JP3411497B2 - Ｗ超微粒子とその製造方法、およびｗナノ結晶薄膜 - Google Patents
Ｗ超微粒子とその製造方法、およびｗナノ結晶薄膜Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｗ超微粒子とその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属粒子には、その粒径が 100nm以下と
いうように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μ
m 以上）とは異なる特性が出現する。これは、例えば超
微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増
加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影
響が無視できなくなったり、また通常のバルク材で問題
となる残留歪みの影響を免れることができるなどに基づ
くものである。
いうように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μ
m 以上）とは異なる特性が出現する。これは、例えば超
微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増
加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影
響が無視できなくなったり、また通常のバルク材で問題
となる残留歪みの影響を免れることができるなどに基づ
くものである。
【０００３】例えば、超微粒子ではバルクに比べて融点
や焼結温度などが低下したり、場合よってはバルクに比
べて高硬度を示すなど、バルク材とは異なる特性を示
す。さらに、超微粒子が複数存在する場合には、それら
の間にトンネル効果が生じたり、量子井戸、ミニバン
ド、量子細線などの量子力学的効果が発現する可能性が
ある。また、超微粒子の種類によっては高い触媒特性が
得られるなど、各種材料の高機能化の可能性を有してい
る。このように、超微粒子は化学的性質、機械的性質、
電気的性質、熱的性質など、種々の特性に優れるもので
ある。
や焼結温度などが低下したり、場合よってはバルクに比
べて高硬度を示すなど、バルク材とは異なる特性を示
す。さらに、超微粒子が複数存在する場合には、それら
の間にトンネル効果が生じたり、量子井戸、ミニバン
ド、量子細線などの量子力学的効果が発現する可能性が
ある。また、超微粒子の種類によっては高い触媒特性が
得られるなど、各種材料の高機能化の可能性を有してい
る。このように、超微粒子は化学的性質、機械的性質、
電気的性質、熱的性質など、種々の特性に優れるもので
ある。
【０００４】上記したようなナノオーダーの超微粒子の
優れた特性を利用することによって、各種材料の特性改
善、各種デバイスや触媒などの機能材料への応用などが
可能であることから、超微粒子の物性や応用に関する研
究などが進められている。さらに、ナノオーダーの超微
粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結晶薄膜を得
ることができれば、例えばデバイス材料や機能材料など
としての応用可能性がより一層高まるものと期待されて
いる。
優れた特性を利用することによって、各種材料の特性改
善、各種デバイスや触媒などの機能材料への応用などが
可能であることから、超微粒子の物性や応用に関する研
究などが進められている。さらに、ナノオーダーの超微
粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結晶薄膜を得
ることができれば、例えばデバイス材料や機能材料など
としての応用可能性がより一層高まるものと期待されて
いる。
【０００５】ところで、従来の超微粒子の製造方法とし
ては、以下に示すような物理的方法や化学的方法が知ら
れている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法とし
ては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成
法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また、液相
を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロ
イド法、アルコキシド法、共沈法などが、さらに気相を
利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、有機金
属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化
法、水素中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。これ
らの方法はいずれも超微粒子を集合体として、すなわち
超微粉体として得る方法であり、超微粒子単体としての
性質や応用に関する研究には不向きである。
ては、以下に示すような物理的方法や化学的方法が知ら
れている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法とし
ては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成
法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また、液相
を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロ
イド法、アルコキシド法、共沈法などが、さらに気相を
