CN101553895A - 一维金属和金属氧化物纳米结构 - Google Patents

Abstract

将金属粉末(例如锡、钛或钨粉末)在生成金属蒸气的温度在包含少量氧气的惰性气体(例如氩气)的流动气流中加热。该金属与氧气反应以在该金属粉末上(在Ti和W的情况下)或在附近的适合基体上(在较低熔点的锡的情况下)生成并沉积含氧金属的一维纳米结构。该金属氧化物不必是化学计量的化合物。可以将水引入到该流动的惰性气体中以提高或控制氧含量。可以将硫蒸气或碳源引入以用硫或碳掺杂该纳米结构。可以将反应条件改变以改变该一维纳米结构的形状。

Description

一维金属和金属氧化物纳米结构

[0001]该申请要求基于2006年9月8日提交的名称为“OneDimensional Metal and Metal Oxide Nanostructures”的临时申请60/824,910的优先权，在此通过引用将其引入。

技术领域

[0002]本公开涉及具有可变组成和形态的一维金属和金属氧化物纳米结构(例如锡、锡氧化物、钛氧化物和钨氧化物的结构)。本公开还涉及制备和掺杂形式为例如线、杆、针和花的纳米结构的方法。

发明背景

[0003]由于纳米结构材料的独特性质和与三维块状材料(three-dimensional bulk material)互补性的潜在应用，纳米结构材料(也即，至少一个维度在1-100nm范围的结构)引起了人们持续升高的兴趣。由于例如电子在三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)结构中不同的相互作用方式，因此维数(dimensionality)在确定材料性质方面具有关键性的作用。与0D纳米结构(称作量子点或纳米颗粒)和2D纳米结构(薄膜)相比，1D纳米结构(包括碳纳米管(CNT)和纳米线(NW))作为用于研究电子传输、光学和机械性质对于尺寸限制和维数的依赖性以及用于各种潜在应用(包括复合材料、电极材料、场发射体、纳米电子器件和纳米尺寸传感器)的模型系统都是理想的。

[0004]纳米线是一类较新的具有高纵横比(长径比通常大于10)的一维纳米材料。其具有与碳纳米管不同的重要性。纳米线可以由除碳之外的各种组成的材料制成。纳米线已证实具有卓越的电、光、机械和热性质。例如，最近已经证明金纳米线具有超高的强度。强度的显著提高是由于晶体结构中缺陷的降低和在纳米线直径的横截面上有更少量的颗粒。各种晶体材料和掺杂方法的广泛选择使得纳米线的性质(例如电性质)可以高度的自由度和精确度进行调节。

[0005]纳米线是由各种无机材料构成的，所述无机材料包括元素半导体(Si、Ge和B)、III-V族半导体(GaN、GaAs、GaP、InP、InAs)、II-VI族半导体(ZnS、ZnSe、CdS、CdSe)和金属氧化物(ZnO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、WO₃、TiO₂)。在这些无机材料中，金属氧化物纳米线由于独特的性质(例如与金属组分强的化学相互作用)，对于一些特别的应用具有显著的优点。这种现象有时解释为强的金属-载体相互作用。已经报道了在将金属氧化物纳米线和纳米带用作传感器和用于其它电子应用中的显著进步。

[0006]基本一维的纳米结构(例如纳米线、纳米杆、和长度远大于厚度的纳米带)是一类新型的纳米材料。这类纳米结构的合成方法通常分为两类：气相沉积或基于溶液的晶体生长。尽管基于溶液的合成通常提供更好的工艺条件控制且容易实现较高的生产率，但气相沉积由于较高的生长温度通常获得较高的纵横比(例如长宽比或长径比)和优秀的结晶度。然而，目前主要的挑战之一是以允许其形态变化的方式控制金属氧化物纳米结构的合成。由于其形状改变，这将允许开发所述纳米结构的不同的潜在材料应用。

发明内容

[0007]金属和金属氧化物以基本一维的纳米结构形成，所述一维纳米结构具有各种形状，例如线、杆、针、带和花(线或杆在中心连接并延伸，类似于放射状花瓣)。纳米线和杆从头到尾具有均匀的直径，而纳米针具有尖锐的尖端。这些纳米结构具有高的纵横比(例如长度对直径或厚度的比值为十或更大)，其中较小的尺寸在1～100纳米范围内。可以通过本说明书中公开的实践进行处理的金属的实例包括锡、钛和钨。

