JP3445363B2 - 常温硬化性塗膜防水材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温硬化性ポリウレタ
ン塗膜防水材、塗り床材などの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン塗膜防水材、塗り床材は現
在ビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、ス
ポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されてい
る。この方法は、ポリプロピレンエーテルポリオールな
どのポリオールとトリレンジイソシアネート（以下ＴＤ
Ｉとする）などの芳香族ジイソシアネートとの反応によ
り製造されるイソシアネート末端プレポリマーを主剤と
し、ポリオールおよび４，４’−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）（以下ＭＯＣＡとする）をイソシアネ
ート反応成分（架橋剤）とする２液型の手作業現場混合
塗布方式による常温硬化性ポリウレタンウレア防水材、
塗り床材が主流を占めている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方式で硬化剤の主
成分として使用されるＭＯＣＡは常温では固体であり、
硬化剤の組成に組み込むためにはこれの溶解工程が必要
である。ところがＭＯＣＡは溶剤または可塑剤に対する
溶解性が悪く、溶媒等を多量に必要とするが、この分野
の用途にはこれらの溶媒は一定限度以上の使用を避けね
ばならない。さらにこれらに一旦溶解しても経時すると
ＭＯＣＡの結晶が析出して来る場合が多く、硬化剤の貯
蔵安定性に欠ける。ＭＯＣＡはポリアルキレンエーテル
ポリオールに対してある程度の溶解性があるので現在は
ほとんどこれに所要量を溶解した形で使用されている。

【０００４】しかしながら主剤のイソシアネート成分と
の反応性がＭＯＣＡとポリオールとでは異るのでこれら
の反応を常温で円滑に進行させ完結させるために有機金
属鉛などの触媒が必須とされている。このように硬化剤
の組成を組み立てても、冬場（低温時）にはみかけ上硬
化が進行するが塗膜表面にタックがいつまでも残る場合
が多く、この不具合を避けるために触媒の添加量を多く
すると硬化塗膜の耐熱性が低下する。夏場（高温時）に
は可使時間（主剤と硬化剤とを混合した後、これを支障
なく塗布できる限度の時間、通常混合後粘度が１０万セ
ンチポイズに達するまでの時間）と硬化性のバランスが
とりにくく、高温多湿の条件下では湿分の影響のために
発泡する場合が多く、表面の仕上りが悪くフクレの原因
ともなる。このように従来技術には改善を要する種種な
課題があり、年間を通じて安定した施工が出来るような
処方が望まれていた。さらにＭＯＣＡは特定化学物質で
あり、製造および使用に際して一定の制約がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
のかかえている上記のような困難を解決するために、検
討を重ねた結果、本発明に到達した。本発明は、 １ トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応に
よって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成
分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤を含有する硬
化剤とからなる２液型常温硬化性塗膜防水材の製造方法
において、 （１）前記イソシアネート末端プレポリマーのイソシア
ネート含有率を１．５〜８重量％とし、 （２）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤として、
ジエチルトルエンジアミンと一般式（１）で表される芳
香族２級アミンとの混合物を使用し、

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、R_１＝C₁〜C_４のアルキル基） 該芳香族ポリアミンの３０〜９０モル％がジエチルトル
エンジアミンであり、１０〜７０モル％が一般式（１）
で表される芳香族２級アミンであり、 （３）前記硬化剤中に、イソシアネート末端プレポリマ
ー１００重量部に対して、０〜１３０重量部の可塑剤を
使用し、 （４）前記硬化剤中に、イソシアネート末端プレポリマ
ー１００重量部に対して、０〜３５重量部のポリオール
を使用し、 （５）主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネー
ト基と硬化剤の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比
が０．８〜２．０となるように混合し、塗工し硬化せし
めることを特徴とする常温硬化性塗膜防水材の製造方法
である。

