JP3129794B2 - アクリレート共重合体 - Google Patents
アクリレート共重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリレート共重合体
に関し、より詳しくは機械的強度に優れるアクリレート
共重合体に関する。
に関し、より詳しくは機械的強度に優れるアクリレート
共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリレート重合体は、一般に粘稠な流
動体であり、接着剤や粘着剤の原料として好適に用いら
れる。しかし、このポリマーは室温で粘性を有し、かつ
機械的強度が弱いために、これらのポリマーをフィルム
状に成形することは困難である。アクリレート重合体の
粘性を低減させ、機械的強度を向上させる試みがなされ
ており、例えば、特公昭５３ー４５３５８号公報に開示
される方法がある。該公報では、アクリレートモノマー
とポリスチレンマクロモノマーを共重合させて、ポリス
チレングラフトポリアクリレートを合成する方法が開示
されており、スチレンの凍結相が分子間の凝集力を増大
させることにより、フィルム状に成形することが可能な
物性を有するポリマーが得られる。しかし、該ポリマー
においては、ポリスチレンマクロモノマーの含有量が３
０重量％以上必要であるため、ポリアクリレート特有の
接着性や耐候性を損なうという欠点がある。
動体であり、接着剤や粘着剤の原料として好適に用いら
れる。しかし、このポリマーは室温で粘性を有し、かつ
機械的強度が弱いために、これらのポリマーをフィルム
状に成形することは困難である。アクリレート重合体の
粘性を低減させ、機械的強度を向上させる試みがなされ
ており、例えば、特公昭５３ー４５３５８号公報に開示
される方法がある。該公報では、アクリレートモノマー
とポリスチレンマクロモノマーを共重合させて、ポリス
チレングラフトポリアクリレートを合成する方法が開示
されており、スチレンの凍結相が分子間の凝集力を増大
させることにより、フィルム状に成形することが可能な
物性を有するポリマーが得られる。しかし、該ポリマー
においては、ポリスチレンマクロモノマーの含有量が３
０重量％以上必要であるため、ポリアクリレート特有の
接着性や耐候性を損なうという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアクリ
レートの柔軟性、接着性および耐候性を損なうことな
く、機械的強度に優れ、かつフィルム状に成形すること
が可能なポリアクリレートを得ることを目的とする。
レートの柔軟性、接着性および耐候性を損なうことな
く、機械的強度に優れ、かつフィルム状に成形すること
が可能なポリアクリレートを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔I〕で表されるアクリレート（ａ）と、下記一般式〔I
I〕で表されるアクリレート（ｂ）とを構成成分とし、
そのことにより上記目的が達成される。
〔I〕で表されるアクリレート（ａ）と、下記一般式〔I
I〕で表されるアクリレート（ｂ）とを構成成分とし、
そのことにより上記目的が達成される。
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または１価の有
機基を示す）。
６のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または１価の有
機基を示す）。
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ｎは４を示す。Ｒ3は水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は２価の有
機基を示し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を示
す）。
たは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は２価の有
機基を示し、Ｒ5は水素原子または１価の有機基を示
す）。
【０００９】以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】本発明の共重合体の構成成分であるアクリ
レート（ａ）は、下記一般式〔I〕で示される。
レート（ａ）は、下記一般式〔I〕で示される。
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または１価の有
機基を示す）。
６のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または１価の有
機基を示す）。
【００１３】上記Ｒ2の有機基としては、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、ア
ミノ基および置換アミノ基が挙げられる。このような化
合物〔I〕としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これら
化合物は、単独で用いてもよく、あるいは数種を併用し
てもよい。さらに、これらモノマーを共重合して用いる
ことも可能である。