[0008]在第一实施方案中，将该金属的粉末在惰性气体(例如氩气)的物流中加热。适合的温度通常在约700℃～约1000℃范围内。将该金属粉末加热到适合的温度，在该温度其生成一定量的蒸气(例如锡)，该惰性气体包含少量氧分子(例如ppm含量的)。氧气和热金属蒸气反应生成在该反应温度是固态的氧化金属，其作为一维纳米结构沉积在附近的基体上。当该金属在该腔温度几乎不生成蒸气时(例如钛和钨)，该一维纳米结构可以直接生长在该金属粉末上。

[0009]该惰性气体物流的氧含量可以足够低以生成非化学计量的金属氧化物。例如，可以生成含氧的金属组合物(oxygen-containingmetal composition)，例如SnO_x、TiO_x和WO_x，其中“x”不是表示普通氧化物(例如SnO、SnO₂、TiO₂、WO₃等)的整数。

[0010]用于金属粉末颗粒氧化的氧获自一个或多个来源，包括：最初吸收在起始金属材料上的氧；受控添加到流动的惰性气体中的氧；泄漏到该惰性气体中的空气；和/或惰性气体的加湿以添加的水分子，其中一些水分子在该热反应介质中离解为氧和氢。

[0011]可以通过在流过该蒸气生成性金属粉末(vapor-generatingmetal powder)的惰性气流中添加掺杂元素，将该金属氧化物纳米结构掺杂硫或碳等。硫可以蒸发到该金属粉末上游的惰性气体中。可以在该金属粉末上游的惰性气体中添加烃气体，例如甲烷、乙烯或乙炔。

[0012]通过封闭电炉(enclosing electric furnace)加热的管式流动反应器可以提供适合的反应系统。在该实施方案中，将用于该粉末的容器放置在该管式反应器的加热区域内部，适用于纳米结构生长的基体提供在该金属粉末附近的适合位置。发现该冷凝的含氧金属所呈现的一维纳米结构形状取决于该反应系统的参数，包括基体材料的位置和掺杂剂材料的性质(如果使用)。

[0013]在本发明的另一实施方案中，当包含例如约2％乙烯的氩气流在900℃反应容器中通过锡粉末上方时，形成包含锡纳米线的碳纳米管的复合物。该一维纳米结构的复合物可以形成在基体(例如碳纤维纸)上。在该实施方案中，该低熔点的锡蒸气作为液滴沉积在该碳纤维基体上。该锡液滴催化了乙烯的分解和碳纳米管的形成。一旦该反应器冷却，该锡液滴固化并收缩为在该碳纳米管内的一维锡纳米线。

[0014]所得到的一维金属-碳复合物纳米结构和一维金属-氧纳米结构具有例如在电气/电子应用中和作为催化剂载体的用途。

[0015]从下面说明书呈现的优选实施方案的描述中，本发明的其它目的和优点将显而易见。

附图简述

[0016]图1A是用于在流动的含氧氩气流中生长未掺杂金属或金属氧化物纳米结构的化学气相沉积(CVD)反应器装置的示意图。

[0017]图1B是与图1A类似的用于通过使硫粉末蒸发而生长硫掺杂的金属或金属氧化物纳米结构的示意图。

[0018]图1C是与图1A类似的用于通过引入乙烯气体而生长碳掺杂的金属或金属氧化物纳米结构的示意图。

[0019]图2A是空白碳纸基体的扫描电子显微镜(SEM)图像。

[0020]图2B是生长在碳纸基体的碳纤维上的SnO_x纳米线的SEM图像。

[0021]图2C是生长在碳纸基体上的SnO_x针的SEM图像。

[0022]图2D是生长在碳纸基体上的两代SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0023]图2E是在陶瓷舟基体中的SnO_x纳米带的SEM图像。

[0024]图3A是在900℃、具有0.5sccm乙烯气体(C₂H₄)的200sccm氩气、2-4小时的条件下在碳纸基体上生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0025]图3B是乙烯气体流速为1sccm的、类似图3A的样品生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0026]图3C是乙烯气体流速为2sccm的、类似图3A的样品生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0027]图3D是乙烯气体流速为5sccm的、类似图3A的样品生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0028]图3E是乙烯气体流速为7sccm的、类似图3A的样品生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0029]图3F是乙烯气体流速为10sccm的、类似图3A的样品生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0030]图3G是乙烯气体流速为12sccm的、类似图3A的样品生长的碳掺杂SnO_x纳米结构的SEM图像。