【０００８】また、本発明は、 ２．イソシアネート末端プレポリマーに使用するポリオ
ールが分子量４００〜８０００のポリプロピレンエーテ
ルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテル
ポリオールである前記１記載の常温硬化性塗膜防水材の
製造方法。 ３．トリレンジイソシアネートが２，４−異性体含有率
が８０重量％以上のトリレンジイソシアネートである前
記１又は２記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法。 ４．トリレンジイソシアネートが２，４−異性体含有率
が８５重量％以上のトリレンジイソシアネートである前
記１又は２記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法。 ５．硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の６０〜９０モ
ル％がジエチルトルエンジアミンであり、１０〜４０モ
ル％が一般式（１）で表される芳香族２級アミンである
前記１〜４のいずれか１記載の常温硬化性塗膜防水材の
製造方法である。

【０００９】本発明の方法において主剤の主成分として
使用されるイソシアネート末端プレポリマーは、ＴＤＩ
とポリオールとの反応によって製造する。この場合得ら
れたプレポリマー中に遊離の状態で残存するＴＤＩの量
をできるだけ少なくするために仕込ＴＤＩとポリオール
とは、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で２．１を超えないように
仕込で反応させることが望ましい。本願に係るプレポリ
マーを製造する際に用いるＴＤＩとしては、市販の２，
４ー異性体含有率が６５〜１００重量％のものが使用で
きるが、２，４ー異性体含有率の低いＴＤＩを使用した
プレポリマーは可使時間を短くする傾向があるので可使
時間を得るためには２，４ー異性体含有率８０重量％以
上のＴＤＩを使用するのが好ましく、８５重量％以上の
ものが最適である。本発明で得られる防水材は従来のよ
りも速硬化性となり、補修用あるいは小面積施工用とし
ても適したものとなるため、可使時間は施工温度下で１
５分以上を保持できることが好ましい。イソシアネート
末端プレポリマーの原料であるポリオールは、通常のウ
レタンプレポリマー用に使用されるポリエーテルポリオ
ール、ポリエステエルポリオールポリカプロラクトンポ
リオールなどはいづれも使用できるが、本発明の塗膜防
水材用途には常温液状で低粘度である分子量４００〜８
０００のポリアルキレンエーテルポリオールが好まし
く、最も好ましいポリオールは、ポリプロピレンエーテ
ルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテル
ポリオールである。イソシアネート末端プレポリマーの
イソシアネート含有率は１．５〜８重量％の範囲である
ことが好ましい。８重量％を超えると得られる塗膜は、
硬くなりすぎ伸びがでにくくなり、１．５重量％未満で
は、塗膜の機械的強度が弱くなり、本発明用途に必要と
される物性が保持できなくなる。

【００１０】本発明の方法において硬化剤の必須成分と
して使用するＤＥＴＤＡは３，５−ジエチルトルエン−
２，４および２，６−ジアミンの混合物で、常温液状で
ありたとえばエタキュア＃１００（エチルコーポレーシ
ョン社製）などが市販されている。

【００１１】ＤＥＴＤＡと共に使用する前記一般式［化
１］で表わされる芳香族２級アミンとしては、Ｎ，Ｎ’
−ジ−セカンダリ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン
（商品名：ユニリンク＃４１００，ＵＯＰ社製）が市販
されており、常温液状である

【００１２】このように硬化剤の必須成分である本発明
に使用する芳香族ポリアミンは常温で液状であり、可塑
剤などの稀釈剤とは自由に相溶するので従来技術のＭＯ
ＣＡの溶解という工程が不要で、これに由来する種々の
困難は解消される。ＤＥＴＤＡを硬化剤中の芳香族ポリ
アミンの９０モル％以上使用すると主剤のイソシアネー
ト成分との反応が速いため高温（夏場）には所望の可使
時間がとりにくくなる。