利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、有機金
属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化
法、水素中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。これ
らの方法はいずれも超微粒子を集合体として、すなわち
超微粉体として得る方法であり、超微粒子単体としての
性質や応用に関する研究には不向きである。
【０００６】一方、本発明者らは先に、Ａｌ酸化物粒子
に高真空雰囲気中で 1×1020e/cm2・sec 程度の強度を
有する電子線を照射して、Ａｌ超微粒子を生成する方法
を提案している（特開平8-217419号公報参照）。この方
法によれば、Ａｌ超微粒子を粒子単体として得ることが
でき、さらにはその形状や結晶方位などを制御すること
ができる。
に高真空雰囲気中で 1×1020e/cm2・sec 程度の強度を
有する電子線を照射して、Ａｌ超微粒子を生成する方法
を提案している（特開平8-217419号公報参照）。この方
法によれば、Ａｌ超微粒子を粒子単体として得ることが
でき、さらにはその形状や結晶方位などを制御すること
ができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た方法はあくまでもＡｌ超微粒子を主として開発された
ものであるため、必ずしも全ての金属に対して超微粒子
の作製条件が適合するとは言えない。
た方法はあくまでもＡｌ超微粒子を主として開発された
ものであるため、必ずしも全ての金属に対して超微粒子
の作製条件が適合するとは言えない。
【０００８】例えば、Ｗは高融点金属として知られてお
り、このようなＷの材料特性と超微粒子に基づく特性の
双方を満足するＷ超微粒子が得られれば、Ａｌ超微粒子
とは異なる用途への応用展開が期待されるが、軽金属に
属するＡｌと重金属の中でも特に原子量が大きい元素の
1つであるＷとでは、それらの酸化物粒子などに電子線
を照射した際の挙動が大きく異なるため、上記したＡｌ
超微粒子の作製条件を単にＷ超微粒子の作製に適用して
も、良好なＷ超微粒子を再現性よく得ることはできな
い。これはＷ超微粒子のデバイスや各種機能材料などへ
の応用展開の妨げとなっている。
り、このようなＷの材料特性と超微粒子に基づく特性の
双方を満足するＷ超微粒子が得られれば、Ａｌ超微粒子
とは異なる用途への応用展開が期待されるが、軽金属に
属するＡｌと重金属の中でも特に原子量が大きい元素の
1つであるＷとでは、それらの酸化物粒子などに電子線
を照射した際の挙動が大きく異なるため、上記したＡｌ
超微粒子の作製条件を単にＷ超微粒子の作製に適用して
も、良好なＷ超微粒子を再現性よく得ることはできな
い。これはＷ超微粒子のデバイスや各種機能材料などへ
の応用展開の妨げとなっている。
【０００９】このようなことから、Ｗ超微粒子を再現性
よく得ることを可能にした超微粒子の作製条件の開発が
求められている。さらに、前述したように、ナノオーダ
ーの超微粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結晶
薄膜を得ることができれば、例えばデバイス材料や機能
材料などへの応用展開の実現性がより一層高まるものと
期待されるため、Ｗ超微粒子を用いたナノ結晶薄膜の作
製を可能にすることが求められている。
よく得ることを可能にした超微粒子の作製条件の開発が
求められている。さらに、前述したように、ナノオーダ
ーの超微粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結晶
薄膜を得ることができれば、例えばデバイス材料や機能
材料などへの応用展開の実現性がより一層高まるものと
期待されるため、Ｗ超微粒子を用いたナノ結晶薄膜の作
製を可能にすることが求められている。
【００１０】なお、従来の一般的な薄膜形成技術、例え
ば真空蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタリ
ング法などに代表されるＰＶＤ法やＣＶＤ法、さらには
これら膜形成技術の制御性などを改善した分子線エピタ
キシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相エピタキシー法
（ＭＯＶＰＥ法）などでは、成膜基板に起因する膜の単
結晶化や成膜初期過程の不均一性、さらには基板加熱な
どに基く結晶粒の成長などにより、結晶粒サイズをナノ
オーダーで均一制御することは極めて難しい。
ば真空蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタリ
ング法などに代表されるＰＶＤ法やＣＶＤ法、さらには
これら膜形成技術の制御性などを改善した分子線エピタ
キシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相エピタキシー法
（ＭＯＶＰＥ法）などでは、成膜基板に起因する膜の単
結晶化や成膜初期過程の不均一性、さらには基板加熱な
どに基く結晶粒の成長などにより、結晶粒サイズをナノ
オーダーで均一制御することは極めて難しい。
【００１１】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、粒子単体もしくは融合体などとして各
種操作や制御が可能なＷ超微粒子を再現性よく得ること
を可能にしたＷ超微粒子およびその製造方法を提供する
ことを目的としている。
なされたもので、粒子単体もしくは融合体などとして各
種操作や制御が可能なＷ超微粒子を再現性よく得ること
を可能にしたＷ超微粒子およびその製造方法を提供する
ことを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好なＷ
