JP3127487B2 - 新規なマレイミド重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発は種々の分野への応用が可能
であり、本発明のマレイミド誘導体単位を有する重合体
は耐熱性に優れ、成形品、フィルム等広範な分野に利用
できる。また、気体分離膜、レジスト材料、反応性ポリ
マ−としての利用も可能である。

【０００２】

【従来の技術】フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミド等のマレイミド誘導体は、樹脂の耐熱性付与剤
として、ＡＢＳおよび塩化ビニル等に用いられている。
また、ヒドロキシフェニルマレイミドは、レジスト材料
として検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の耐熱性改質剤、レジスト用材料などに有用な新規なマ
レイミド重合体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題に
鑑み、鋭意検討した結果、新規なマレイミド重合体を見
いだした。即ち、本発明は新規なＮ−Ｓｉ結合を有する
マレイミド誘導体の繰り返し単位からなる重合体に関す
るものである。ここで、Ｎ−Ｓｉ結合を有するマレイミ
ド誘導体は、下記式（１）に示すような構造を有する化
合物であり、Ｎ−トリメチルシリルマレイミド、Ｎ−エ
チルジメチルシリルマレイミド、Ｎ−ブチルジメシルシ
リルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
マレイミド、Ｎ−ジメチルセキシルマレイミド等が挙げ
られる。

【０００５】

【化２】 （ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は各々水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素
数６〜１２の芳香族基を示す。）本発明に用いるマレイ
ミド誘導体は多方面の分野での利用が可能であり、特に
本発明のマレイミド誘導体単位を有する重合体は耐熱性
に優れ、各種の成形体、フィルムなどに利用できる他、
気体分離膜、レジスト材料、反応性ポリマ−、ブロム化
試薬の前駆体、各種樹脂の相溶化剤としての利用が可能
である。

【０００６】本発明の重合体は、下記一般式（２）で示
される繰り返し単位を有する重合体であり、マレイミド
誘導体の単独重合体およびこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合体である。

【０００７】

【化３】 （ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は各々水素、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素
数６〜１２の芳香族基を示す。）共重合体中の一般式
（２）で示される繰り返し単位の含有量が５モル％未満
の場合には、耐熱性、気体分離性が低下するので好まし
くない。

【０００８】共重合可能な他のビニル系単量体として
は、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，
１，３−ブタジエン，イソプレンおよびこれらのハロ
ゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェ
ニル，メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル
類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニ
ル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢
酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエ−テル，エチルビニルエ−テル，プロピルビ
ニルエ−テル，ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレ
イミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよび１−ヘキセン
等より選ばれる一種類以上の化合物が挙げられる。これ
らモノマ−の重合は公知の重合法、例えば塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれもが
採用可能である。

【０００９】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ−オキ
サイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシアセテ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベン
ゾエ−ト等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
−ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）等のアゾ系開始剤を使用することができ
る。また、アニオン重合開始剤として、ブチルリチウ
ム、ナフタレンナトリウム等の有機金属化合物を用いる
ことができる。

【００１０】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００１１】ラジカル重合における重合温度は開始剤の
分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的
には４０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【００１２】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じてヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステル
のような熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収
剤、ヒンダ−ドアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各
種フィラ−等を添加してもよい。

【００１３】

【発明の効果】本発明に用いるマレイミド誘導体は種々
の分野での利用が可能であり、本発明のマレイミド誘導
体単位を有する重合体は耐熱性に優れ、成形品、フィル
ム等広範な分野に利用できる。また、気体分離膜、レジ
スト材料および各種樹脂の相溶化剤として用いることが
できる。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

【００１５】生成したポリマ−のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、（株）セイコ−電子製ＤＳＣ２００を用いて、
窒素中、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００１６】生成したポリマ−の分解温度（Ｔｄ）は、
（株）セイコ−電子製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用いて、窒
素中、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。