【００１３】前記一般式（１）の芳香族２級アミンを硬
化剤中の芳香族ポリアミンの７０モル％以上使用すると
主剤との反応が遅くなり過ぎ、低温時の硬化性が悪くな
り、得られた硬化塗膜の機械的強度も弱いので本発明の
用途には不適なものとなる。従って本発明の方法では、
硬化剤中のＤＥＴＤＡと一般式（１）の芳香族２級アミ
ンとは上述の範囲で組合わせて使用される。このことに
より低温時（冬場）はもちろん、高温時（夏場）におい
ても可使時間と硬化性のバランスが良好な、すなわち年
間を通して安定な施工の可能な処方を組み立てることが
できる。速硬化で防水材、塗り床材用途に好適な機械的
物性を有する硬化塗膜とするため最も好ましいＤＥＴＤ
Ａの使用量は硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の６０
〜９０モル％である。

【００１４】硬化剤中にＤＥＴＤＡを使用することによ
りＭＯＣＡを使用する場合よりも硬化剤中あるいは施工
環境からもたらされる湿分による影響が小さくなるか
ら、発泡によるフクレあるいは仕上り性の悪さなどの従
来技術のかかえていた困難が防止できる。しかも本発明
の方法による硬化塗膜は従来技術によるよりも塗膜表面
にベタつきが残り難く、短時間のうちにタックのとれた
良好な仕上りとなる。本発明の方法におけるＤＥＴＤＡ
および前記一般式（１）の芳香族２級アミンは、日本に
おいては既存化学物質に登録されており、従来技術のＭ
ＯＣＡとは異り、製造または使用に際しての制約はな
い。

【００１５】本発明の方法において硬化剤の主成分とし
て使用する芳香族ポリアミン架橋剤は、上述のように常
温で液状のものが主体であるから、特に可塑剤などの希
釈剤または溶剤に溶解する必要はないが硬化剤の組成を
組み立てるときに主剤との量的なバランスを考慮して、
あるいは主剤との反応性を勘案して可塑剤で希釈するの
が好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリ
クレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィンなどの通常の可
塑剤が使用できる。可塑剤は硬化剤中に主として加えら
れるが場合により主剤に一部添加することがある。可塑
剤の使用量は主剤のプレポリマー１００部に対し１３０
部以下の量が好ましい。１３０部を超えると硬化塗膜表
面から可塑剤がブリードしたり塗膜の機械的強度が弱く
なって不適である。

【００１６】本発明の方法では、硬化剤中の架橋剤にＤ
ＥＴＤＡというかなり高活性な芳香族アミンを必須成分
として使用するので、この使用量により反応速度（可使
時間と硬化性）を調整することができる。従って、有機
金属鉛などのような触媒の添加は必須ではないが場合に
より鉛オクトェート（鉛含有量２０重量％）などのよう
な触媒を硬化剤中に２重量％以下の量で添加することが
できる。この程度の使用量であれば塗膜の耐熱性を低下
することがない。

【００１７】従来技術で硬化剤中にＭＯＣＡの溶解用兼
イソシアネート反応成分として使用されていたポリオー
ルは本発明では、不可欠成分ではないが、ポリオールは
ＤＥＴＤＡよりも、イソシアネートとの反応性がかなり
低く、可塑剤と同様の効果をもたらすため場合によりこ
れを可塑剤的に硬化剤中に配合することができる。可塑
剤的に使用することができるポリオールとしては、分子
量４００〜８０００のポリプロピレンエーテルポリオー
ルまたはポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール
があげられ、プレポリマーの使用量１００部に対して３
５部以下の量で使用するのが好ましい。これ以上の量で
配合すると硬化塗膜表面にポリオールがブリードし易く
なり、かつ塗膜の機械的強度が低くなる。

【００１８】本発明の硬化剤には場合により炭酸カルシ
ウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅ソウ土などの
無機充填剤、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、カー
ボンブラック、酸化鉄などの顔料、またはヒンダードア
ミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系
などの安定剤を添加することができる。