超微粒子を得るために鋭意研究を進めた結果、Ｗ酸化物
粒子に電子線を照射してＷ超微粒子を作製する場合に
は、1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強度を有する電子
線が有効であることを見出した。
超微粒子を得るために鋭意研究を進めた結果、Ｗ酸化物
粒子に電子線を照射してＷ超微粒子を作製する場合に
は、1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強度を有する電子
線が有効であることを見出した。
【００１３】すなわち、例えばＷＯ3 粒子に電子線を照
射する場合、電子線の強度が1023e/cm2 ・sec 未満であ
ると、Ｗと酸素との結合を切るのに必要なエネルギーを
与えることができない。この場合、ＷＯ3 粒子は内部が
微細な多結晶状に構造変化を起こすだけで、ＷＯ3 粒子
からＷ超微粒子は得られない。一方、電子線の強度が10
24e/cm2 ・sec を超えるとＷＯ3 粒子に照射ダメージが
生じ、良好な結晶状態のＷ超微粒子を得ることはできな
い。これらにはＷの原子量やＷと酸素との結合エネルギ
ーが影響しているものと考えられ、特に原子量の影響が
大きいものと考えられる。
射する場合、電子線の強度が1023e/cm2 ・sec 未満であ
ると、Ｗと酸素との結合を切るのに必要なエネルギーを
与えることができない。この場合、ＷＯ3 粒子は内部が
微細な多結晶状に構造変化を起こすだけで、ＷＯ3 粒子
からＷ超微粒子は得られない。一方、電子線の強度が10
24e/cm2 ・sec を超えるとＷＯ3 粒子に照射ダメージが
生じ、良好な結晶状態のＷ超微粒子を得ることはできな
い。これらにはＷの原子量やＷと酸素との結合エネルギ
ーが影響しているものと考えられ、特に原子量の影響が
大きいものと考えられる。
【００１４】本発明はこのような知見に基づいて成され
たもので、本発明のＷ微粒子は請求項１に記載したよう
に、真空雰囲気中におけるＷＯ 3 からなるＷ酸化物粒子
への電子線照射により形成されたＷ超微粒子であって、
前記Ｗ酸化物粒子に1023〜1024e/cm2・secの範囲の強度
を有する電子線を照射することにより、前記Ｗ酸化物粒
子から離脱させたＷからなると共に、直径10nm以下の粒
子径を有することを特徴としている。
たもので、本発明のＷ微粒子は請求項１に記載したよう
に、真空雰囲気中におけるＷＯ 3 からなるＷ酸化物粒子
への電子線照射により形成されたＷ超微粒子であって、
前記Ｗ酸化物粒子に1023〜1024e/cm2・secの範囲の強度
を有する電子線を照射することにより、前記Ｗ酸化物粒
子から離脱させたＷからなると共に、直径10nm以下の粒
子径を有することを特徴としている。
【００１５】本発明のＷ超微粒子の存在形態は、例えば
請求項２に記載したように、Ｗ超微粒子を粒子単体とし
て存在させることに限らず、複数のＷ超微粒子を融合さ
せた状態で存在させることもできる。本発明のＷナノ結
晶薄膜は、請求項３に記載したように、複数のＷ超微粒
子を融合させてなるＷナノ結晶薄膜であって、Ｗナノ結
晶粒の平均結晶粒径が10nm以下であることを特徴として
いる。
請求項２に記載したように、Ｗ超微粒子を粒子単体とし
て存在させることに限らず、複数のＷ超微粒子を融合さ
せた状態で存在させることもできる。本発明のＷナノ結
晶薄膜は、請求項３に記載したように、複数のＷ超微粒
子を融合させてなるＷナノ結晶薄膜であって、Ｗナノ結
晶粒の平均結晶粒径が10nm以下であることを特徴として
いる。
【００１６】また、本発明のＷ超微粒子の製造方法は、
請求項４に記載したように、アモルファスカーボン支持
膜上に、ＷＯ3からなるＷ酸化物粒子を配置する工程
と、前記Ｗ酸化物粒子に対して1×10-5Pa以下の真空雰
囲気中で1023〜1024e/cm2・secの範囲の強度を有する電
子線を照射し、前記Ｗ酸化物粒子からＷを離脱させて直
径10nm以下の粒子径を有するＷ超微粒子を生成する工程
とを有することを特徴としている。
請求項４に記載したように、アモルファスカーボン支持
膜上に、ＷＯ3からなるＷ酸化物粒子を配置する工程
と、前記Ｗ酸化物粒子に対して1×10-5Pa以下の真空雰
囲気中で1023〜1024e/cm2・secの範囲の強度を有する電
子線を照射し、前記Ｗ酸化物粒子からＷを離脱させて直
径10nm以下の粒子径を有するＷ超微粒子を生成する工程
とを有することを特徴としている。
【００１７】本発明のＷ超微粒子の製造方法において
は、請求項５に記載したように、前記Ｗ酸化物粒子から
離脱させたＷ超微粒子を、前記アモルファスカーボン支
持膜上に付着させつつ相互に融合させることも可能であ
る。
は、請求項５に記載したように、前記Ｗ酸化物粒子から
離脱させたＷ超微粒子を、前記アモルファスカーボン支
持膜上に付着させつつ相互に融合させることも可能であ
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。
態について説明する。
【００１９】図１は本発明のＷ超微粒子の作製状態を模
式的に示す図である。同図において、１はアモルファス
カーボン支持膜である。まず、アモルファスカーボン支
持膜１上にＷ超微粒子の作製原料となるＷ酸化物粒子２
を配置する。Ｗ酸化物粒子２としては、例えばＷＯ3、
Ｗ2Ｏ5、ＷＯ2などが挙げられる。
式的に示す図である。同図において、１はアモルファス
カーボン支持膜である。まず、アモルファスカーボン支
持膜１上にＷ超微粒子の作製原料となるＷ酸化物粒子２
を配置する。Ｗ酸化物粒子２としては、例えばＷＯ3、
Ｗ2Ｏ5、ＷＯ2などが挙げられる。
【００２０】ＷＯ3 はＷ−Ｏの結合力が比較的低いた
め、後述する電子線照射によりＷ超微粒子を再現性よく
作製することができる。また、電子線照射によりＷとの