【００１７】実施例１ （Ｎ−トリメチルシリルマレイ
ミドの合成） １ｌのナス型フラスコにマレイミド２５．０ｇ（０．２
６モル）、トリメチルシリルクロリド６５．３ｍｌ（２
６．１ｇ；０．２６モル）、ベンゼン３００ｍｌを加
え、６時間加熱還流した。析出した塩を濾別した後、淡
黄色の溶液を窒素気流下、室温で濃縮した。一旦減圧蒸
留した後、アルミナ−ベンゼンカラムを通し、再び減圧
蒸留を繰り返し、Ｎ−トリメチルシリルマレイミドを得
た。無色液体、収量３３．６ｇ（７７．１％）、沸点
（ｂｐ）７５℃／５ｍｍＨｇ。

【００１８】実施例２ （Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルマレイミドの合成） ２−１ １ｌのナス型フラスコにマレイミド２５．０ｇ
（０．２６モル）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルク
ロリド４６．７ｇ（０．３１モル）、トリエチルアミン
５０．０ｍｌ（３６．６ｇ、０．３６モル）、ベンゼン
３００ｍｌを加え、６時間加熱還流した。析出した塩を
濾別した後、淡橙色の溶液を窒素気流下、室温で濃縮
し、淡橙色の固体を得た。アルミナ−ベンゼンカラムを
通した後、ベンゼンより再結晶し、無色結晶を得た。収
量２２．３ｇ（４０．９％）、融点（ｍｐ）７２℃。

【００１９】２−２ １００ｍｌのナス型フラスコに文
献；ジャ−ナル オブ オ−ガニック ケミストリ−
（Ｊ．Ｏ．Ｃ．）、３９、２１（１９７４）記載の方法
により合成したＮ−シルバ−マレイミド６．７６ｇ
（０．０３３モル）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
クロリド５．００ｇ（０．０３３モル）、ベンゼン５０
ｍｌを加え、暗所で３時間加熱還流した。析出した塩化
銀を濾別した後、淡黄色の溶液をアルミナ−ベンゼンカ
ラムに通し、ベンゼンを除去して白色固体を得た。ベン
ゼンより再結晶し、無色結晶を得た。収量４．８０ｇ
（６８．７％）、ｍｐ７２℃。

【００２０】実施例３ （Ｎ−ジメチルセキシルシリル
マレイミドの合成） Ｎ−シルバ−マレイミド２８．５ｇ（０．１４ｇ）、ジ
メチルセキシルシリルクロリド２５．０ｇ（０．１４モ
ル）、ベンゼン３００ｍｌを加え、暗所で３時間加熱還
流した。析出した塩化銀を濾別した後、アルミナ−ベン
ゼンカラムを通し、ベンゼンより再結晶して白色固体を
得た。収量２０．１ｇ（６１．１％）、ｍｐ４２℃。

【００２１】 表１ ──────────────────────────────────── サンプル ｍｐ（℃） ｂｐ（℃） ──────────────────────────────────── マレイミド ９２〜９４ トリメチルシリルクロリド −４０ ５７ Ｎ−トリメチルシリル ７５／５ｍｍＨｇ マレイミド ｔｅｒｔ−ブチルジメチル ８６〜８９ シリルクロリド Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル ７２ シリルマレイミド ジメチルセキシルシリル ５５〜５６／ クロリド １０ｍｍＨｇ Ｎ−ジメチルセキシルシリル ４２ マレイミド ──────────────────────────────────── 実施例４ （Ｎ−トリメチルシリルマレイミドのラジカ
ル重合） ガラス封緘中にＮ−トリメチルシリルマレイミド（１モ
ル／ｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（０．００５モル／ｌ）のベンゼン溶液を入れ、窒素置
換、脱気後熔封した。６０℃で５時間重合後、大量の無
水ヘキサンにポリＮ−トリメチルシリルマレイミドを沈
澱させた。濾過によりポリマ−を単離した。収率６２．
１％。参考例１に示す方法により定量的にポリマレイミ
ドに変換した後、ＤＭＦ溶媒中、３０℃で測定した極限
粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