【００１９】本発明を実施するには、ＴＤＩとポリオー
ルとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポ
リマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡおよびＮ，
Ｎ’−ジ−セカンダリ−ブチル−パラ−フェニレンジア
ミン等の芳香族２級アミンを特定の範囲で配合した硬化
剤（場合により可塑剤、ポリオール、充填剤、触媒など
を含む）とを施工現場において主剤のイソシアネート基
と硬化剤の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が
０．８〜２．０となるように混合して被塗物上に塗工
し、硬化せしめるのである。主剤のイソシアネート基と
硬化剤中のアミノ基との当量比が０．８未満では、未反
応のアミンが塗膜表面にブリードしてきて変色の原因と
なり、２．０を越えると硬化性が遅くなりすぎ機械的強
度も低いので、いずれも本発明の目的を達成することが
できない。

【００２０】本発明の方法により、年間を通して安定し
た常温施工ができ、短時間のうちにベタつきのない仕上
り性の良好な、耐熱性および耐候性に優れた塗膜防水
材、塗り床材などの用途に好適な硬化塗膜が得られる。
本発明の方法は手作業による混合、塗工に主として用い
られるが、可使時間およびレベリング可能時間が長くと
れるため、スタチックミキサー、あるいは、ダイナミッ
クミキサー等の自動混合装置を使用した機械施工にも使
用することができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。実施例において使用される各記号
はそれぞれ下記の意味を有する。表中の”←”は左欄の
数値と同じ値であることを示す。 ［主剤］ Ｄ−２０００：ポリプロピレンエーテルジオール 分子
量 ２０００（武田薬品工業社製） Ｄ−３０００：ポリプロピレンエーテルジオール 分子
量 ３０００（武田薬品工業社製） Ｄ−４００：ポリプロピレンエーテルジオール 分子量
４００（武田薬品工業社製） Ｔ−３０００：ポリプロピレンエーテルトリオール 分
子量 ３０００（武田薬品工業社製） Ｔ−５０００：ポリプロピレンエーテルトリオール 分
子量 ５０００（武田薬品工業社製）

【００２２】［硬化剤］ ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン（エタキュア１
００、エチルコーポレーション社製） ユニリンク４１００：Ｎ，Ｎ’−ジ−セカンダリ−ブチ
ル−パラ−フェニレンジアミン（ＵＯＰ社製） ＭＯＣＡ：４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニ
リン）（イハラケミカル社製） ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル（可塑剤、大八化学工業所
製） ポリオール：ポリプロピレンエーテルジオール Ｄ−２
０００ 炭酸カルシウム：無機充填材（丸尾カルシウム社製） 鉛オクトエート：触媒、鉛含有率２０重量％、（日本化
学産業社製） ＮＣＯ／ＮＨ₂ （ＮＨ）当量比：プレポリマー（主剤）
のＮＣＯ基と硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤のアミノ
基との当量比（但し比較例８のみＮＣＯ基／（ＮＨ₂＋
ＯＨ）基の当量比）

【００２３】［可使時間と硬化性］ 可使時間：主剤と硬化剤とを混合した後、支障なく塗工
できる限度の時間（分）（混合後の粘度が１０万センチ
ポイズに達するまでの時間） タックフリータイム：塗膜表面にベトつきがなくなるま
での時間（時間）（塗工後塗膜上に人が乗れるようにな
るまでの時間）

【００２４】［硬化塗膜の物性］ 基礎物性：塗工後塗膜を２０℃、７日間硬化させた後Ｊ
ＩＳＡ−６０２１に準じて行う塗膜物性試験結果（ＪＩ
Ｓ規格では破断伸びは４５０％以上、引張強度は２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²以上） 耐熱性：２０℃、７日間硬化後、８０℃のオーブンで７
日間加熱した後の塗膜物性試験結果 引張強度保持率：耐熱性試験後の引張強度と基礎物性の
それとの強度比（百分率）（ＪＩＳ規格では８０以上１
５０以下）