結合が切れて離脱した酸素は、例えばアモルファスカー
ボン支持膜１により還元されるため、高純度のＷ超微粒
子が得られる。このような理由から、本発明ではＷ超微
粒子の作製原料としてＷＯ3 からなるＷ酸化物粒子２が
用いられる。
め、後述する電子線照射によりＷ超微粒子を再現性よく
作製することができる。また、電子線照射によりＷとの
結合が切れて離脱した酸素は、例えばアモルファスカー
ボン支持膜１により還元されるため、高純度のＷ超微粒
子が得られる。このような理由から、本発明ではＷ超微
粒子の作製原料としてＷＯ3 からなるＷ酸化物粒子２が
用いられる。
【００２１】Ｗ酸化物粒子２の粒子径は、特に限定され
るものではないが、例えば0.05〜10μm 程度の粒子径を
有することが好ましい。当初のＷ酸化物粒子２の粒子径
があまり小さいと、Ｗ超微粒子を十分に生成できないお
それがあり、一方あまり大きいと後述する高強度の電子
線を用いても均一に活性化できないおそれがある。
るものではないが、例えば0.05〜10μm 程度の粒子径を
有することが好ましい。当初のＷ酸化物粒子２の粒子径
があまり小さいと、Ｗ超微粒子を十分に生成できないお
それがあり、一方あまり大きいと後述する高強度の電子
線を用いても均一に活性化できないおそれがある。
【００２２】次に、アモルファスカーボン支持膜１上に
配置したＷ酸化物粒子２に対して、1023〜1024e/cm2・s
ecの範囲の強度を有する電子線３を照射する。電子線３
の照射は真空雰囲気中で行うものとし、具体的には1×1
0-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３を照射する。さら
に、電子線３の照射時に基板加熱などは行わず、常温下
で電子線３を照射する。
配置したＷ酸化物粒子２に対して、1023〜1024e/cm2・s
ecの範囲の強度を有する電子線３を照射する。電子線３
の照射は真空雰囲気中で行うものとし、具体的には1×1
0-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３を照射する。さら
に、電子線３の照射時に基板加熱などは行わず、常温下
で電子線３を照射する。
【００２３】上記したような強度を有する電子線３をＷ
酸化物粒子２に照射すると、Ｗ酸化物粒子２が活性化さ
れると共に、電子線衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated
Desorption)やスパッタリング効果などによりＷ−Ｏの
結合が切れて、ＷおよびＯがＷ酸化物粒子２の周囲に飛
散する。この際、電子線３照射時の雰囲気が真空雰囲気
であることに加えて、Ｗ酸化物粒子２が還元作用を有す
るアモルファスカーボン支持膜１上に配置されているこ
とから、Ｗ酸化物粒子２から飛散した酸素は還元され
て、Ｗのみが例えばクラスターとして周囲のアモルファ
スカーボン支持膜１上に付着し、Ｗ超微粒子４が生成す
る。
酸化物粒子２に照射すると、Ｗ酸化物粒子２が活性化さ
れると共に、電子線衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated
Desorption)やスパッタリング効果などによりＷ−Ｏの
結合が切れて、ＷおよびＯがＷ酸化物粒子２の周囲に飛
散する。この際、電子線３照射時の雰囲気が真空雰囲気
であることに加えて、Ｗ酸化物粒子２が還元作用を有す
るアモルファスカーボン支持膜１上に配置されているこ
とから、Ｗ酸化物粒子２から飛散した酸素は還元され
て、Ｗのみが例えばクラスターとして周囲のアモルファ
スカーボン支持膜１上に付着し、Ｗ超微粒子４が生成す
る。
【００２４】この際、Ｗ超微粒子４を再現性よく形成す
るためには、Ｗ酸化物粒子２に照射する電子線３の強度
を1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲に制御することが重要
である。すなわち、電子線３の強度が1023e/cm2 ・sec
未満であると、Ｗ−Ｏの結合の切断に必要なエネルギ
ー、さらには結合が切断されたＷをクラスターなどとし
て周囲に飛散させるのに十分なエネルギーを与えること
ができない。これにはＷの原子量(183.85)やＷ−Ｏの結
合エネルギーが影響しているものと考えられ、特に原子
量の影響が大きいものと考えられる。強度が1023e/cm2
・sec 未満の電子線３では、Ｗ酸化物粒子２は内部が微
細な多結晶状に構造変化を起こすだけで、Ｗ酸化物粒子
２からＷ超微粒子４を再現性よく得ることはできない。
るためには、Ｗ酸化物粒子２に照射する電子線３の強度
を1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲に制御することが重要
である。すなわち、電子線３の強度が1023e/cm2 ・sec
未満であると、Ｗ−Ｏの結合の切断に必要なエネルギ
ー、さらには結合が切断されたＷをクラスターなどとし
て周囲に飛散させるのに十分なエネルギーを与えること
ができない。これにはＷの原子量(183.85)やＷ−Ｏの結
合エネルギーが影響しているものと考えられ、特に原子
量の影響が大きいものと考えられる。強度が1023e/cm2
・sec 未満の電子線３では、Ｗ酸化物粒子２は内部が微
細な多結晶状に構造変化を起こすだけで、Ｗ酸化物粒子
２からＷ超微粒子４を再現性よく得ることはできない。
【００２５】一方、電子線３の強度が1024e/cm2 ・sec
を超えると、Ｗ酸化物粒子２に照射ダメージが生じ、良
好な結晶状態のＷ超微粒子４を得ることはできない。こ
のように、Ｗ酸化物粒子２に1023〜1024e/cm2 ・sec の
範囲の強度を有する電子線３を照射することによって、
良好な結晶状態を有するＷ超微粒子４が再現性よく得ら
れる。
