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KR100397396B1 - Ｗ초미립자의 제조방법 및 w나노결정박막의 제조방법 - Google Patents

Ｗ초미립자의 제조방법 및 w나노결정박막의 제조방법 Download PDF

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KR100397396B1
KR100397396B1 KR10-2000-7009611A KR20007009611A KR100397396B1 KR 100397396 B1 KR100397396 B1 KR 100397396B1 KR 20007009611 A KR20007009611 A KR 20007009611A KR 100397396 B1 KR100397396 B1 KR 100397396B1
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가가쿠 기쥬츠 신코 지교단
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Abstract

본 발명은 W초미립자와 그 제조방법에 관한 것으로서, 비정질 탄소 지지막(1)상에 WO3입자 등의 W산화물 입자(2)를 배치하고, 상기 W산화물 입자(2)에 대하여 고진공 분위기속에서 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선(3)을 조사하고, 이러한 강도를 갖는 전자선(3)의 조사에 의해 예를 들면 10㎚ 이하의 입자직경을 갖는 W초미립자(4)가 생성되며, W초미립자(4)는 W산화물 입자(2)에서 이탈한 W로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

Ｗ초미립자의 제조방법 및 W나노결정박막의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING TUNGSTEN SUPER FINE PARTICLE AND NANO-CRYSTAL MEMBRANE}
금속입자에는 그 입자직경이 100㎚ 이하처럼 초미립자화하면, 통상의 입자(예를 들면 1㎛ 이상)와는 다른 특성이 출현한다. 초미립자에서는 전체원자수에 대하여 표면에 존재하는 원자수가 증가하기 때문에 입자의 특성에 대하여 표면에너지의 영향을 무시할 수 없게 된다. 또, 통상의 벌크재에서 문제가 되는 잔류 왜곡의 영향을 피할 수 있다. 이에 따라 초미립자는 다양한 우수한 특성을 갖는다.
예를 들면, 초미립자는 벌크에 비해 융점이나 소결온도 등이 저하하거나, 경우에 따라서는 벌크에 비해 고경도를 나타내는 등 벌크재와는 다른 특성을 나타낸다. 또한 초미립자가 복수 존재하는 경우에는 그들 사이에 터널효과가 생기거나 양자 장벽(well), 미니밴드, 양자세선(細線) 등의 양자 역학적 효과가 발현할 가능성이 있다. 또, 초미립자의 종류에 따라서는 높은 촉매활성을 얻을 수 있는 등, 각종 재료의 고기능화의 가능성을 갖고 있다. 이렇게 초미립자는 화학적 성질, 기계적 성질, 전기적 성질, 열적 성질 등 다양한 특성에 우수한 것이다.
나노 차수(nano order)의 초미립자가 갖는 우수한 특성을 이용함으로써 각종 재료의 특성개선, 각종 디바이스나 촉매 등의 기능재료로의 응용이 가능하기 때문에 초미립자의 물성이나 응용에 관한 연구가 진행되고 있다. 또한, 나노 차수의 초미립자 특성을 유지한 집합체, 예를 들면 나노결정박막을 얻을 수 있다면 디바이스재료나 기능재료 등으로서의 응용가능성을 보다 한층 높일 것으로 기대되고 있다.
그런데, 종래의 초미립자의 제조방법으로서는 이하에 나타내는 바와 같은 물리적 방법이나 화학적 방법이 알려져 있다. 즉, 물리적인 초미립자의 제조방법으로서는 가스중 증발법, 스퍼터링법, 금속증기 합성법, 유동유 상의 진공증발법 등이 예시된다. 액상을 이용한 화학적인 초미립자의 제조방법으로서는 콜로이드법, 알콕시드법, 공침(共沈)법 등이 알려져 있다. 기상(氣相)을 이용한 화학적인 초미립자의 제조방법으로서는 유기금속화합물의 열분해법, 금속염화물의 환원·질화법, 수소중 환원법, 용매증발법 등을 들 수 있다.