０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、ア
ミノ基および置換アミノ基が挙げられる。このような化
合物〔I〕としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これら
化合物は、単独で用いてもよく、あるいは数種を併用し
てもよい。さらに、これらモノマーを共重合して用いる
ことも可能である。
【００１４】本発明の共重合体の構成成分であるアクリ
レート（ｂ）は、下記一般式〔II〕で示される。
レート（ｂ）は、下記一般式〔II〕で示される。
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、ｎは３または４を示す。Ｒ3は水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は
２価の有機基を示し、Ｒ5は水素原子または１価の有機
基を示す）。
素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は
２価の有機基を示し、Ｒ5は水素原子または１価の有機
基を示す）。
【００１７】上記Ｒ3としては水素原子またはメチル基
が好適に用いられる。Ｒ4としては、−Ｏ−、−ＯＲ
6−、下記一般式〔III〕で示す基、
が好適に用いられる。Ｒ4としては、−Ｏ−、−ＯＲ
6−、下記一般式〔III〕で示す基、
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、ｍは１〜１０を示し、ｔは１〜３
０を示す）。
０を示す）。
【００２０】−ＮＨ−、−ＮＨＲ7−、−Ｒ8ＮＨＣＯＯ
−、−Ｒ9ＮＨＣＯＯＲ10−などが好適に用いられる
（Ｒ6〜Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素
数１〜２０の置換アルキレン基またはイミノ基、カルボ
ニル基を含有する炭化水素基を示す）。Ｒ5としては、
水素原子、−ＯＨおよび下記一般式〔IV〕で示す基が好
適に用いられる。
−、−Ｒ9ＮＨＣＯＯＲ10−などが好適に用いられる
（Ｒ6〜Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素
数１〜２０の置換アルキレン基またはイミノ基、カルボ
ニル基を含有する炭化水素基を示す）。Ｒ5としては、
水素原子、−ＯＨおよび下記一般式〔IV〕で示す基が好
適に用いられる。
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、ｕは１〜１０を示し、ｓは１〜３
０を示す）。
０を示す）。
【００２３】このアクリレート（ｂ）は、ｐ−クォータ
フェニルユニットを有し、剛直なポリマーを形成し得る
分子構造をもつ。このユニットは液晶化合物のメソゲン
として有効であることが知られており、これは該ユニッ
トが強い凝集力を有していることを示す。したがって、
該ユニットがポリマー鎖中に組み込まれると、その強い
凝集力によって非常に強固な物理的架橋が形成される。
その結果、アクリレート共重合体におけるアクリレート
（ｂ）の含有量が少量でも、機械的強度の優れたアクリ
レート共重合体となることが推察される。含有量が少量
であるため、ポリアクリレートが本来もつ接着性などの
物性を損なうことがない。生成するアクリレート共重合
体は、比較的低い弾性率と比較的高い伸びを示し、エラ
ストマーとして好適な性質を有する。
フェニルユニットを有し、剛直なポリマーを形成し得る
分子構造をもつ。このユニットは液晶化合物のメソゲン
として有効であることが知られており、これは該ユニッ
トが強い凝集力を有していることを示す。したがって、
該ユニットがポリマー鎖中に組み込まれると、その強い
凝集力によって非常に強固な物理的架橋が形成される。
その結果、アクリレート共重合体におけるアクリレート
（ｂ）の含有量が少量でも、機械的強度の優れたアクリ
レート共重合体となることが推察される。含有量が少量
であるため、ポリアクリレートが本来もつ接着性などの
物性を損なうことがない。生成するアクリレート共重合
体は、比較的低い弾性率と比較的高い伸びを示し、エラ
ストマーとして好適な性質を有する。
【００２４】上記共重合体を調製するためには、アクリ
レート（ａ）が、アクリレート（ａ）とアクリレート
（ｂ）との合計重量の６０〜９９重量％の割合で用いら
れることが好ましく、より好ましくは７５〜９５重量％
の割合で用いられる。アクリレート（ｂ）は、該合計重
量の１〜４０重量％であることが好ましく、より好まし
くは、５〜２５重量％である。アクリレート（ｂ）が１
重量％より少なく含有される場合には、生成する共重合
体の機械的強度が十分に得られず、逆に、４０重量％よ
り多い場合には、反応系においてアクリレート（ｂ）の
溶解が困難になるため、高分子量の共重合体を得ること
ができない。
レート（ａ）が、アクリレート（ａ）とアクリレート
（ｂ）との合計重量の６０〜９９重量％の割合で用いら
れることが好ましく、より好ましくは７５〜９５重量％
の割合で用いられる。アクリレート（ｂ）は、該合計重
量の１〜４０重量％であることが好ましく、より好まし
くは、５〜２５重量％である。アクリレート（ｂ）が１
重量％より少なく含有される場合には、生成する共重合