【００２５】主剤（イソシアネート末端プレポリマー）
の調製 ２リットルのガラスコルベンに表１，表２，表３の配合
表に従って、それぞれ２，４−異性体対２，６−異性体
含有率（重量比）が６５対３５、８０対２０、８５／１
５または１００対０のＴＤＩを仕込み、窒素気流下にＤ
−２０００、Ｄ−３０００、Ｄ−４００、Ｔ−３０００
またはＴ−５０００のポリプロピレンエーテルポリオー
ルをそれぞれの仕込ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比に従って
徐々に加え、８０〜１０５℃で４〜８時間加熱攪拌し反
応を完結させ、イソシアネート末端プレポリマー（主
剤）を調製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】硬化剤の調製 ２リツトルの円筒型開放容器に表１，表２，表３の配合
表に従って、ＤＥＴＤＡ、ユニリンク４１００、ＤＯ
Ｐ、場合によりポリオール、炭酸カルシウム、場合によ
り鉛オクトエートを仕込み、室温でデイゾルバーを用い
て１５分間攪拌しそれぞれの硬化剤を調製した。但し比
較例８の硬化剤のみはあらかじめＭＯＣＡをポリオール
（Ｄ−２０００）に加熱溶解したものを使用した。

【００３０】実施例１ ２リットルのガラスコルベンに２，４−異性体／２，６
−異性体重量比が６５／３５のＴＤＩを１４８．２ｇ仕
込み、６８１．４ｇのＤ−２０００と１７０．４ｇのＴ
−３０００（Ｄ−２０００／Ｔ−３０００＝８０／２０
重量比）を徐々に加え、窒素気流下に８０℃に加熱し攪
拌しながら９０〜１００℃に昇温しこの温度で５時間保
ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５重量％のプレポ
リマー１０００ｇを調製した。これとは別に、２リット
ルの円筒型開放容器に４９ｇのＤＥＴＤＡ、１５ｇのユ
ニリンク４１００（硬化剤中の芳香族ポリアミン中に、
ＤＥＴＤＡが８０モル％およびユニリンクが２０モル％
含有）、４３６ｇのＤＯＰおよび５００ｇの炭酸カルシ
ウムを仕込み、室温でデイゾルバーにて１５分間攪拌し
１０００ｇの硬化剤を調製した。上記で調製した主剤と
硬化剤とを３分し、１０℃（冬場を想定）、２０℃およ
び３５℃（夏場を想定）の雰囲気に２時間以上静置した
後、それぞれの雰囲気で主剤と硬化剤を重量比１／１
（主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂ およびＮＨ基当量比
＝１．２）の割合に混合し、可使時間をチェックしなが
らプライマー処理したスレート板にコテまたはヘラを用
いて厚さ１．５〜２ｍｍになるように塗布した。２０℃
で混合したものの１部をガラス板上に厚さ１．５〜２ｍ
ｍになるように流延し、このまま２０℃で硬化させ塗膜
物性（基礎物性および耐熱性）測定用の試験片とした。

【００３１】

【表４】

【００３２】その結果表４のように１０℃、２０℃およ
び３５℃の可使時間はそれぞれ４０分、２８分および１
５分であり高温時（夏場）においても所望の可使時間が
保持でき、タックフリータイムはそれぞれ５時間、２．
５時間および１．５時間と低温においても硬化性が良好
であり、発泡もなく良好な仕上り性を示した。２０℃７
日後の塗膜の基礎物性および耐熱性は表の通りであり塗
膜防水材のＪＩＳ規格を充分に満足する性能を示した。

【００３３】実施例２〜５ 実施例２〜４は、主剤の原料ＴＤＩとして２，４−異性
体／２，６−異性体の重量比が８０／２０、８５／１５
または１００／０のものを用いて調製したプレポリマー
を使用し、主剤と硬化剤の重量比１／１（主剤のＮＣＯ
基／硬化剤のＮＨ_２およびＮＨ基の当量比＝１．２）の
割合に混合し実施例２および３は２０℃で、実施例４は
１０℃および３５℃のテストも実施した。結果は表４の
通りである。すなわち２，４−異性体含有率の多いもの
ほど可使時間が長くなり所望の可使時間を保持し易くな
るが、硬化性はやや遅くなる傾向を示す。しかしながら
実施例４にみられるように、硬化が遅いものであっても
低温（１０℃）においてさえ８時間でタックフリーとな
り速硬化性であり（比較例８の従来法ではこれが３０〜
４０時間）、また高温（３５℃）においても３０分の可
使時間が保持でき、発泡もなく仕上り性良好な塗膜とな
った。これらの硬化塗膜はいずれも防水材として好適な
物性を示した。すなわち年間を通して支障なく施工が可
能であることが示された。実施例５は実施例４の組成で
硬化剤に触媒を小量添加した例であるが、実施例４より
速硬化性となり、この程度の触媒の添加量であれば所望
の可使時間を保持しながら耐熱性が低下しないことを示
している。