[0031]图4A是在碳纤维上的涂覆有碳的锡纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4A～4F中的纳米结构是由锡粉末与900℃、200sccm Ar气和2sccm乙烯气体反应2小时生成的。

[0032]图4B是在碳纤维上的涂覆有碳的锡纳米花结构的SEM图像。

[0033]图4C是涂覆有碳的锡纳米线的尖端的SEM图像。

[0034]图4D是显示了接近该线尖端的管的一部分的图4C的线的透射电子显微镜图像(TEM)。

[0035]图4E是显示了接近该线尖端的碳纳米管形状的单一锡纳米线的TEM图像。图4E中插入的是证实锡纳米线而不是SnO_x纳米线的存在的EDX曲线。

[0036]图4F是单一锡纳米线的TEM图像，显示在尖端上的管。

[0037]图5A和5B分别是4000倍(A)和12000倍(B)放大倍数的未掺杂WO_x纳米线的SEM图像。

[0038]图5C和5D分别是10000倍(C)和20000倍(D)放大倍数的硫掺杂WO_x纳米线的SEM图像。

[0039]图5E和5F是各自为10000倍放大倍数的碳掺杂WO_x纳米线的SEM图像。

[0040]图6是碳掺杂WO_x纳米线的高分辨率TEM图像，显示在纳米线表面上的无定形碳。

[0041]图7A是在生长TiO_x纳米结构之前的最初钛粉末的SEM图像(5000×)。

[0042]图7B是在氩气中在钛粉末颗粒上生长的一些TiO_x纳米结构的SEM图像(2000×)。该结构是由CVD在800～900℃进行1～4小时生长的。

[0043]图7C和7D分别是通过CVD在氩气和水的条件下生长的TiO_x纳米针的1000倍(C)和5000倍(D)放大倍数的SEM图像。

[0044]图7E和7F分别是通过CVD在氩气和水和20体积％丙酮的条件下生长的TiO_x纳米壁结构的5000倍(E)和10000倍(F)放大倍数的SEM图像。

优选实施方案的描述

[0045]在由获自Aldrich Chemical Company的商用锡、钛和钨的粉末开始分别制备锡氧化物(SnO_x)、钛氧化物(TiO_x)和钨氧化物(WO_x)的一维纳米结构中遵循以下实验程序。

[0046]金属氧化物SnO_x、WO_x和TiO_x的纳米结构、纳米线、纳米杆、纳米带和纳米针都是由化学气相沉积方法合成的。此处的数值x通常大于0且至多例如3或更高，这取决于金属的氧化态。该数值不必为整数，也不必表示化学计量的化合物。在一些情况下，得到该金属的纳米结构。

[0047]实验装置(参见图1A～1C)包括具有长度为约30cm的电阻加热区域的水平管式炉。60cm长的石英管沿其长度置于该炉子中心并封闭在该炉子中。为使氩气的受控流进入该管的一端(在图1A、1B和1C为右端)并通过该石英管以提供具有较低氧含量的用于生成和生长含氧金属纳米结构的气氛做好准备。

[0048]在典型程序中，将金属粉末(Sn、Ti或W粉末)放置在氧化铝舟(图1A中标示)中并位于该石英管和管式炉的中点处。使高纯度氩气(99.999％)以50sccm(标准立方厘米/分钟)流动通过该石英管15分钟以从该石英管腔中除去O₂和其它气体。在该热管式炉和部分封闭的石英管中将最初为环境温度的氩气快速加热。将由此在该石英管中提供的气相沉积腔以及从中流过的氩气由室温加热到较高温度(700～1000℃)。在这些温度下锡为液态而钛和钨为固态。

[0049]需要少量氧气与该金属粉末或来自热金属的蒸气反应，并缓慢生成各自的金属氧化物颗粒材料，其不必是化学计量的化合物。该金属颗粒(通常约99.8wt％的各自金属)本身最初都包含氧分子的薄吸附涂层。从该氩气中非常少的残余氧含量和从石英管端部慢速的氧泄漏得到另外的氧用于生长该金属氧化物纳米结构。这些小的氧来源足以使金属颗粒缓慢氧化，并生成含氧金属纳米结构。其通常生成在陶瓷舟内的粉末颗粒(例如Ti和W)上、生成在陶瓷舟的侧壁上、或生成在提供用于纳米尺寸颗粒生长的其它附近的基体上(例如在液态锡的情况下)。

