JPH0216762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸メチルシロツプの重合方
法、特にその際に特殊な重合開始剤を使用する方
法に関する。 注形ポリ（メタクリル酸メチル）の製造法は重
要な工業的方法である。通常シロツプと称せられ
る若干のポリマーを含むメタクリル酸メチルモノ
マーの注形は、これまで板状ガラス、可撓性ガス
ケツト及びスチール・クリツプ類からつくられた
セルの中で行なわれてきた〔例えば、エンサイク
ロペデイア・オヴ・ポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer
Science and Technology）第１巻第276〜279
頁、インターサイエンス、パブリツシヤージ
（Interscience Publishers）1964年発行〕。この種
の方法は遅く、16〜170時間を要するので連続法
が開発されて来た〔例えば、米国特許第3872197
号及び第4046850号参照〕。この連続的注形装置の
滞留時間はセルによる注形操作に比べ遥かに短い
が、装置の価格が高いために、生産速度をできる
だけ増加させることが望ましい。 ポリ（メタクリル酸メチル）の注形シートの生
産速度を増加させるのに多くの反応開始剤が提案
されている。セルによる注形に対しては、次のよ
うな反応開始剤があるが、これは数例にすぎな
い；米国特許第2632758号記載のベンゾイル・パ
ーオキサイド及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドの組合わせ；米国特許第3639553号記載の多数
のパーオキサイド及びアゾ反応開始剤、好ましく
はベンゾイルパーオキサイドと２，2′−アゾビス
（イソブチロニトリル）。連続注形シートに対し
て、米国特許第3872197号には多数の触媒が掲げ
られている（第７欄、30〜40行）が、実施例にお
いてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
ヴアレロニトリルしか用いられていない。同様に
米国特許第4046850号には多数の反応開始液が掲
げられている（第４欄、10〜31行）が、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルヴアレロ
ニトリル及びラウリルパーオキサイドしか実施例
において用いられていない。ｔ−アルキルパーオ
キシネオデカノエートのような反応開始剤を使用
すると速い重合が保証されるが、この反応開始剤
を用いると残留モノマーが比較的多いシートが得
られる。活性の少ないアゾビスイソブチロニトリ
ルを用いると重合速度は非常に遅くなる。 アゾビスジメチルヴアレロニトリルのような他
の反応開始剤を大量に用いると重合速度を速くす
ることができるが、注形されたシートは多数の空
隙を含み、これはアゾ系の反応開始剤から生じる
窒素のためであると考えられる。他の反応開始剤
を用いると、重合による熱の発生速度は重合の熱
による過剰の温度によつて空隙を生成させるのに
十分である。米国特許第4211742号に記載のよう
にパーオキシカーボネート反応開始剤を用いてこ
れらの問題を克服しようとする試みがなされてい
るが、或る種の低分子量のパーオキシカーボネー
トは不安定な性質のために非常に注意深く取扱う
ことを必要とし、潜在的に爆発の危険性があり、
室温に温めても分解に伴つて火災が生じることも
ある。他方、より安全で高分子量のパーオキシカ
ーボネートは高価であり、シートの注形に用いる
のにはコストが高くなりすぎる。 従来法の反応開始剤の前述の欠点を克服するた
めに、デイー・ダヴリユー・ウツド（D.W.