상술한 종래의 초미립자의 제조방법은 모두 초미립자를 집합체로서, 즉 초미분체로서 얻는 방법이다. 이 때문에 초미립자 단체(單體)로서의 성질이나 응용에 관한 연구에는 적합하지 않다.
한편, 본 발명자들은 먼저 Al산화물 입자에 고진공 분위기속에서 1×1020e/㎠·sec정도의 강도를 갖는 전자선을 조사하여 Al초미립자를 생성하는 방법을 제안하고 있다(일본 특개평 8-217419호 공보 참조). 이 방법에 의하면 Al초미립자를 입자단체로서 얻을 수 있으며, 또한 그 형상이나 결정방위 등을 억제할 수 있다.
그러나, 상기한 방법은 어디까지나 Al초미립자를 주로해서 개발된 것이기 때문에 반드시 전체 금속에 대하여 초미립자의 제작조건이 적합하다고는 말할 수 없다.
예를 들어 W(텅스텐)는 고융점 금속으로서 알려져 있고, 이러한 W의 재료 특성과 초미립자에 기초한 특성의 양쪽을 만족하는 W초미립자를 얻을 수 있다면, Al초미립자와는 다른 용도로의 응용전개를 기대할 수 있다. 그러나, 경금속에 속하는 Al과 중금속 중에서도 특히 원자량이 큰 원소 중 하나인 W에서는 그들 산화물 입자에 전자선을 조사하였을 때의 거동이 크게 달라진다. 이 때문에 상기한 Al초미립자의 제작조건을 단순히 W초미립자의 제작에 적용하여도 양호한 W초미립자를 재현성 좋게 얻을 수는 없다. 이것은 W초미립자의 디바이스나 각종 기능재료 등으로의 응용전개의 장해가 되고 있다. 이러한 것 때문에 W초미립자를 재현성 좋게 얻는 것을 가능하게 한 초미립자의 제작조건의 개발이 요구되고 있다.
또한 나노 차수의 초미립자의 특성을 유지한 집합체, 예를 들면 나노결정박막을 얻을 수 있다면, 예를 들면 디바이스재료나 기능재료 등으로의 응용전개의 실현성이 보다 한층 높아질 것으로 기대되고 있다. 이러한 것 때문에 W초미립자를 이용한 나노결정박막의 제작을 가능하게 하는 것이 요구되고 있다.
또한, 진공증착법, 레이져 어블레이션법, 스퍼터링법 등으로 대표되는 PVD법이나 CVD법, 또한 이들 막형성기술의 제어성 등을 개선한 분자선 에피택시법(MBE법), 유기금속기상 에피택시법(MOVPE법) 등의 종래의 일반적인 박막형성기술에서는 성막기판에 기인하는 막의 단결정화나 성막 초기과정의 불균일성 또는 기판가열 등에 기초한 결정립의 성장 등에 따라 결정립 크기를 나노 차수로 균일하게 제어하는것은 극히 어렵다.
본 발명의 목적은 입자단체 또는 융합체 등으로서 각종 조작이나 제어가 가능한 W초미립자 및 그러한 W초미립자를 재현성 좋게 얻는 것을 가능하게 한 W초미립자의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 W초미립자와 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 W초미립자의 제작상태를 개략적으로 나타내는 도면,
도 2는 본 발명의 W초미립자에 의해 제작한 나노결정박막을 개략적으로 나타내는 도면,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 WO3입자에 전자선을 조사한 후의 TEM관찰결과를 개략적으로 나타내는 도면, 및
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제작한 W초미립자의 입자직경의 측정결과를 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 양호한 W초미립자를 얻기 위해서 연구를 진행한 결과, W산화물 입자에 전자선을 조사하여 W초미립자를 제작하는 경우에는 1023∼1024e/㎠·sec의 범위의 강도를 갖는 전자선이 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, WO3입자 등에 전자선을 조사하는 경우, 전자선의 강도가 1023e/㎠·sec 미만이면, W와 산소의 결합을 끊는 데에 필요한 에너지를 부여할 수 없다. 이 경우, WO3입자는 내부가 미세한 다결정형상으로 구조 변화를 일으킬 뿐으로 WO3입자에서 W초미립자는 얻을 수 없다.