[0050]在该金属或金属氧化物纳米结构生长一段时间(例如1～4小时)后，在氩气继续流动时将该炉子冷却到室温。

[0051]使用碳纸作为SnO_x纳米结构生长的基体。该商用碳纸是一类用于各种应用(例如燃料电池和传感器)的电极材料。将一片碳纸放置在图1A中所示的陶瓷舟上。

[0052]由于其较高的熔点和在反应条件下较低的蒸气压，独立式粉末(free-standing powder)形式的WO_x和TiO_x纳米结构可以直接由其粉末合成并形成在其粉末上。

水作为氧源

[0053]为在合成过程中提高和进一步控制氧量，在该金属氧化物的一些合成实验过程中将水与氩气一起引入。在水辅助的氧化反应中，氩气流从其储罐中鼓泡通过热水浴(80℃)，然后流入该石英管中，以使将水蒸气连续携带到该反应区中。水在该热管中离解(部分)以提供另外的氧气用于一维纳米结构的合成。通过水的温度和/或鼓泡的惰性气体的流速和分散作用成功实现对水量的控制。该水辅助的氧化反应对于WO_x和TiO_x纳米结构由其金属粉末的生长非常有效。

用硫原位掺杂该金属氧化物纳米结构

[0054]在一些实验中，用硫掺杂该纳米结构以改变纳米结构的电学性能和/或该金属氧化物纳米颗粒与随后沉积的催化剂颗粒的相互作用。原位硫掺杂是通过将硫粉末的容器放置在该金属粉末的上游(相对于该惰性气体的流动方向)而进行的，如图1B中所示。硫在该加热的石英反应器中容易蒸发，并携带在该流动的氩气中与该氧化(和正在氧化的)金属颗粒接触。该硫蒸气作为掺杂元素扩散到金属氧化物纳米结构中。

[0055]硫掺杂的WO_x纳米结构通常用760℃的炉子通过CVD工艺得到，其中氩气流(流速100sccm，首先鼓泡通过80℃的热水)通过该加热的石英管1～4小时。硫与WO_x之比(W/S摩尔比)约为3∶1。

将碳原位掺杂到纳米结构中

[0056]对于用碳掺杂小金属氧化物颗粒中用于改变其性质(例如其电性质和防腐蚀性质)也有兴趣。此处以三种不同的方式进行碳掺杂：(i)将烃气体(例如C₂H₄、CH₄、C₂H₂)与氩气混合，如图1C中所示；(ii)用鼓泡器将含碳液体(例如丙酮、甲醇和乙醇)与该氩气流混合(和水相似的程序)；和(iii)将固体(例如石墨和碳纳米管)与金属粉末混合。

[0057]例如，用900℃的炉子通过将乙烯气体(C₂H₄)引入流动的氩气(200sccm)中2～4小时制备碳掺杂的SnO₂。由100sccm Ar和2sccm C₂H₄在760℃进行1～4小时制备碳掺杂的WO₃。氩气还鼓泡通过80℃的水。通过在800～900℃引入水和30体积％的作为碳源的丙酮以及100-200sccm的氩气2～4小时制备碳掺杂的TiO_x。

纳米结构的表征

[0058]使用透射电子显微镜(TEM)、高分辨率TEM(HRTEM)、用电子能量损失能谱(EELS)、能量分散X射线能谱(EDX)以及使用扫描电子显微镜(SEM)和场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和EDX对制备的金属氧化物纳米结构进行表征。

结果：

[0059]用上述气相沉积方法合成未掺杂的和掺杂的三种金属氧化物(SnO、SnO₂、WO₃和TiO_x)的一维纳米结构。详细的结果将依照以下顺序呈现：(i)SnO_x；(ii)WO_x和(iii)TiO_x。

[0060]制备具有不同氧含量的锡氧化物纳米结构。这些材料经确定为SnO和SnO₂。

[0061](1)在碳纸和Al₂O₃陶瓷基体上生长SnO和SnO₂纳米结构。图2A是商业使用的空白碳质基体的SEM图像。该碳纸广泛用作用于电化学应用(例如燃料电池背衬和传感器)的电极材料。该碳纸由直径为5～10μm的小碳纤维构成，将一小片该纸放置在陶瓷(氧化铝)舟上，叠置在该舟中的锡粉末上。首先在900℃在2小时的流速为200sccm的含氧氩气流之下在该碳纸基体的碳纤维上合成SnO和SnO₂纳米结构。