Wood）は1975年５月のプラスチツクス・エジニ
アリング（Plastics Enginearing）、第51〜53頁
において、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トとデカノイルパーオキサイドとの組合わせを推
奨している。しかしこの論文の最後の節には、
「得られる硬化した注形物はかたく、ガラス状で
あり、材料の重合中に生じるシートの収縮による
ものとは考えられない若干の空洞がある」と記載
されている。空洞を含むアクリル・シートは望ま
しくない。本出願人はウツドの実験を繰返した
が、空隙の生成が見られ、ポリマー中の未変化モ
ノマーは8.9及び11.4％であつた。良質のシート
は残留モノマーを２％以上含むべきではない。 従つて生産速度が高いと同時に、欠陥がなく、
残留モノマーを比較的含まないシートを生成し得
る反応開始剤を得ることが望ましい。 本発明によれば、前述の目的はメタクリレート
シロツプの重合の際に選択された重合開始剤の混
合物を用いることにより達成される。 本発明に従えば、モノマー状のメタクリル酸メ
チル中に10〜40重量％のメタクリル酸メチルポリ
マーを含むシロツプを重合させることからなり、
該重合を第三級C₄−又は第三級C₅−パーオキシ
ネオデカノエートと２，2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）とから成る重合開始剤の混合物の存
在下において行なうことを特徴とするメタクリル
酸メチルホモポリマー及びメタクリル酸メチルと
α，β−エチレン性不飽和化合物とのコポリマー
の製造方法が提供される。C₄−という言葉はブ
チルを表わし、一方C₅−という言葉はペンチル
を意味する。 原料シロツプ、即ちモノマー中にポリマーを含
む溶液は公知であり、任意の公知方法でつくるこ
とができる。例えば、該シロツプはメタクリル酸
エステルの溶液中において、随時連鎖移動剤の存
在下に、適当な温度及び圧力において少量の重合
開始剤を加熱することによりつくることができ
る。溶液が一定の粘度に達するまで加熱を続け
る。しかる後高温の溶液を冷却する。さらに詳細
には、25℃において0.5〜100ポイズの粘度をもつ
シロツプは、ジヤケツト付きの釜の中で温度50゜
〜150℃においてメタクリル酸メチルモノマーを
還流条件下で加熱することによりメタクリル酸メ
チルからつくることができる。通常大気圧を用
い、還流材料を撹拌する。極めて少量の反応開始
剤の存在下において加熱を行なう。所望の粘度に
達したら、任意の適当な方法で混合物を冷却し重
合を停止させる。冷却は通常の任意の方法で行な
うことができる。その一つの方法はメタクリル酸
メチルの更なる重合を抑制するハイドロキノン又
は他の重合禁止剤を十分含む冷いメタクリル酸ム
チルを１〜10重量％加える方法である。 シロツプ溶液は通常10〜40重量％のメタクリル
酸メチルモノマーがメタクリル酸メチルモノマー
中に溶解している。ポリマーは通常塩化メチレン
100ml当りポリマーを0.50ｇ含む溶液を用い20℃
で決定された固有粘度が0.35〜1.0である。前述
の如くポリマーはまた大部分のメタクリル酸メチ
ルと少量の次の如きモノマーとの共重合体である
ことができる；酢酸ビニル、スチレン、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリルロニトリル等。 このシロツプからセル注形法又は連続法を用
い、注形メタルメタクリレート製品、例えばシー
トをつくることができる。注形には60〜90℃の温
度を用い、後硬化には120〜140℃の温度を用い
る。注形中の圧力は通常自発性の圧力である。 前述の改良を行なうための反応開始剤はアルキ
ル基がC₄又はC₅の第三級アルキルパーオキシネ
オデカノエート（APN）とアゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）との混合物である。これらの
反応開始剤の濃度は好適にはシロツプ1000000ｇ
中にAPNが0.3〜12モル、AIBNが0.1〜４モルの
濃度である。反応開始剤の使用濃度は生成する注
形シートの厚さに依存する。厚いシートの場合に
は該範囲の下限近くであり、薄いシートの場合に
は該範囲の中間値付近である。熱成形性の交叉結
合したシート、例えば米国特許第4152506号記載
のシートに対してはもつと多量を用いる。 熱成形性のシートに対しては連鎖移動剤と交叉
結合剤を用いる。 連鎖移動剤は例えば炭素原子数が最大20個のア
ルキルメルカプタン、特に炭素原子数が約４〜20
個のアルキルメルカプタン、又はアリール基がフ
エニル又はナフチルであり、アルキル（炭素原子
数１〜20個）又はハロゲン（Cl、Br、Ｉ）置換
基を有することもできるアリールメルカプタンの