한편, 전자선의 강도가 1024e/㎠·sec를 넘으면 WO3입자에 조사 데미지가 생겨 양호한 결정상태의 W초미립자를 얻을 수 없다. 이것은 W의 원자량이나 W와 산소의 결합에너지가 영향을 미치고 있기 때문이다. 특히 원자량의 영향이 큰 것으로 생각된다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 본 발명의 W미립자는 W산화물 입자로의 전자선 조사에 의해 형성된 W초미립자로서 상기 W산화물 입자에고진공 분위기속에서 1023∼1024e/㎠·sec의 범위의 강도를 갖는 전자선을 조사함으로써 상기 W산화물 입자에서 이탈시킨 W로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 W초미립자는 예를 들면 직경 10㎚ 이하의 입자직경을 갖는다. 본 발명의 W초미립자의 존재형태는 W초미립자를 입자 단체로서 존재시키는 것에 한정하지 않고, 복수의 W초미립자를 융합시킨 상태로 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 구체예로서는 복수의 W초미립자를 융합시킨 W나노결정박막을 들 수 있다.
본 발명의 W초미립자의 제조방법은 비정질 탄소(amorphous carbon)막상에 W산화물 입자를 배치하는 공정과, 상기 W산화물 입자에 대하여 고진공 분위기속에서 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선을 조사하여 상기 W산화물 입자에서 W를 이탈시켜 W초미립자를 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 W초미립자의 제조방법에 있어서는 W산화물 입자에서 이탈시킨 W초미립자를 비정질 탄소막상에 부착시키면서 상호 융합시키는 것도 가능하다. 본 발명의 W초미립자의 제조방법에서는 W산화물 입자에 대하여 10-5Pa 이하의 진공분위기속에서 전자선을 조사하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 W초미립자의 제작상태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 동일 도면에 있어서 “1”은 비정질 탄소 지지막이다. 우선, 비정질 탄소 지지막(1) 상에 W초미립자의 제작원료가 되는 W산화물 입자(2)를 배치한다. W산화물 입자(2)로서는 다양한 산화 텅스텐, 예를 들면 WO3, W2O5, WO2등을 사용할 수 있다.
WO3등의 산화 텅스텐은 W-O의 결합력이 비교적 낮기 때문에 후술하는 전자선 조사에 의해 W초미립자를 재현성 좋게 제작할 수 있다. 전자선 조사에 의해 W와의 결합이 끊어져 이탈한 산소는 예를 들면 비정질 탄소 지지막(1)에 의해 환원되기 때문에 고순도 W초미립자를 얻을 수 있다. 이러한 이유때문에 본 발명에서는 W초미립자의 제작원료로서 WO3입자 등의 W산화물 입자(2)가 이용된다.
W산화물 입자(2)의 입자직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.05∼10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 당초 W산화물 입자(2)의 입자직경이 너무 작다면, W초미립자를 충분히 생성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 너무 크다면 후술하는 고강도 전자선을 이용하여도 균일하게 활성화할 수 없을 우려가 있다.
다음에, 비정질 탄소 지지막(1)상에 배치한 W산화물 입자(2)에 대하여 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선(3)을 조사한다. 전자선(3)의 조사는 고진공 분위기속에서 실시한다. 구체적으로는 10-5Pa 이하의 진공분위기속에서 전자선(3)을 조사하는 것이 바람직하다. 또한 전자선(3)의 조사시에 기판 가열 등은 실시하지 않고 상온하에서 전자선(3)을 조사한다.
상기한 바와 같은 강도를 갖는 전자선(3)을 W산화물 입자(2)에 조사하면, W산화물 입자(2)가 활성화 됨과 동시에 전자선 충격탈리(脫離)(ESD;Electron Stimulated Desorption)나 스퍼터링 효과 등에 의해 W-O의 결합이 끊어져 W 및 O가 W산화물 입자(2)의 주위로 비산한다.