を超えると、Ｗ酸化物粒子２に照射ダメージが生じ、良
好な結晶状態のＷ超微粒子４を得ることはできない。こ
のように、Ｗ酸化物粒子２に1023〜1024e/cm2 ・sec の
範囲の強度を有する電子線３を照射することによって、
良好な結晶状態を有するＷ超微粒子４が再現性よく得ら
れる。
【００２６】上述したような強度を有する電子線は、例
えばＦＥ−ＴＥＭ（Field Emission-Transmission Elec
tron Microscope)を利用することで得ることができる。
従来のＴＥＭでは上述したような強度を有する電子線を
得ることはできず、ＦＥ−ＴＥＭにより1023〜1024e/cm
2 ・sec の範囲の強度を有する電子線３が得られるよう
になったことによって、本発明は実現可能となったもの
である。
えばＦＥ−ＴＥＭ（Field Emission-Transmission Elec
tron Microscope)を利用することで得ることができる。
従来のＴＥＭでは上述したような強度を有する電子線を
得ることはできず、ＦＥ−ＴＥＭにより1023〜1024e/cm
2 ・sec の範囲の強度を有する電子線３が得られるよう
になったことによって、本発明は実現可能となったもの
である。
【００２７】また、Ｗ酸化物粒子２に電子線３を照射す
る際の雰囲気は、1×10-5Pa以下の真空雰囲気とする。
電子線照射時の雰囲気が1×10-5Paを超えると酸素原子
を十分に除去することができず、これによりＷ酸化物粒
子２から供給されるＷクラスターの酸化が生じて、良好
なＷ超微粒子４を再現性よく生成することができないお
それがある。
る際の雰囲気は、1×10-5Pa以下の真空雰囲気とする。
電子線照射時の雰囲気が1×10-5Paを超えると酸素原子
を十分に除去することができず、これによりＷ酸化物粒
子２から供給されるＷクラスターの酸化が生じて、良好
なＷ超微粒子４を再現性よく生成することができないお
それがある。
【００２８】Ｗ酸化物粒子２の周囲に飛散するＷ超微粒
子４の粒子径は、電子線３の照射強度などによっても異
なるが、おおよそ 1〜10nm程度となる。また、得られる
Ｗ酸化物粒子２の粒子径は比較的揃ったものとなる。す
なわち、本発明によれば、粒子径が10nm以下で、かつ粒
径が揃ったＷ超微粒子４が得られる。
子４の粒子径は、電子線３の照射強度などによっても異
なるが、おおよそ 1〜10nm程度となる。また、得られる
Ｗ酸化物粒子２の粒子径は比較的揃ったものとなる。す
なわち、本発明によれば、粒子径が10nm以下で、かつ粒
径が揃ったＷ超微粒子４が得られる。
【００２９】このように、ＷＯ3 からなるＷ酸化物粒子
２に対して高真空雰囲気下で1023〜1024e/cm2・secの範
囲の強度を有する電子線３を照射することによって、Ｗ
酸化物粒子２から離脱させたＷからなるＷ超微粒子４を
得ることができる。そして、得られるＷ超微粒子４は粒
子径が10nm以下で、かつ粒子径が揃ったものであり、超
微粒子としての特性を十分に発揮させることができる。
従って、本発明のＷ超微粒子４は各種デバイスや機能材
料としての利用可能性を有するものである。例えば、Ｗ
超微粒子４間に発現するトンネル効果や量子井戸、ミニ
バンド、量子細線などの量子力学的効果を利用してデバ
イス材料に応用したり、またＷ超微粒子４自体の特性を
利用した機能材料などに適用することができる。
２に対して高真空雰囲気下で1023〜1024e/cm2・secの範
囲の強度を有する電子線３を照射することによって、Ｗ
酸化物粒子２から離脱させたＷからなるＷ超微粒子４を
得ることができる。そして、得られるＷ超微粒子４は粒
子径が10nm以下で、かつ粒子径が揃ったものであり、超
微粒子としての特性を十分に発揮させることができる。
従って、本発明のＷ超微粒子４は各種デバイスや機能材
料としての利用可能性を有するものである。例えば、Ｗ
超微粒子４間に発現するトンネル効果や量子井戸、ミニ
バンド、量子細線などの量子力学的効果を利用してデバ
イス材料に応用したり、またＷ超微粒子４自体の特性を
利用した機能材料などに適用することができる。
【００３０】なお、上述したＷ酸化物粒子２のＷ−Ｏ結
合の切断およびそれに基づくＷの飛散は、通常の条件下
では2000℃を超えるような高温域でしか起こらない現象
であるが、本発明では高真空雰囲気中での電子線照射に
よって、Ｗ酸化物粒子２からのＷ超微粒子４の生成を室
温ステージ上で実施することができる。一般に、制御さ
れた加熱条件下で電子線を照射することは困難であるた
め、室温ステージ上での電子線照射によりＷ超微粒子４
の生成を可能にすることの意義は大きい。
合の切断およびそれに基づくＷの飛散は、通常の条件下
では2000℃を超えるような高温域でしか起こらない現象
であるが、本発明では高真空雰囲気中での電子線照射に
よって、Ｗ酸化物粒子２からのＷ超微粒子４の生成を室
温ステージ上で実施することができる。一般に、制御さ
れた加熱条件下で電子線を照射することは困難であるた
め、室温ステージ上での電子線照射によりＷ超微粒子４
の生成を可能にすることの意義は大きい。
【００３１】Ｗ酸化物粒子２への電子線３の照射により
得られるＷ超微粒子４は、図１に示したように、超微粒
子単体として存在させることも可能であるが、複数のＷ
超微粒子４同士を融合させることも可能である。すなわ
ち、アモルファスカーボン支持膜１上に付着したＷ超微
粒子４はそれ自体も活性化されているため、Ｗ超微粒子
４同士を相互に融合させることができる。
得られるＷ超微粒子４は、図１に示したように、超微粒
子単体として存在させることも可能であるが、複数のＷ
超微粒子４同士を融合させることも可能である。すなわ
ち、アモルファスカーボン支持膜１上に付着したＷ超微
粒子４はそれ自体も活性化されているため、Ｗ超微粒子