体の機械的強度が十分に得られず、逆に、４０重量％よ
り多い場合には、反応系においてアクリレート（ｂ）の
溶解が困難になるため、高分子量の共重合体を得ること
ができない。
【００２５】本発明のアクリレート共重合体には、アク
リレート（ａ）およびアクリレート（ｂ）以外のモノマ
ーが含有されてもよい。
リレート（ａ）およびアクリレート（ｂ）以外のモノマ
ーが含有されてもよい。
【００２６】本発明のアクリレート共重合体を調製する
方法としては、例えば、上記アクリレート（ａ）および
アクリレート（ｂ）および必要に応じて他のモノマー
を、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
いう）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯとい
う）、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、またはシ
クロヘキサン、トルエンなどの無極性溶媒中で、アゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）やパー
オキシドなどのラジカル開始剤の存在下で重合させる方
法が挙げられる。
方法としては、例えば、上記アクリレート（ａ）および
アクリレート（ｂ）および必要に応じて他のモノマー
を、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
いう）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯとい
う）、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、またはシ
クロヘキサン、トルエンなどの無極性溶媒中で、アゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）やパー
オキシドなどのラジカル開始剤の存在下で重合させる方
法が挙げられる。
【００２７】本発明のアクリレート共重合体は、エラス
トマーとして使用することができ、プレス成形、押出成
形、射出成形、ブロー成形などの成形が可能であり、チ
ューブ、シート、自動車部品などの各種成形品、接着
剤、粘着剤および塗料などに好適に用いることができ
る。
トマーとして使用することができ、プレス成形、押出成
形、射出成形、ブロー成形などの成形が可能であり、チ
ューブ、シート、自動車部品などの各種成形品、接着
剤、粘着剤および塗料などに好適に用いることができ
る。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２９】（実施例１） （１）４−メトキシ−ｐ−クォーターフェニルの合成 ガラス製フラスコに、グリニヤル試薬用のマグネシウム
片３．６ｇを入れ、窒素下にて、滴下ロートから４−ブ
ロモビフェニル３３．６ｇを含有するＴＨＦ溶液１５０
ｍｌを滴下した。ヨウ素を少量加え、反応を開始させた
後、３時間攪拌しながら反応させ、グリニヤル試薬を調
製した。
片３．６ｇを入れ、窒素下にて、滴下ロートから４−ブ
ロモビフェニル３３．６ｇを含有するＴＨＦ溶液１５０
ｍｌを滴下した。ヨウ素を少量加え、反応を開始させた
後、３時間攪拌しながら反応させ、グリニヤル試薬を調
製した。
【００３０】上記と別のフラスコに、４−ブロモ−４’
メトキシビフェニル３１．５ｇと、触媒としてＮｉＣｌ
2（ｄｐｐｐ）１０８ｍｇ（ｄｐｐｐ：１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）を加え、さらにＴ
ＨＦ５００ｍｌを加えた。この溶液に、上記で調製した
グリニヤル試薬を、窒素下、０℃にて、約１時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応系を５時間反応させ、反応
を完了した。生成した白色固体を、スルホランに溶解さ
せた後再結晶させ、４−メトキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル３０．６ｇを得た（収率７６％）。
メトキシビフェニル３１．５ｇと、触媒としてＮｉＣｌ
2（ｄｐｐｐ）１０８ｍｇ（ｄｐｐｐ：１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）を加え、さらにＴ
ＨＦ５００ｍｌを加えた。この溶液に、上記で調製した
グリニヤル試薬を、窒素下、０℃にて、約１時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応系を５時間反応させ、反応
を完了した。生成した白色固体を、スルホランに溶解さ
せた後再結晶させ、４−メトキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル３０．６ｇを得た（収率７６％）。
【００３１】（２）４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルの合成 三口フラスコに、（１）項で得られた４−メトキシ−ｐ
−クォーターフェニル２５．２ｇと塩化メチレン５００
ｍｌを入れ懸濁させた。この懸濁液に、三臭化ホウ素１
９．０ｇを含有する塩化メチレン溶液５０ｍｌを、窒素