이 때, 전자선(3) 조사시의 분위기가 진공분위기인 것에 더하여 W산화물 입자(2)가 환원작용을 갖는 비정질 탄소 지지막(1)상에 배치되어 있기 때문에 W산화물 입자(2)에서 비산한 산소는 환원되고 W만이 예를 들면 클러스터로서 주위의 비정질 탄소 지지막(1)상에 부착한다. 이렇게 하여 W초미립자(4)가 생성한다.
W초미립자(4)를 재현성 좋게 형성하기 위해서는 W산화물 입자(2)에 조사하는 전자선(3)의 강도를 1023∼1024e/㎠·sec 범위로 제어하는 것이 중요하다. 즉, 전자선(3)의 강도가 1023e/㎠·sec 미만이면, W-O 결합의 절단에 필요한 에너지, 또는 결합이 절단된 W을 클러스터 등으로서 주위로 비산시키기에 충분한 에너지를 부여할 수 없다. 이것에는 W의 원자량(183.85)이나 W-O의 결합에너지가 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 특히 원자량의 영향이 큰 것으로 생각된다.
강도가 1023e/㎠·sec 미만의 전자선(3)에서는 W산화물 입자(2)는 내부가 미세한 다결정형상으로 구조변화를 일으킬 뿐으로 W산화물 입자(2)에서 W초미립자(4)를 재현성 좋게 얻을 수 없다. 한편, 전자선(3)의 강도가 1024e/㎠·sec을 넘으면, W산화물 입자(2)에 조사 데미지가 생겨 양호한 결정상태의 W초미립자(4)를 얻을 수 없다.
이렇게 W산화물 입자(2)에 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선(3)을 조사함으로써 양호한 결정상태를 갖는 W초미립자(4)가 재현성 좋게 얻어진다. 얻어지는 W초미립자(4)는 단결정입자이다.
상술한 바와 같은 강도를 갖는 전자선은 예를 들면, FE-TEM(Field Emission-Transmission Electron Microscope)를 이용하여 얻어진다. 종래의 TEM에서는 상술한 바와 같은 강도를 갖는 전자선을 얻을 수 없다. FE-TEM에 의해 고강도의 전자선, 구체적으로는 1023∼1024e/㎠·sec의 범위의 강도를 갖는 전자선(3)을 얻을 수 있게 되었기 때문에 본 발명은 실현 가능해진 것이다.
W산화물 입자(2)에 전자선(3)을 조사할 때의 분위기는 10-5Pa 이하의 진공분위기로 하는 것이 바람직하다. 전자선 조사시의 분위기가 10-5Pa를 넘으면 산소원자를 충분히 제거할 수 없다. 이에 따라 W산화물 입자(2)에서 공급되는 W클러스터의 산화가 생겨 양호한 W초미립자(4)를 재현성 좋게 생성할 수 없을 우려가 있다.
W산화물 입자(2)의 주위로 비산하는 W초미립자(4)의 입자직경은 전자선(3)의 조사 강도 등에 따라서도 다르지만, 대략 1∼10㎚의 범위가 된다. 또, 얻어지는 W초미립자(4)의 입자직경은 비교적 고른 것이 된다. 본 발명에 의하면 입자직경이 10㎚ 이하인 동시에 입자직경이 고른 W초미립자(4)가 재현성 좋게 얻을 수 있다.
이렇게 WO3등의 W산화물 입자(2)에 대하여 고진공 분위기하에서 1023∼1024e/㎠·sec의 범위의 강도를 갖는 전자선(3)을 조사함으로써 W산화물 입자(2)에서 이탈시킨 W로 이루어지는 W초미립자(4)를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어지는 W초미립자(4)는 예를 들면 입자직경이 10㎚ 이하인 동시 입자직경이 고른 것이며 초미립자로서의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 W초미립자(4)는 각종 디바이스나 기능재료로서의 이용가능성을 갖는 것이다. 예를 들면 W초미립자(4) 사이에 발현하는 터널효과나 양자 장벽, 미니밴드, 양자세선 등의 양자 역학적 효과를 이용하여 디바이스재료에 응용할 수 있다. 또, W초미립자(4) 자체의 특성을 이용한 기능재료 등에 적용할 수 있다.