【００２２】実施例５ （高分子量ポリＮ−トリメチル
シリルマレイミドの合成） 実施例４と同様にしてＮ−トリメチルシリルマレイミド
を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．００５
モル／ｌ）を用いて、３０℃で１３８時間塊状重合し
た。収率は１８．１％、実施例４と同様にして測定した
ポリマレイミドの極限粘度は１．６７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００２３】実施例６ （Ｎ−トリメチルシリルマレイ
ミドの光重合） 実施例４と同様にしてＮ−トリメチルシリルマレイミド
（１モル／ｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（０．０５モル／ｌ）のベンゼン溶液を１０ｃｍの距
離から１００Ｗ高圧水銀灯を用いて光照射し、３０℃で
２０時間重合した。収率は６４．３％、実施例４と同様
にして測定したポリマレイミドの極限粘度は０．５８ｄ
ｌ／ｇであった。

【００２４】実施例７ （Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルマレイミドのラジカル重合） 実施例４と同様にしてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルマレイミドを重合させ、大量のメタノ−ルにポリＮ
−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミドを沈澱さ
せた。濾過によりポリマ−を単離した。収率は６０．５
％であった。ＤＭＦ溶媒中、３０℃で測定したポリＮ−
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミドの極限粘度
は０．３５ｄｌ／ｇであった。

【００２５】実施例８ （Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルマレイミドのアニオン重合） Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミド（０．
１７モル／ｌ）をｓｅｃ−ブチルリチウム（０．０１６
モル／ｌ）を用いてテトラヒドロフラン中、−７８℃で
１時間アニオン重合した。重合を塩酸を含むメタノ−ル
で停止した後、大量のメタノ−ル中に投入し、さらに塩
酸を加えた。収率は３４．７％、単離したポリＮ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリルマレイミドの極限粘度は
０．３５ｄｌ／ｌ（ＤＭＦ溶媒中、３０℃）であった。

【００２６】実施例９ （Ｎ−ジメチルセキシルシリル
マレイミドのラジカル重合） 実施例４と同様にしてＮ−ジメチルセキシルシリルマレ
イミドを重合させ、大量のメタノ−ルにポリＮ−ジメチ
ルセキシルシリルマレイミドを沈澱させた。濾過により
ポリマ−を単離した。収率は５６．０％であった。ＤＭ
Ｆ溶媒中、３０℃で測定したポリＮ−ジメチルセキシル
シリルマレイミドの極限粘度は０．３２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００２７】 表２ ───────────────────────────────── ポリマ− Ｔｇ（℃） Ｔｄ（℃） ───────────────────────────────── ポリ−Ｎ−トリメチル ２６１ ３８０ シリルマレイミド ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル ２１６ ３９６ ジメチルシリルマレイミド ポリ−Ｎ−ジメチルセキシル ２０４ ３８６ シリルマレイミド ───────────────────────────────── 参考例１ （ポリマ−の加水分解） ポリ−Ｎ−トリメチルシリルマレイミドを塩酸（０．２
Ｎ）を含むジオキサン中、室温で３０分間放置し、ポリ
マレイミドを定量的に得た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−132106（ＪＰ，Ａ) ＮＵＣＬＥＯＳＩＤＥＳ ＆ ＮＵＣ ＬＥＯＴＩＤＥＳ，７［５−６ ］（1988）（米）ｐ．577−580 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，40［１ ］（1975）（米）ｐ．24−28 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 30/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（２）で示される繰り返し単位
   を５モル％以上含み、ＤＭＦ溶媒中３０℃で測定した極
   限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とす
   るマレイミド重合体。 【化１】 （ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は各々水素、炭素数１〜１２
   のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素
   数６〜１２の芳香族基を示す。）