【００３４】実施例６〜７ 主剤のプレポリマーは実施例４と同一のものを使用し、
硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤中のＤＥＴＤＡとユニ
リンク４１００の芳香族２級アミンの使用割合を実施例
１〜５の場合と異り実施例６および７ではＤＥＴＤＡ／
ユニリンク４１００＝６５／３５または４０／６０モル
％として実施例４と同様にテストした。結果は表４から
わかるように実施例４に比較して芳香族２級アミンの使
用割合が増加する（実施例６および７）に従って可使時
間が長くなり、それに伴って硬化性が遅くなりかつ塗膜
がやや軟く強度が低下する傾向を示すが実施例７のよう
に２０℃におけるタックフリータイムが８時間とやや遅
くなってもなお比較例８の従来法に比べて速硬化性であ
り、硬化塗膜の物性も防水材として好適な性能を保持す
ることが示された。

【００３５】実施例８ 主剤のプレポリマーとして実施例４〜７と同一のものを
使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡと芳香族が２級アミン
（ユニリンク４１００）の混合割合が８０／２０モル比
のものを使用し、これにポリオールＤ−２０００を可塑
剤的に配合した場合の例である。結果は表４のように可
使時間と硬化性は所望の範囲内であり、硬化塗膜も防水
材として好適な物性をもつことを示し、硬化剤中にポリ
オールを可塑剤的にこの程度配合しても本発明の目的を
保持できることが示された。

【００３６】実施例９ 主剤のプレポリマーのＮＣＯ含有率が２．４重量％と実
施例１〜８（ＮＣＯ含有率３．５重量％）より小さいも
のを使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡとユニリンク４１０
０の混合割合が８０／２０モル比と実施例１〜４と同じ
比率のものを使用した場合の例である。結果は、表５の
ように可使時間が６０分（２０℃）および３５分（３５
℃）、タックフリータイムが７時間（２０℃）、３〜４
時間（３５℃）と実施例４に比較して硬化性はやや遅く
なるがいずれも所望の範囲内にあり速硬化性である。硬
化塗膜は軟らかくなるが、防水材として好適な物性であ
ることが示された。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例１０ 主剤のプレポリマーのＮＣＯ含有率が７重量％と実施例
１〜８（ＮＣＯ含有率３．５重量％）よりも大きいもの
を使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡとユニリンク４１００
の混合割合が実施例６と同様に６５／３５モル比のもの
を使用した場合の例である。結果は表５のように可使時
間が３０分（１０℃）、２２分（２０℃）または１５分
（３５℃）と実施例４または６と比較して短くなるがい
づれも所望の範囲内であり、それに伴ってタックフリー
タイムは速くなり実施例４または６よりはさらに速硬化
性となり、硬化塗膜はやや硬くなるが防水材として好適
な物性であることが示された。

【００３９】実施例１１および１２ 主剤としてＮＣＯ含有率３．５重量％と実施例４〜８と
同一のものを使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋
剤の使用量を増減し、主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂
およびＮＨ基の当量比を０．９または１．８と実施例６
（ＮＣＯ／ＮＨ₂＋ＮＨ＝１．２）に比較して増減させ
た。硬化剤中のＤＥＴＤＡとユニリンク４１００の混合
割合は６５／３５モル比と実施例６と同じ混合比で実施
した。結果は表５からわかるようにＮＣＯ基／ＮＨ₂ お
よびＮＨ基当量比が０．９（実施例１１）と実施例６よ
り小さくすると可使時間は３２分と短くなり、一方タッ
クフリータイムは３時間と硬化性は速くなる。ＮＣＯ基
／ＮＨ₂ およびＮＨ基当量比が１．８（実施例１２）と
大きくすると可使時間は６５分と長くなり、一方タック
フリータイムは８時間とやや硬化性は遅くなるがいづれ
も所望の可使時間と硬化性の範囲内にある。塗膜物性は
いづれも防水材のＪＩＳ規格に合格する良好な性能を示
した。