[0062]图2B描绘了生长在碳纸基体的碳纤维上的SnO、SnO₂纳米线。该SEM图像显示了覆盖碳纤维整个表面的高密度的锡-氧纳米线。插入图2B一角中的TEM图像显示了纳米尺寸的锡氧化物颗粒的线状颗粒。显然这种纳米结构将具有可观的且有用的比表面积。

[0063]可以通过改变样品基体距离粉末或熔融金属源的距离来控制纳米结构的形态。通常，邻近该熔融Sn源的大多数生长区域生长线状纳米结构。然而，碳纸上一些较远离该Sn液体的区域生长针状(尖状端部)的纳米结构，如图2C中所示。在一些区域中，还观察到在一步合成过程中在第一代纳米线之上生长了第二代纳米针(图2D)。此外，还观察到第一代和第二代纳米线之间有特别的定向。该针状第二代结构应当与来自碳纸的碳的作用和相对较高的生长温度有关。

[0064]当该陶瓷舟单独为氧化的锡提供载体时，发现该含氧纳米颗粒作为纳米带形成——非常薄且有10μm宽——如图2E中所示。

(2)碳掺杂的锡和碳复合纳米结构

[0065]为改进SnO_x纳米结构的电性质和耐腐蚀性以及为了理解在纳米结构生长过程中碳的作用，进行实验通过在流动的氩气中引入乙烯气体(C₂H₄)制备原位碳掺杂的SnO_x结构。但获得了锡纳米线在碳纳米管中的复合物。这是新的发现。

[0066]在保持与上面部分(1)中所述相同的气相沉积条件，900℃和200sccm的氩气流速，的同时，将不同量(0.5sccm～12sccm)的碳与氩气流一起引入。结果显示不同量的碳在碳纸上产生不同形态和结构的锡和碳纳米结构，如图3A～3G中所示。

[0067]图3(A～G)显示了在900℃、200sccm Ar和碳量(0.5～12sccm)合成的在碳纸上的碳掺杂锡纳米结构的SEM图像。在0.5sccm乙烯的情况下(图3A)，在碳纤维上生长的锡和碳纳米结构不是非常稠密，长度约为15μm。随着氩气中碳量的增加(1～5sccm)，锡和碳纳米结构的密度显著增大，完全覆盖了碳纤维(图3B～3D)。但长度仍约15μm。当该碳化合物在该氩气流中的流动速率达到7和10sccm时，得到非常短的纳米颗粒(1～5μm)(图3E和3F)。对于12sccm的碳化合物流速，颗粒的结构没有显著改变，仅观察到更球形的纳米结构(图3G)。

[0068]纳米结构形态的改变与碳掺杂SnO_x的结构特征和组成有关。在图4A～4F中将描述详细的分析。基本上，在预期的SnO_x纳米结构表面上形成了碳石墨层，得到金属Sn纳米结构。当在氩气中引入充分量的碳时，促进了Sn纳米结构的生长。当碳的量过高(12sccm)时，碳限制了纳米结构的生长。从这些结果中认识到当碳量在2～5sccm范围内时得到新的纳米结构。这些锡和碳复合物结构的细节将呈现在图4A～4F的进一步描述中，其呈现在本说明书的下面部分中。

(3)生长在碳纤维基体上的由碳纳米管包裹的单晶锡纳米线

[0069]如上所述，当将流速为2～5sccm的乙烯与氩气流一起引入时在碳纤维基体上得到高密度的纳米结构线。图4A和4B的SEM图像显示了其形态。在图4A上看到了各根锡纤维，而如图4B中所示，在一些局部区域中锡纤维簇集得类似花的花瓣。然而，SEM和HRTEM的近距离观察(图4C和4D)显示该纳米结构实际上是由在该结构的尖端和底部处的碳纳米管(约30nm厚)和在该纤维状纳米结构的中部的锡纳米线构成的。图4E和4F中的TEM图像给出了更详细的信息。在一些情况中，碳纳米管部分(图4E中标记为C纳米管的白色区域)看起来位于标记为Sn纳米线的纳米线部分之间。在其它情况中，仅在纳米结构的尖端发现了中空的纳米管(图4F)。EDX的组成分析(插入在图4E中)显示纳米线的较深色区域是由覆盖有碳层的锡构成的。该纤维的管式部分主要是由碳构成的。