４同士を相互に融合させることができる。
【００３２】上述したようなＷ超微粒子４同士の融合体
の具体的な形態としては、例えば図２に示すように、多
数のＷ超微粒子４を相互に融合させた膜状物質、すなわ
ちナノ結晶薄膜５などが挙げられる。このようなナノ結
晶薄膜５は、例えばＷ酸化物粒子２への電子線３の照射
時間を制御するなどによって得ることができる。また、
この際に、アモルファスカーボン支持膜１は常温状態で
あるため、Ｗ超微粒子４の粒成長は起こらず、Ｗ超微粒
子４の粒子径がほぼ維持される。従って、生成したＷ超
微粒子４の粒子径をほぼ維持したナノ結晶粒、すなわち
平均結晶粒径が10nm以下のナノ結晶粒の融合体からなる
ナノ結晶薄膜（超薄膜）５を得ることができる。
の具体的な形態としては、例えば図２に示すように、多
数のＷ超微粒子４を相互に融合させた膜状物質、すなわ
ちナノ結晶薄膜５などが挙げられる。このようなナノ結
晶薄膜５は、例えばＷ酸化物粒子２への電子線３の照射
時間を制御するなどによって得ることができる。また、
この際に、アモルファスカーボン支持膜１は常温状態で
あるため、Ｗ超微粒子４の粒成長は起こらず、Ｗ超微粒
子４の粒子径がほぼ維持される。従って、生成したＷ超
微粒子４の粒子径をほぼ維持したナノ結晶粒、すなわち
平均結晶粒径が10nm以下のナノ結晶粒の融合体からなる
ナノ結晶薄膜（超薄膜）５を得ることができる。
【００３３】このように、高真空雰囲気中にて室温下で
Ｗ酸化物粒子２に高強度の電子線３を照射して、例えば
結晶粒子径が10nm以下のＷ超微粒子４を周囲に飛散させ
ることによって、その結晶粒径をほぼ維持したＷ超微粒
子４の融合体からなるナノ結晶薄膜５が得られる。すな
わち、Ｗ超微粒子４から粒成長させることなく、直接そ
れらの融合体からなる結晶膜を作製することによって、
結晶粒のサイズをナノオーダーで制御したナノ結晶薄膜
５を得ることができる。このようなナノ結晶薄膜（超薄
膜）５は、Ｗ超微粒子４が有する優れた化学的、機械
的、電気的、熱的性質などを備えているため、これらの
優れた特性を各種デバイスや機能材料などに応用するこ
とが可能となる。
Ｗ酸化物粒子２に高強度の電子線３を照射して、例えば
結晶粒子径が10nm以下のＷ超微粒子４を周囲に飛散させ
ることによって、その結晶粒径をほぼ維持したＷ超微粒
子４の融合体からなるナノ結晶薄膜５が得られる。すな
わち、Ｗ超微粒子４から粒成長させることなく、直接そ
れらの融合体からなる結晶膜を作製することによって、
結晶粒のサイズをナノオーダーで制御したナノ結晶薄膜
５を得ることができる。このようなナノ結晶薄膜（超薄
膜）５は、Ｗ超微粒子４が有する優れた化学的、機械
的、電気的、熱的性質などを備えているため、これらの
優れた特性を各種デバイスや機能材料などに応用するこ
とが可能となる。
【００３４】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について述べ
る。
る。
【００３５】実施例１まず、Ｗ酸化物粒子として粒径が
90〜 110nm程度の球状のＷＯ3 粒子（純度=99.8%)を用
意し、これをアルコールに分散させた後、アモルファス
カーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。
90〜 110nm程度の球状のＷＯ3 粒子（純度=99.8%)を用
意し、これをアルコールに分散させた後、アモルファス
カーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。
【００３６】次に、上記ＷＯ3 粒子を配置したアモルフ
ァスカーボン支持膜をＦＥ−ＴＥＭ装置の真空室内に配
置された室温ステージ上にセットした。次いで、上記真
空室内を 1×10-6Pa程度の真空度まで排気した後、アモ
ルファスカーボン支持膜上に配置されたＷＯ3 粒子に、
4×1023e/cm2 ・sec の電子線を 1秒間照射した。
ァスカーボン支持膜をＦＥ−ＴＥＭ装置の真空室内に配
置された室温ステージ上にセットした。次いで、上記真
空室内を 1×10-6Pa程度の真空度まで排気した後、アモ
ルファスカーボン支持膜上に配置されたＷＯ3 粒子に、
4×1023e/cm2 ・sec の電子線を 1秒間照射した。
【００３７】上記した電子線照射後のＷＯ3 粒子の周囲
の状態をＴＥＭで観察した。その結果、ＷＯ3 粒子の周
囲には多くのＷ超微粒子が生成していることを確認し
た。図３にＷＯ3 粒子周囲のＴＥＭ観察結果を模式的に
示す。図３に示すように、ＷＯ3 粒子２の周囲には多く
のＷ超微粒子４が生成しており、Ｗ超微粒子４同士が融
合したものも存在していた。さらに、これらＷ超微粒子
４はＴＥＭ観察および電子線回折から良好な結晶状態を
有していることが確認された。
の状態をＴＥＭで観察した。その結果、ＷＯ3 粒子の周
囲には多くのＷ超微粒子が生成していることを確認し
た。図３にＷＯ3 粒子周囲のＴＥＭ観察結果を模式的に
示す。図３に示すように、ＷＯ3 粒子２の周囲には多く
のＷ超微粒子４が生成しており、Ｗ超微粒子４同士が融
合したものも存在していた。さらに、これらＷ超微粒子
４はＴＥＭ観察および電子線回折から良好な結晶状態を
有していることが確認された。
【００３８】また、得られたＷ超微粒子の粒子径を測定
した。その結果を図４に示す。図４に示すように、Ｗ超
微粒子の粒子径はおよそ 0.8〜 6.5nmの範囲で分布して
いたが、そのばらつきは小さいものであった。得られた
Ｗ超微粒子の平均粒子径は、4.3nmであった。
した。その結果を図４に示す。図４に示すように、Ｗ超
微粒子の粒子径はおよそ 0.8〜 6.5nmの範囲で分布して
いたが、そのばらつきは小さいものであった。得られた
Ｗ超微粒子の平均粒子径は、4.3nmであった。
【００３９】なお、本発明との比較例として、電子線の