또한, 상술한 W산화물 입자(2)의 W-O결합의 절단 및 그것에 기초한 W의 비산은 통상의 조건하에서는 2000℃를 넘는 고온영역에서밖에 일어나지 않는 현상이다. 이에 대하여 본 발명에서는 고진공 분위기속에서의 전자선 조사에 의해 W산화물 입자(2)로부터의 W초미립자(4)의 생성을 실온스테이지상에서 실시할 수 있다. 일반적으로 제어된 가열조건하에서 전자선을 조사하는 것은 곤란하기 때문에 실온스테이지상에서의 전자선 조사에 의해 W초미립자(4)의 생성을 가능하게 하는 것의 의의는 크다.
W산화물 입자(2)로의 전자선(3)의 조사에 의해 얻어지는 W초미립자(4)는 도 1에 도시한 바와 같이 초미립자 단체로서 존재시키는 것도 가능하지만, 복수의 W초미립자(4)끼리를 융합시킬 수도 있다. 비정질 탄소 지지막(1)상에 부착한 W초미립자(4)는 그 자체도 활성화되고 있기 때문에 W초미립자(4)끼리를 상호 융합시킬 수 있다.
W초미립자(4)끼리의 융합체의 구체적인 형태로서는 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이 다수의 W초미립자(4)를 상호 융합시킨 막형상물질, 즉 나노결정박막(5)을 들 수 있다. 이러한 나노결정박막(5)은 예를 들면 W산화물 입자(2)로의 전자선(3)의 조사시간을 억제하는 등에 의해 얻을 수 있다. 이 때 비정질 탄소 지지막(1)은 상온상태이기 때문에 W초미립자(4)의 입자성장은 일어나지 않고, W초미립자(4)의 입자직경이 거의 유지된다. 따라서 생성한 W초미립자(4)의 입자직경을 거의 유지한 나노결정입자, 즉 평균 결정입자직경이 10㎚ 이하의 나노결정입자의 융합체로 이루어지는 나노결정박막(초박막)(5)을 얻을 수 있다.
이렇게 고진공 분위기속에 실온하에서 W산화물 입자(2)에 고강도의 전자선(3)을 조사하여 예를 들어 입자직경이 10㎚ 이하의 W초미립자(4)를 다수 주위로 비산시킴으로써 그 입자직경을 거의 유지한 결정입자직경을 갖는 나노결정박막(5)을 얻을 수 있다.
즉, W초미립자(4)에서 입자 성장시키지 않고, 직접 그들의 융합체로 이루어지는 결정막을 제작함으로써 결정입자직경을 나노 차수로 제어한 나노결정박막(5)을 얻을 수 있다. 이러한 나노결정박막(초박막)(5)은 W초미립자(4)가 갖는 우수한 화학적, 기계적, 전기적, 열적 성질 등을 구비하고 있기 때문에, 이들의 우수한 특성을 각종 디바이스나 기능재료 등에 응용하는 것이 가능해진다.
다음에 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 논한다.
실시예 1
우선, W산화물 입자로서 입자직경이 90∼110㎚정도의 구형상의 WO3입자(순도=99.8%)를 준비하고, 이것을 알콜에 분산시킨 후, 비정질 탄소 지지막상에서 도포 건조시켰다.
다음에 상기 WO3입자를 배치한 비정질 탄소 지지막을 FE-TEM장치의 진공실 내에 배치된 실온스테이지상에 설치하였다. 이어서 상기 진공실내를 1×10-6Pa정도의 진공도까지 배기한 후, 비정질 탄소 지지막상에 배치된 WO3입자에 4×1023e/㎠·sec의 전자선을 1초간 조사하였다.