【００４０】比較例１ 主剤のプレポリマーの原料ＴＤＩとして２，４−異性体
／２，６−異性体の重量比が８０／２０のもの（実施例
２と同じ）を使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡと芳香族２
級アミンのモル比が２０／８０と実施例の諸例（実施例
２、４、６および７）と比較してＤＥＴＤＡの使用割合
を少くし、芳香族２級アミンの使用割合を多くした場合
をテストし結果を表６に示した。

【００４１】

【表６】

【００４２】結果は表６のように可使時間は７０分と長
くなる一方タックフリータイムは１８時間と遅くなり施
工当日にトップコート塗布などの次工程に移れない程度
にまで硬化性は遅くなる。さらに硬化塗膜は機械的強度
が弱く、耐熱性にも劣り、総じて防水材のＪＩＳ規格を
満足しないものとなることが示された。すなわち実施例
１から７の結果を勘案すると、本発明の目的を達成する
ためには硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤であるＤＥ
ＴＤＡとユニリンク４１００で代表される芳香族２級ア
ミンの使用混合割合には限界的な所定の範囲が存在し、
比較例１はその限界外であることを示している。

【００４３】比較例２および３ 主剤として実施例４〜８、１１および１２と同じプレポ
リマーを使用し、比較例２は硬化剤中の可塑剤量が多い
場合、比較例３は硬化剤中に可塑剤的に使用するポリオ
ールの配合量が多い場合をそれぞれテストした。いづれ
も硬化剤中のＤＥＴＤＡと芳香族２級アミンの混合割合
として８０／２０モル比のものを使用した。比較例２は
可塑剤量が多いので主剤と硬化剤との重量混合比を１／
２．５とし、比較例２、３は両方とも主剤のＮＣＯ基／
硬化剤のＮＨ₂ およびＮＨ基の当量比が１．２となるよ
うに調整した。結果は表６のように比較例２では可塑剤
が、比較例３では未反応ポリオールが硬化塗膜表面にブ
リードしてしまい、いづれも本発明の目的とする防水材
とすることができないことが示された。

【００４４】比較例４および５ 比較例４および５は、主材のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ
₂ およびＮＨ基の当量比が小さい場合と大きい場合の例
である。結果は表６に示すようにＮＣＯ基／ＮＨ₂ およ
びＮＨ基の当量比を０．７（比較例４）と小さくすると
塗膜表面に未反応アミンがブリードして変色が大となり
当量比を２．４（比較例５）と大きくすると可使時間が
８０分と長くなり硬化性が遅くなる上、塗膜が発泡して
しまい、いづれも本発明の目的の防水材を得ることがで
きなくなる。すなわち実施例４〜７、１１および１２の
結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、
主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂ およびＮＨ基の当量比
は限界的な所定の範囲が存在することを示している。

【００４５】比較例６および７ 比較例６および７は主剤のＮＣＯ含有率が実施例より低
い場合と高い場合であり、硬化剤中の芳香族ポリアミン
架橋剤であるＤＥＴＤＡとユニリンク４１００の芳香族
２級アミンの混合割合を８０／２０モル比と一定にして
その使用量を増減し、主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ ₂
およびＮＨ基の当量比がいづれも１．２となるように調
整して実施した。結果は表６からわかるように主剤のＮ
ＣＯ含有率が１．２重量％（比較例６）まで低くなる
と、可使時間は７５分と充分長くなるがタックフリータ
イムが１９時間と実施例４および９に比較して遅くなる
上、硬化塗膜は機械的強度が弱く、耐熱性も劣るものと
なる。主剤のＮＣＯ含有率が９重量％（比較例７）と高
くなると、タックフリータイムは１時間と速硬化性では
あるが可使時間は７分と短く手塗り塗工が困難となり、
硬化塗膜も堅く脆くなり弾性に欠け防水材としては不向
きな性能となることが示された。