下にて、約３０分間かけて滴下した。その後、反応系を
還流させながら１０時間反応させた。反応終了後、析出
した固体を、ＤＭＳＯに溶解させた後、再結晶させ、４
−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル２１．６ｇを得
た（収率８９％）。
ェニルの合成 三口フラスコに、（１）項で得られた４−メトキシ−ｐ
−クォーターフェニル２５．２ｇと塩化メチレン５００
ｍｌを入れ懸濁させた。この懸濁液に、三臭化ホウ素１
９．０ｇを含有する塩化メチレン溶液５０ｍｌを、窒素
下にて、約３０分間かけて滴下した。その後、反応系を
還流させながら１０時間反応させた。反応終了後、析出
した固体を、ＤＭＳＯに溶解させた後、再結晶させ、４
−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル２１．６ｇを得
た（収率８９％）。
【００３２】（３）４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニルの合成 （２）で得られた４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル１９．２ｇおよびＫ2Ｃ０3少量を、スルホラン５０
０ｍｌに溶解させ、この溶液にエチレンカーボネート
１．５倍当量を加えて、窒素下、１２０℃で６時間反応
させた。反応を終了した溶液を冷却すると白色固体が析
出した。該溶液をろ過して、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−ｐ−クォーターフェニルを得た（収率８３
％）。
ｐ−クォーターフェニルの合成 （２）で得られた４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル１９．２ｇおよびＫ2Ｃ０3少量を、スルホラン５０
０ｍｌに溶解させ、この溶液にエチレンカーボネート
１．５倍当量を加えて、窒素下、１２０℃で６時間反応
させた。反応を終了した溶液を冷却すると白色固体が析
出した。該溶液をろ過して、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−ｐ−クォーターフェニルを得た（収率８３
％）。
【００３３】（４）アクリレート（ｂ）の合成 （３）項で得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニル１８．３ｇを含有するスルホラ
ン溶液に、ブチルリチウム３．２ｇを含有するヘキサン
溶液２０ｍｌを、窒素下、１００℃にて滴下し、滴下
後、６時間反応させた。さらに、反応系にメタクリロイ
ルクロライド２６．１ｇを加え、１２時間反応させた。
反応を終了した溶液を冷却すると白色固体が析出した。
該溶液をろ過して下式〔V〕で示す化合物を得た（収率
９６％）。この化合物〔V〕は、クォーターフェニルユ
ニットを有し、アクリレート（ｂ）として以下の工程に
使用した。
ｐ−クォーターフェニル１８．３ｇを含有するスルホラ
ン溶液に、ブチルリチウム３．２ｇを含有するヘキサン
溶液２０ｍｌを、窒素下、１００℃にて滴下し、滴下
後、６時間反応させた。さらに、反応系にメタクリロイ
ルクロライド２６．１ｇを加え、１２時間反応させた。
反応を終了した溶液を冷却すると白色固体が析出した。
該溶液をろ過して下式〔V〕で示す化合物を得た（収率
９６％）。この化合物〔V〕は、クォーターフェニルユ
ニットを有し、アクリレート（ｂ）として以下の工程に
使用した。
【００３４】
【化９】
【００３５】（５）アクリレート共重合体の調製 アクリレート（ａ）としてアクリル酸ブチル４０ｇ、ア
クリレート（ｂ）として（４）項で得られた化合物
〔V〕１０ｇ、ＤＭＳＯ３００ｍｌ、酢酸エチル２００
ｍｌ、ＡＩＢＮ０．５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．５ｇをガラス製フラスコに仕込み、窒素下、６０
〜１００℃で１２時間反応させた。反応を終了した溶液
の溶媒を留去させると、エラストマー状のポリマーが得
られた。このポリマーを溶媒キャスト法によって成形す
ると、丈夫なフィルムが得られた。得られたフィルムに
ついて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、２３℃にて、島津
オートグラフＡＧ−５０００を用いて、破断強度および
破断伸びを測定した。破断強度は１６０ｋｇ／ｃｍ2、
破断伸びは８６０％であった。
クリレート（ｂ）として（４）項で得られた化合物
〔V〕１０ｇ、ＤＭＳＯ３００ｍｌ、酢酸エチル２００
ｍｌ、ＡＩＢＮ０．５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．５ｇをガラス製フラスコに仕込み、窒素下、６０
〜１００℃で１２時間反応させた。反応を終了した溶液
の溶媒を留去させると、エラストマー状のポリマーが得
られた。このポリマーを溶媒キャスト法によって成形す
ると、丈夫なフィルムが得られた。得られたフィルムに
ついて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、２３℃にて、島津
オートグラフＡＧ−５０００を用いて、破断強度および