전자선 조사후의 WO3입자 주위의 상태를 TEM으로 관찰하였다. 그 결과, WO3입자의 주위에는 많은 W초미립자가 생성되고 있는 것을 확인하였다. 도 3에 WO3입자주위의 TEM관찰 결과를 개략적으로 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이WO3입자(2)의 주위에는 많은 W초미립자(4)가 생성되어 있고, W초미립자(4)끼리가 융합한 것도 존재하고 있었다. 또한, 이들 W초미립자(4)는 TEM관찰 및 전자선 회절로부터 양호한 결정상태를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 W초미립자의 입자직경을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이 W초미립자의 입자직경은 대략 0.8∼6.5㎚의 범위에서 분포하고 있지만, 그 불균일은 작은 것이었다. 얻어진 W초미립자의 평균입자직경은 4.3㎚이었다.
한편, 본 발명과의 비교예로서 전자선의 조사강도를 1×1020e/㎠·sec로 하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일 조건에서 WO3입자에 전자선을 조사한 결과, W초미립자는 얻을 수 없었다. 또, 조사강도가 1024e/㎠·sec을 넘는 전자선을 조사한 경우에 있어서도 상기한 실시예 1과 같은 W초미립자(4)는 얻을 수 없었다.
이렇게 WO3입자에 대하여 고진공 분위기속에서 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선을 조사함으로써 양호한 결정상태의 W초미립자를 얻는 데에 적합한 에너지를 WO3입자에 부여할 수 있다. 따라서 양호한 결정상태의 단결정입자로 이루어지는 W초미립자가 재현성 좋게 얻어진다.
실시예 2
상기한 실시예 1에 있어서 WO3입자로의 전자선의 조사시간을 3600초간으로한 결과, WO3입자의 주위로 비산한 복수의 W초미립자가 상호 융합하고, W초미립자의 융합체로 이루어지는 나노결정박막이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 나노결정박막은 W초미립자가 그 입자직경을 유지한 것에 더하여 상호 융합한 것이며, 각각의 결정입자는 W초미립자에서 거의 입자성장하고 있지 않고, 나노 차수의 결정입자직경을 갖고 있었다. W나노결정박막의 평균입자직경은 10㎚ 이하였다.
본 발명에 의하면 10㎚ 이하로 하는 입자직경을 갖고, 동시에 입자직경의 불균일이 작은 W초미립자를 재현성 좋게 얻을 수 있다. 얻어지는 W초미립자는 단체로서 각종 제어가 가능하다. 따라서, W초미립자의 물성 연구나 응용개발 등에 크게 기여하는 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 비정질 탄소막상에 WO3으로 이루어진 W산화물 입자를 배치하는 공정과,
    상기 W산화물 입자에 대해 10-5Pa 이하의 진공 분위기속에서 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선을 조사하여 상기 W산화물 입자로부터 W를 이탈시키고 10㎚ 이하의 입자직경을 갖는 W초미립자를 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 W초미립자의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 W산화물 입자는 0.05~10㎛의 범위의 입자직경을 갖는 것을 특징으로 하는 W초미립자의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 W초미립자의 생성 공정에서 복수의 상기 W초미립자를 생성하는 것을 특징으로 하는 W초미립자의 제조방법.
  11. 비정질 탄소막상에 WO3으로 이루어진 W산화물 입자를 배치하는 공정과,
    상기 W산화물 입자에 대해 10-5Pa 이하의 진공 분위기속에서 1023∼1024e/㎠·sec 범위의 강도를 갖는 전자선을 조사하여 상기 W산화물 입자로부터 W를 이탈시켜 복수의 W초미립자를 생성함과 동시에 생성한 상기 복수의 W초미립자를 상호 융합시켜 10㎚ 이하의 입자직경을 갖는 W나노결정박막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 W나노결정박막의 제조방법.
  12. 삭제
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