如きメルカプタン；ポリハロアルカン（好ましく
は炭素原子数１〜５個）；Ｒが炭素原子数６〜10
個のアリール、又は炭素原子数１〜10個のアルキ
ルであるR₂PH又はRPH₂の如きフオスフインで
あることができる。 交叉結合剤はメタクリル酸メチルモノマーと共
重合することができ、少くとも２個のエチレン性
不飽和二重結合を含む任意の有機化合物、例えば
ジアクリレート又はジメタクリレート、例えばア
ルキレン又はヒドロキシ置換アルキレンジアクリ
レート又はジメタクリレート、例えば１，２−エ
チレンジメタクリレート又は１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレートであることができる。 さらに、紫外線安定剤、熱安定剤、染料及び顔
料を加えることもできる。 実施例 シロツプの製造 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロ
ニトリル）反応開始剤の存在下において80〜100
℃に加熱することによりメタクリル酸メチルモノ
マーを部分的に重合させる。前述の温度範囲にお
いて約５〜35分間加熱した後重合を停止させ、約
24％の固体分含量を得た。 調合及び反応開始剤の溶液 秤量した反応開始剤をメタクリル酸メチルモノ
マーに溶解することにより反応開始剤溶液をつく
つた。溶液中の反応開始剤の量は95〜100ｇのシ
ロツプに５mlの反応開始剤溶液を加えた時、得ら
れた注形用シロツプが所望のモル数の反応開始剤
を含むように調節する。 シロツプへの反応開始剤溶液の添加 反応開始剤溶液を室温において所望の濃度でシ
ロツプと混合する。少量のUV安定剤、熱安定
剤、及び予備重合禁止剤をシロツプに加えること
ができる。 シロツプの注形 このシロツプを真空中で脱ガスし揮発分を除去
し、適当な大きさのステンレススチール板、スチ
ールクリツプ及び可撓性のビニル製ガスケツトか
らつくられた注形用セルに注形し、所望の厚さの
シートをつくつた。ピークに達する時間、即ちシ
ロツプのモノマーのポリマーへの転化が約80％に
達する時間はガスケツトを通してシロツプの中に
１／１６インチの熱電対を挿入することにより測定し
た。注形用セルは水浴に浸漬し、ピークに達した
後約２分間保つ。水浴からセルを取出し、約30秒
間セルから水を切り、次いで注形物をグリコール
の浴に入れる。グリコール浴から取出した後、注
形物を冷却する。注形用シート中に存在する未反
応メタクリル酸メチルの量はガスクロマトグラフ
イにより測定した。固有粘度（I.V.）は100mlの
溶液中に0.5ｇのポリマーを含む溶液について25
℃において塩化メチレン中で測定した。 実施例１及び２及び対照例Ａ〜Ｄにおいて、水
浴の温度は83℃、注形シートの厚さは0.14メン
チ、グリコール浴の温度は約130℃（129〜135℃
の間で変化）、波形シートをグリコールを入れて
おく時間は４分であつた。 実施例１〜３及び対照例Ａ〜Ｄの波形シートは
前述の如くシロツプと前述の反応開始剤溶液とを
用いてつくつた。下記第表には反応開始剤の存
在量、ピークに達する時間（重合の早さ又は速度
を示す）、注形シート中のモノマーの残存率（％
MMA）、注形シートの固有粘度（I.V.）及び使
用したグリコール浴の温度を示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノマー状のメタクリル酸メチル中に10〜40
   重量％のメタクリル酸メチルポリマーを含むシロ
   ツプを重合させることから成り、該重合を第三級
   C₄−又は第三級C₅−パーオキシネオデカノエー
   トと２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）と
   から成る重合開始剤混合物の存在下において行な
   うことを特徴とするメタクリル酸メチルホモポリ
   マー及びメタクリル酸メチルとα，β−エチレン
   性不飽和化合物とのコポリマーの製造方法。 ２ メタクリル酸メチルポリマーがメタクリル酸
   メチルホモポリマーである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 重合開始剤の濃度がシロツプ1000000ｇ当り
   第三級C₄−又は第三級C₅−パーオキシネオデカ
   ノエート約0.3〜12モル及びアゾビスイソブチロ
   ニトリル約0.1〜４モルである特許請求の範囲第
   １又は２項記載の方法。 ４ パーオキシネオデカノエートが第三級C₄−
   パーオキシネオデカノエートである特許請求の範
   囲第１又は２項記載の方法。 ５ パーオキシネオデカノエートが第三級C₄−
   パーオキシネオデカノエートである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。