照射強度を 1×1020e/cm2 ・sec とする以外は、上記実
施例１と同一条件でＷＯ3 粒子に電子線を照射したとこ
ろ、Ｗ超微粒子は得ることができなかった。また、照射
強度が1024e/cm2 ・sec を超える電子線を照射した場合
においても、上記した実施例１のようにＷ超微粒子４を
得ることはできなかった。
照射強度を 1×1020e/cm2 ・sec とする以外は、上記実
施例１と同一条件でＷＯ3 粒子に電子線を照射したとこ
ろ、Ｗ超微粒子は得ることができなかった。また、照射
強度が1024e/cm2 ・sec を超える電子線を照射した場合
においても、上記した実施例１のようにＷ超微粒子４を
得ることはできなかった。
【００４０】このように、ＷＯ3 粒子に対して高真空雰
囲気中で1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強度を有する
電子線を照射することによって、Ｗ−Ｏ結合を切ると共
にＷクラスターをＷＯ3 粒子の周囲に飛散（移動）さ
せ、良好な結晶状態のＷ超微粒子を得る上で適度なエネ
ルギーをＷＯ3 粒子に与えることができる。従って、良
好な結晶状態のＷ超微粒子が再現性よく得られる。
囲気中で1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強度を有する
電子線を照射することによって、Ｗ−Ｏ結合を切ると共
にＷクラスターをＷＯ3 粒子の周囲に飛散（移動）さ
せ、良好な結晶状態のＷ超微粒子を得る上で適度なエネ
ルギーをＷＯ3 粒子に与えることができる。従って、良
好な結晶状態のＷ超微粒子が再現性よく得られる。
【００４１】実施例２上記した実施例１におけるＷＯ3
粒子への電子線の照射時間を3600秒間としたところ、Ｗ
Ｏ3 粒子の周囲に飛散した相互に融合し、Ｗ超微粒子の
融合体からなるナノ結晶薄膜が得られていることが確認
された。
粒子への電子線の照射時間を3600秒間としたところ、Ｗ
Ｏ3 粒子の周囲に飛散した相互に融合し、Ｗ超微粒子の
融合体からなるナノ結晶薄膜が得られていることが確認
された。
【００４２】得られたナノ結晶薄膜は、Ｗ超微粒子がそ
の粒子径を維持した上で相互に融合したものであり、個
々の結晶粒はＷ超微粒子からほとんど粒成長しておら
ず、ナノオーダーの結晶粒サイズを有していた。
の粒子径を維持した上で相互に融合したものであり、個
々の結晶粒はＷ超微粒子からほとんど粒成長しておら
ず、ナノオーダーの結晶粒サイズを有していた。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば単
体として各種制御が可能なＷ超微粒子を再現性よく得る
ことができる。従って、Ｗ超微粒子の物性研究や応用開
発などに大きく寄与するものである。
体として各種制御が可能なＷ超微粒子を再現性よく得る
ことができる。従って、Ｗ超微粒子の物性研究や応用開
発などに大きく寄与するものである。
【図１】 本発明のＷ超微粒子の作製状態を模式的に示
す図である。
す図である。
【図２】 本発明のＷ超微粒子により作製したナノ結晶
薄膜を模式的に示す図である。
薄膜を模式的に示す図である。
【図３】 本発明の実施例１でＷＯ3 粒子に電子線を照
射した後のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
射した後のＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。
【図４】 本発明の実施例１で作製したＷ超微粒子の粒
子径の測定結果を示す図である。
子径の測定結果を示す図である。
１……アモルファスカーボン支持膜
２……Ｗ酸化物粒子
３……電子線
４……Ｗ超微粒子
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−20518（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−56607（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−316504（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−309798（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22F 1/00 - 3/02
B22F 1/00 - 9/30
C23C 24/00
Claims (5)
- 【請求項１】 真空雰囲気中におけるＷＯ3からなるＷ
酸化物粒子への電子線照射により形成されたＷ超微粒子
であって、前記Ｗ酸化物粒子に1023〜1024e/cm2・secの
範囲の強度を有する電子線を照射することにより、前記
Ｗ酸化物粒子から離脱させたＷからなると共に、直径10
nm以下の粒子径を有することを特徴とするＷ超微粒子。 - 【請求項２】 請求項１記載のＷ超微粒子において、 前記Ｗ超微粒子は粒子単体として存在することを特徴と
するＷ超微粒子。 - 【請求項３】 請求項１記載のＷ超微粒子を複数融合さ
せてなるＷナノ結晶薄膜であって、Ｗナノ結晶粒の平均
結晶粒径が10nm以下であることを特徴とするＷナノ結晶
薄膜。 - 【請求項４】 アモルファスカーボン支持膜上に、ＷＯ
3からなるＷ酸化物粒子を配置する工程と、 前記Ｗ酸化物粒子に対して1×10-5Pa以下の真空雰囲気
中で1023〜1024e/cm2・secの範囲の強度を有する電子線
を照射し、前記Ｗ酸化物粒子からＷを離脱させて直径10
nm以下の粒子径を有するＷ超微粒子を生成する工程とを
有することを特徴とするＷ超微粒子の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載のＷ超微粒子の製造方法に