2.WO ₃ 纳米结构的合成

[0070]如(下面的)部分4中所讨论的，WO₃纳米结构的生长机理与SnO和SnO₂纳米结构的机理不同。SnO_x纳米结构的生长遵循Sn粉末的蒸发然后是锡的氧化和非化学计量氧化物在基体(例如碳纸)上的冷凝。该机理是蒸气到固体(VS)机理。与此相反，WO₃(和TiO_x)纳米结构似乎是直接生长在W(或Ti)粉末上的。WO_x纳米结构的合成中的差别是使用水辅助工艺氧化工艺。在这种情况中，在进入该腔之前，将氩气流鼓泡通过热水浴(80℃)使得H₂O蒸气连续转移到该反应区域中。水的引入用于在该反应过程中提供更多的氧气(或许也有H₂)。通过水的鼓泡进行水量的控制。该水辅助工艺对于WO_x和TiO_x纳米结构的生长是非常有效的。图5A～5F显示了WO_x、硫掺杂的WO_x和碳掺杂的WO_x纳米结构的SEM图像。

[0071]图5A(4000×)和5B(12000×)显示了形成并覆盖在下面的钨粉末上的WO₃单丝或纳米线的高密度簇集。该WO₃纳米结构的长度约为3～50微米，直径约为100nm。当将少量硫(W/S摩尔比为3∶1)以粉末的形式引入该钨粉末舟的上游时(如图1B中所示)，获得了显著提高的密度和均匀性，如图5C和5D的SEM图像中所示。对于碳掺杂，将少量乙烯(2sccm)与湿Ar一起引入。碳掺杂的WO_x纳米结构具有与WO₃和硫掺杂WO₃相似的形态，如图5E和5F中所示。然而，图6中呈现的HRTEM图像显示碳掺杂的WO_x纳米结构覆盖有无定形碳层。

3.TiO _x 纳米结构的合成

[0072]在800～900℃和100～200sccm的Ar流的条件下通过化学气相沉积在Ti粉末上合成TiO_x纳米结构。结果示于图7A～7F的SEM图像中。

[0073]图7A显示了由较大的通常为球形的颗粒(直径为10～15微米)构成的最初Ti粉末的形态。图7B是在含氧氩气流下在钛粉末颗粒上合成和生长的TiO_x纳米结构的SEM图像。可以看到钛颗粒的表面是粗糙的，以及其被氧化为很多多晶晶粒。发现了微米线和微米带结构，尽管两者都非常稀少。

[0074]使用潮湿氩气重复该用于在钛粉末上形成TiO_x颗粒的工艺。将氩气流以30～80气泡/分钟的速率通过水柱鼓泡。然后在以上特定条件下将该潮湿氩气流引入到该石英管中。如图7C(1000×)和7D(5000×)的SEM图像中所示，获得非常稠密的纳米针。该TiO_x纳米针具有尖锐的长尖端(图7D)。

[0075]当该氩气流包含乙炔时，呈现出具有新特征的TiO_x纳米结构(称作纳米壁)，如图7E和7F中所示。通过在800～900℃将水和30体积％作为碳源的丙酮引入该流动的氩气2～4小时获得该纳米壁结构。

4.纳米结构生长机理的一般讨论

[0076]SnO_x纳米结构的生长机理与WO_x和TiO_x纳米结构的机理不同。

[0077]该SnO_x纳米结构生长是由蒸气-固态(VS)机理决定的。在加热过程中，由熔融Sn产生Sn蒸气，然后和来自以下三种来源的氧结合：反应腔中的残余氧、Ar气中的氧“杂质”、和金属粉末上的表面氧层。作为第一步，Sn蒸气和氧生成SnO蒸气。已知SnO是亚稳态的，其分解为SnO₂和Sn。SnO的分解将导致SnO₂纳米颗粒的沉淀，流动的Ar气将其携带并沉积在氧化铝舟壁或碳纸上。然后该纳米颗粒作为成核位置，通过该VS机理引发SnO₂纳米结构的生长。当SnO₂在碳纸上形成时，由于该纸表面上碳的存在导致该机理更为复杂。碳和氧在热环境中的反应可能降低氧的供应量并最终产生Sn或SnO。

[0078]生长在其粉末上的WO_x和TiO_x的生长机理还没有理解清楚。目前据信惰性气流中水的存在是得到WO_x或TiO_x纳米结构所必需的。钛和钨粉末具有比锡高的熔点，在反应器的操作温度(700℃～1000℃)该钛和钨粉末产生较少的蒸气。该有限的蒸气产生可能是造成其各自的氧化物纳米结构直接在其粉末上形成的原因。