破断伸びを測定した。破断強度は１６０ｋｇ／ｃｍ2、
破断伸びは８６０％であった。
【００３６】（実施例２〜４）アクリレート（ａ）とし
てアクリル酸２−エチルヘキシルを用い、下記表１に示
す重量で化合物〔V〕と混合したこと以外は、実施例１
と同様にした。得られたフィルムの測定値を表１に示
す。
てアクリル酸２−エチルヘキシルを用い、下記表１に示
す重量で化合物〔V〕と混合したこと以外は、実施例１
と同様にした。得られたフィルムの測定値を表１に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１より、実施例２〜４で得られたポリマ
ーは、機械的強度に優れることが判る。
ーは、機械的強度に優れることが判る。
【００３９】（比較例）アクリル酸ブチル５０ｇ、酢酸
エチル５００ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇおよびｔ−ドデシル
メルカプタン０．５ｇを用い、反応温度を６０〜８０℃
としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得
た。得られたポリマーは、室温で粘稠な流動体であり、
このポリマーからフィルムを作製することはできなかっ
た。
エチル５００ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇおよびｔ−ドデシル
メルカプタン０．５ｇを用い、反応温度を６０〜８０℃
としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得
た。得られたポリマーは、室温で粘稠な流動体であり、
このポリマーからフィルムを作製することはできなかっ
た。
【００４０】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
アクリレート共重合体によれば、柔軟性、接着性および
耐候性などの物性を損なうことなく、機械的強度が優れ
た共重合体を提供することができる。
アクリレート共重合体によれば、柔軟性、接着性および
耐候性などの物性を損なうことなく、機械的強度が優れ
た共重合体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 (56)参考文献 特開 昭61−182644（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/12 C08F 220/02 C08F 220/54 C08F 299/02 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔I〕で表されるアクリレート
（ａ）と、下記一般式〔II〕で表されるアクリレート
（ｂ）とを構成成分とするアクリレート共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ2は水素原子または１価の有機基を示
す。） 【化２】 （式中、ｎは４を示す。Ｒ3は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は２価の有機基を示し、
Ｒ5は水素原子または１価の有機基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03297475A JP3129794B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | アクリレート共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03297475A JP3129794B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | アクリレート共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132524A JPH05132524A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3129794B2 true JP3129794B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=17846983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03297475A Expired - Fee Related JP3129794B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | アクリレート共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3129794B2 (ja) |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP03297475A patent/JP3129794B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05132524A (ja) | 1993-05-28 |
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