おいて、 さらに、前記Ｗ酸化物粒子から離脱させたＷ超微粒子
を、前記アモルファスカーボン支持膜上に付着させつつ
相互に融合させることを特徴とするＷ超微粒子の製造方
法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP07779998A JP3411497B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Ｗ超微粒子とその製造方法、およびｗナノ結晶薄膜 |
| PCT/JP1999/001393 WO1999049099A1 (fr) | 1998-03-25 | 1999-03-19 | Particule extra-fine de tungstene et son procede de production |
| CNB998044210A CN1210436C (zh) | 1998-03-25 | 1999-03-19 | 钨的超微粒子及其制法 |
| KR10-2000-7009611A KR100397396B1 (ko) | 1998-03-25 | 1999-03-19 | Ｗ초미립자의 제조방법 및 w나노결정박막의 제조방법 |
| EP99909259A EP1146138B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-19 | Tungsten super fine particle and method for producing the same |
| DE69928017T DE69928017T2 (de) | 1998-03-25 | 1999-03-19 | Superfeines wolframteilchen und verfahren zu dessen herstellung |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2662986B2 (ja) | 1988-06-24 | 1997-10-15 | 高周波熱錬株式会社 | タングステンもしくは酸化タングステン超微粒子の製造方法 |
| DE3834402C1 (ja) * | 1988-10-10 | 1989-05-03 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De | |
| JP2834199B2 (ja) | 1989-07-21 | 1998-12-09 | 触媒化成工業株式会社 | タングステン超微粒子の製造方法 |
| DE4214723C2 (de) * | 1992-05-04 | 1994-08-25 | Starck H C Gmbh Co Kg | Feinteilige Metallpulver |
| JPH0620518A (ja) | 1992-07-04 | 1994-01-28 | Fujikura Ltd | 導電性熱硬化型塗料 |
| JP3402821B2 (ja) * | 1995-02-09 | 2003-05-06 | 科学技術振興事業団 | 超微粒子の製造方法と超微粒子配向成長体の製造方法 |
| US6017630A (en) * | 1996-05-22 | 2000-01-25 | Research Development Corporation | Ultrafine particle and production method thereof, production method of ultrafine particle bonded body, and fullerene and production method thereof |
| JP3426083B2 (ja) | 1996-05-22 | 2003-07-14 | 科学技術振興事業団 | 金属超微粒子融合体の製造方法と金属超薄膜の製造方法 |
| JPH09316504A (ja) | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Res Dev Corp Of Japan | Ａｌ超微粒子 |
| US5851507A (en) * | 1996-09-03 | 1998-12-22 | Nanomaterials Research Corporation | Integrated thermal process for the continuous synthesis of nanoscale powders |
| US6001304A (en) * | 1998-12-31 | 1999-12-14 | Materials Modification, Inc. | Method of bonding a particle material to near theoretical density |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP07779998A patent/JP3411497B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-19 DE DE69928017T patent/DE69928017T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 US US09/646,831 patent/US6440562B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-19 EP EP99909259A patent/EP1146138B1/en not_active Expired - Lifetime
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