【００４６】比較例８ 比較例８は従来技術のＭＯＣＡ−ポリオール併用硬化剤
を使用した例である。主剤の原料ＴＤＩとして２，４−
異性体／２，６−異性体の重量比が８０／２０のものを
使用し、ＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤と触媒を
使用した。結果は表６からわかるように可使時間は充分
長いが、タックフリータイムは２０℃でも２０時間と遅
く、１０℃の低温においては３０〜４０時間となり、施
工翌日になっても次工程（トップコート塗布など）に移
れない場合がある程に硬化が遅いことを示した。

【００４７】

【発明の効果】以上の説明からわかるように本発明によ
れば、ＴＤＩとポリオールとの反応によって得られるイ
ソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、
ＤＥＴＤＡとユニリンク４１００等で表わされる芳香族
２級アミンとの所定混合割合の芳香族ポリアミン架橋剤
を含有する硬化剤を、主剤のイソシアネート基と硬化剤
中のアミノ基との当量比が所定範囲内となるように施工
現場で混合し、手塗り塗工して硬化させることによっ
て、年間を通じて安定した常温施工ができ、短時間のう
ちに発泡せず、表面タックを残さず、仕上り性がよくか
つ耐熱性にすぐれたポリウレタン硬化塗膜を得ることが
できる。したがって本発明の方法は、常温施工の塗膜防
水材や塗り床材などに効果的に適用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリレンジイソシアネートとポリオール
   との反応によって得られるイソシアネート末端プレポリ
   マーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤を
   含有する硬化剤とからなる２液型常温硬化性塗膜防水材
   の製造方法において、 （１）前記イソシアネート末端プレポリマーのイソシア
   ネート含有率を１．５〜８重量％とし、 （２）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤として、
   ジエチルトルエンジアミンと一般式（１）で表される芳
   香族２級アミンとの混合物を使用し、 【化１】 （ただし、R_１＝C₁〜C_４のアルキル基） 該芳香族ポリアミンの３０〜９０モル％がジエチルトル
   エンジアミンであり、１０〜７０モル％が一般式（１）
   で表される芳香族２級アミンであり、 （３）前記硬化剤中に、イソシアネート末端プレポリマ
   ー１００重量部に対して、０〜１３０重量部の可塑剤を
   使用し、 （４）前記硬化剤中に、イソシアネート末端プレポリマ
   ー１００重量部に対して、０〜３５重量部のポリオール
   を使用し、 （５）主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネー
   ト基と硬化剤の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比
   が０．８〜２．０となるように混合し、塗工し硬化せし
   めることを特徴とする常温硬化性塗膜防水材の製造方
   法。
2. 【請求項２】 イソシアネート末端プレポリマーに使用
   するポリオールが分子量４００〜８０００のポリプロピ
   レンエーテルポリオールまたはポリエチレン−プロピレ
   ンエーテルポリオールである請求項１記載の常温硬化性
   塗膜防水材の製造方法。
3. 【請求項３】 トリレンジイソシアネートが２，４−異
   性体含有率が８０重量％以上のトリレンジイソシアネー
   トである請求項１又は２記載の常温硬化性塗膜防水材の
   製造方法。
4. 【請求項４】トリレンジイソシアネートが２，４−異性
   体含有率が８５重量％以上のトリレンジイソシアネート
   である請求項１又は２記載の常温硬化性塗膜防水材の製
   造方法。
5. 【請求項５】硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の６０
   〜９０モル％がジエチルトルエンジアミンであり、１０
   〜４０モル％が一般式（１）で表される芳香族２級アミ
   ンである請求項１〜４のいずれか１項記載の常温硬化性
   塗膜防水材の製造方法。