[0079]对碳纳米管和锡纳米线的复合物的生长做如下理解。当在氩气流中在900℃加热时，液态锡(mp 232℃，bp 2270℃)产生蒸气，氩气将该蒸气输送到下游，作为正在生长的液滴沉积在石墨纤维基体上。在负载在基体上的锡液滴处同时发生两种不同的纳米结构生长机理。乙烯蒸气在该锡液滴上分解并形成碳纳米管，同时锡的连续冷凝准备用于后来锡纳米线的形成。当该反应器冷却时，锡在该碳纳米管内固化并收缩以形成感兴趣的碳和锡复合纳米结构。

[0080]已经通过几个特别实施例对本发明的实施进行了举例说明，但这种举例说明并不限定本发明的范围。

Claims (19)

1.具有所需氧含量的含氧金属的一维纳米结构的制备方法，其中该金属是选自锡、钛和钨中的至少一种元素，该方法包括：

在反应腔中将该一种或多种金属加热到氧化温度，同时使惰性气体在该金属上流动，以及同时将足以与该金属反应并形成该含氧金属材料的量的氧气引入该流动的惰性气体中；和

冷却该反应腔以获得作为在金属粉末或独立基体上的一维纳米结构的含氧金属材料。

2.权利要求1的含氧金属的一维纳米结构的制备方法，该方法进一步包括：

将该一种或多种金属的粉末放置在具有入口和出口的管式流通式反应器中的某位置处；

将该金属加热到形成该金属蒸气的温度；

使惰性气体在该蒸气生成性金属粉末上方流动通过该管式反应器，同时将足以与该金属蒸气反应并形成该含氧金属材料的量的氧气引入该流动的惰性气体中，该含氧金属材料在该温度可冷凝为固态纳米结构；和

提供用于含氧金属颗粒作为一维纳米结构冷凝的基体表面，该基体表面提供在该金属粉末的位置处或该位置相对于该惰性气体流的下游，该基体的位置针对形成该一维纳米结构的所需结构而预先确定。

3.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中该惰性气体是氩气。

4.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中将金属粉末在管式流通式反应器中加热，该惰性气体在该粉末上方流动并通过，在该金属粉末上获得该一维纳米结构。

5.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中在该惰性气体在该金属上方流动之前将该惰性气体加湿以提高其氧化能力。

6.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中将该金属加热到在约700℃～约1000℃的范围内的温度。

7.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中将硫蒸气添加到该流动的惰性气体中以将硫引入到该一维纳米结构中。

8.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中将碳源添加到该流动的惰性气体中以将碳引入到该含氧金属颗粒中。

9.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中将碳源添加到该流动的惰性气体中以将碳引入到该含氧金属颗粒中；该碳源为烃气体，例如乙烯或甲烷；固体，例如石墨；或液体，例如乙醇或丙酮。

10.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中该金属粉末用作用于该一维纳米结构冷凝的基体。

11.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中使用碳纤维作为用于该一维纳米结构冷凝的基体。

12.碳纳米管和锡纳米线的复合物的制备方法，包括：

在腔内将锡粉末加热到用于形成锡蒸气的温度，并将锡蒸气作为液体冷凝到基体上，同时使惰性气体和含碳气体的混合物流动至接触该液态锡以在液态锡中形成碳纳米管；以及在预设时间之后

将该腔冷却以使该锡液体固化为在该碳纳米管之间的锡纳米线。

13.权利要求12的碳纳米管和锡纳米线的复合物的制备方法，其中该基体包括碳纤维。

14.权利要求12的碳纳米管和锡纳米线的复合物的制备方法，其中该锡液体在该基体上作为锡液滴形成。

15.权利要求12的碳纳米管和锡纳米线的复合物的制备方法，其中该腔内的温度在约700℃～约1000℃的范围内。

16.由权利要求12的方法生成的碳纳米管和锡纳米线的复合物。

17.包括至少部分包含在碳纳米管中的锡纳米线的一维纳米结构的复合物。

18.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中该一维纳米结构包括SnO、SnO₂或WO₃中的任意。

19.权利要求1的一维纳米结构的制备方法，其中该纳米结构具有在约10nm～约300nm范围内的直径和在约1微米～约1毫米范围内的长度。

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