均一なベタが形成された：Ａ
・白すじが全体に生じ、ざらつき感のあるベタが形成された：Ｃ
評価Ａ３：定着性の評価
評価Ａ１と同様のインクジェット専用印刷媒体にベタおよびキャラクタ文字を印刷した。得られた印刷物を２５℃、湿度５０％の環境で指でこすり、印刷物の汚れ着色剤の剥離の発生の有無を目視で観察した。その結果を次の基準で評価した。
・印刷の汚れ、着色剤の剥離が観察されない：Ａ
・印刷の汚れ、着色剤の剥離が共に発生する：Ｃ

評価Ａ４：オレンジインク組成物の色相評価
オレンジインク組成物と、イエローインク組成物を下記の通り組み合わせ、混合割合１：１でレッドを実現した以外は、評価Ａ１に準じて印刷物を得た。ここで、基準となるレッドは、ＭＪ−９３０Ｃの純正インク組成物のイエローインク組成物とマゼンタインク組成物とを１：１の割合で混合して得た。
評価Ａ１に準じて得られた印刷物の彩度Ｃ^*を求め、さらに彩度の差（ΔＣ^*）を求めた。
・例Ａ１２と例Ａ５との組み合わせ
・例Ａ１３と例Ａ６との組み合わせ
いずれの組み合わせによって得られたレッドも、ΔＣ^*＞０または｜ΔＣ^*｜＜５であり、良好な色再現性が得られた。
実施例Ｂ
例Ｂ１
以下の顔料を以下の液媒体に分散させて、五色インク組成物からなるインクセットを得た。

例Ｂ２
以下の顔料を以下の液媒体に分散させて、五色インク組成物からなるインクセットを得た。

例Ｂ３
以下の顔料を以下の液媒体に分散させて、五色インク組成物からなるインクセットを得た。

例Ｂ４
以下の顔料を以下の液媒体に分散させて、五色インク組成物からなるインクセットを得た。

比較例Ｂ１
例Ｂ１のオレンジおよびグリーンインクを含まないインクセットを用意した。
比較例Ｂ２
例Ｂ３のオレンジおよびグリーンインクを含まないインクセットを用意した。
比較例Ｂ３
例Ｂ４のオレンジおよびグリーンインクを含まないインクセットを用意した。
上記で得たインクセットを次のように評価した。
なお、印字は、インクジェットプリンタＭＪ７００Ｖ２Ｃを用いて以下に示す記録紙に行った。
評価紙
▲１▼インクジェット用光沢フィルム（セイコーエプソン（株）製）
▲２▼Ｘｅｒｏｘ Ｐ（ゼロックス（株）製）
▲３▼Ｘｅｒｏｘ ４０２４ ３Ｒ７２１（ゼロックス（株）製）
▲４▼Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ（キンバリークラーク社製）
評価Ｂ１：赤色の発色性
上記例Ｂ１〜４のインクセットのオレンジインク組成物とイエローインク組成物とを１：１の割合で混合して赤色を実現した。
また、上記比較例Ｂ１〜３のインクセットのマゼンダインク組成物とイエローインク組成物とを１：１の割合で混合して赤色を表現した。
得られた印刷物の色彩を測定し、その結果を以下に示す基準に従って評価した。
彩度が８０以上 − Ａ
彩度が７０以上８０未満 − Ｂ
彩度が６０以上７０未満 − Ｃ
彩度が６０未満 − Ｄ
評価２：緑色の発色性
上記例Ｂ１〜４のインクセットのグリーンインク組成物とイエローインク組成物とを１：１の割合で混合して緑色を実現した。
また、比較例Ｂ１〜３のインクセットのシアンインク組成物とイエローインク組成物とを１：１の割合で混合して緑色を表現した。
得られた印刷物の色彩を測定し、その結果を以下に示す基準に従って評価した。
彩度が８０以上 − Ａ
彩度が７０以上８０未満 − Ｂ
彩度が６０以上７０未満 − Ｃ
彩度が６０未満 − Ｄ
以上の結果は以下の表に示されるとおりであった。

Claims (9)

1. イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三種のインク組成物と、オレンジインク組成物および／またはグリーンインク組成物とのみから実質的になり、前記イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、オレンジインク組成物、およびグリーンインク組成物の着色剤が、それぞれイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、オレンジ顔料、およびグリーン顔料である、インクジェット記録方法に用いられるインクセットであって、
   前記オレンジ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６であり、
   前記グリーン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であり、
   前記イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、７４、または１３８であり、
   前記マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、または２０９であり、
   前記シアン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である、インクセット。
2. ブラックインク組成物をさらに含んでなる、請求項２に記載のインクセット。
3. 前記インク組成物が、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を０．１〜５重量％含み、かつ前記水溶性分散剤がスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、該スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂をその固形分量換算で顔料に対して０．１〜１重量部の割合で含んでなるものである、請求項１または２に記載のインクセット。
4. 前記インク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
5. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、
   前記インク組成物として、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
6. 記録媒体に、反応剤を含んでなる反応液と、インク組成物とを付着させて、印字を行うインクジェット記録方法であって、
   前記インク組成物として、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセットのイのインク組成物を用い、
   前記反応剤が前記顔料の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである、インクジェット記録方法。
7. 前記反応剤が多価属塩および／またはポリアリルアミンである、請求項６に記載の方法。
8. 多価金属塩が硝酸塩またはカルボン酸塩である、請求項７に記載の方法。
9. 請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法によって印字された、記録物。

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