JPH0441687B2

JPH0441687B2 -

Info

Publication number: JPH0441687B2
Application number: JP5147786A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; Yukio Nagasaki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1992-07-09
Also published as: JPS62209117A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な共重合体およびその製造法に
関するものであり、さらに詳しくは、側鎖に有機
珪素を有するスチレン誘導体の共重合体およびそ
の製造法に関するものである。（従来の技術）従来からスチレン誘導体は数多く開発合成され
てきており、その重合性を利用し、機能性高分子
の合成等に広く利用されている。珪素原子を有するスチレン誘導体としては、パ
ラートリメチルシリルスチレン、パラートリメチ
ルシリルメチルスチレン、ジメチルフエニルシリ
ルスチレン等が知られている。これらの化合物の
重合体は多数知られているが、シリル基が２ケベ
ンジル基に結合した形のスチレン誘導体の共重合
体はこれまで知られていない。このような背景をふまえて検討を重ねた結果、
本発明者らは、シリル基が１ないし２ケベンジル
基に結合した新規なスチレン誘導体の共重合体を
合成するに到つた。（発明の構成）本発明に係る共重合体は、構造式（）と構造
式（）で示される重合単位からなる分子量1000
ないし2000000の線状共重合体である。〔式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数１から
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、ｎ，ｍはその和が３となるような１または２
の組合せ。ただし、R₁，R₂，R₃がともにメチル
基であり、ｎ＝２，ｍ＝１である場合を除く。Ｙ
およびＺは水素、炭化水素基（炭素数１から10）、
ハロゲン化炭化水素基（炭素数１から10）、ハロ
ゲン、シアノ基、水酸基、COOR₄（R₄は水素また
は炭素数１から10の炭化水素基）、COR₅（R₅は炭
素数１から10の炭化水素基）、OCOR₆（R₆は炭素
数１から10の炭化水素基）またはCONHR₇（R₇は
水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表
す。〕 −CHn（SiR₁R₂R₃）_nはビニル基に対して、オル
ト、メタ、パラいずれの位置であつてもよいが、
パラがより好ましい。また、ｎとｍはその和が３
となるような１または２の組合せであるが、ｎ＝
１、ｍ＝２の方がシリル基の難燃化等への効果が
より顕著となるため、より好ましい。R₁，R₂，
R₃は水素または炭素数１から10のアルキル基、
アリール基、アラルキル基を表すが、シリル基の
反応性から、メチル基、エチル基、フエニル基の
いずれかであることが好ましい。構造式（）において、Ｙとしては水素または
メチル基が、Ｚとしてはフエニル基、シアノ基、
クロロメチルフエニル基、ハロゲンまたは
COOR₄，COR₅，OCOR₆，CONHR₇（R₄，R₅，
R₆R₇は水素または炭素数１から10の炭化水素基）
等の電子吸引基が好ましい。勿論、複数種の重合
単位（）を含む共重合体も本発明に含まれる。重合単位（）と（）のモル分率は、それぞ
れ10モル％以上98モル％以下である。さらに、好
ましくは構造式（）で示される部分が20モル％
以上80モル％以下である。また、共重合体の性質
をほとんど変化させない範囲で、重合単位（）
および（）以外の少量の第３成分が共重合体に
含まれることはさしつかえない。本発明における共重合体の分子量は1000ないし
2000000であるが、より好ましくは10000ないし
2000000である。本発明の共重合体は、構造式（）で示される
単量体と構造式（）で示される単量体を共重合
することにより得ることができる。〔式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数１から
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、ｎ，ｍはそお和が３となるような１または２
の組合せ。ただし、R₁，R₂，R₃がともにメチル
基であり、ｎ＝２，ｍ＝１である場合を除く。Ｙ
およびＺは水素、炭化水素基（炭素数１から10）、
ハロゲン化炭化水素基（炭素数１から10）、ハロ
ゲン、シアノ基、水酸基、COOR₄（R₄は水素また
は炭素数１から10の炭化水素基）、COR₅（R₅は炭
素数１から10の炭化水素基）、OCOR₆（R₆は炭素
数１から10の炭化水素基）またはCONHR₇（R₇は
水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表
す。〕構造式（）で示される単量体は、ビニルトル
エンを特定の有機リチウム化合物で予めメチル基
をリチオ化した後、クロロシラン化合物を系内に
添加する方法で製造される。構造式（）で示される単量体の例としては、
スチレン、メチルスチレン、ジフエニルエチレ
ン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
ナフタリン、ヒニルフエナントレン、ビニルメシ
チレン、３，４，６−トリメチルスチレン等の炭
化水素化合物；クロルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブロムスチレン、シアノスチレン、フルオル
スチレン、ジクロルスチレン、クロルメチルスチ
レン、トリフルオルスチレン、トリフルオルメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−アセトキシアクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；アクリ
ル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセト
キシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル；メチルビニルケトン、エチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン；塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビニデン化
合物；アクリルアミド、メタルリルアミド、Ｎ−
フエニルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル
等の脂肪酸ビニル誘導体などがある。この中でも、ＹおよびＺが水素、シアノ基、ク
ロル基、メチル基、フエニル基、クロロメチルフ
エニル基、COOH，COOMe，COOC₆H₁₁，
COMe，OCMeまたはCONH₂であるものがより
好ましい。本発明の共重合体を構造式（）および（）
で示される単量体を用いて製造する場合の重合方
法は特に制限はなく、加熱による重合でも充分可
能であるが、重合開始剤を利用することが好まし
い場合が多い。重合開始剤として用いられるの
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化アシル類、アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルマレロニト
リル）等のアゾニトリル類、過酸化ジターシヤリ
ーブチル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトン
パーオキシド等の過酸化物、クメンヒドロペルオ
キシド、ターシヤリーヒドロペルオキシド等のヒ
ドロペルオキシド類である。本発明における重合体は、不活性液体の存在下
で重合を行つて製造することも可能である。不活
性液体としては、ノルマルーペンタン、ノルマル
ーヘキサン、ノルマルーヘプタン、ノルマルーオ
クタンを始めとする脂肪族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドを始めとするアミド類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエタン等の脂肪族
ハロゲン化物、クロルベンゼンを始めとする芳香
族ハロゲン化物、また、ジメチルスルホキシド等
の極性液体も用いることができる。なお、これら
の液体は単独ないしは二つ以上の液体の混合物と
して用いることもできる。反応の温度に制限はないが、20℃から120℃程
度が好ましく、さらに好ましくは60℃から100℃
程度である。（発明の効果）本発明の共重合体は、その珪素原子による難燃
効果から難燃剤への利用が考えられるとともに、
側鎖の珪素原子を利用して機能性高分子となり、
酸素透過性膜への利用やフオトレジスト、電子線
レジスト用ポリマーの一成分として有用である。
また、このポリマーを混入することにより、珪素
化合物であるシリコーンオイル、グラスフアイバ
ー等との密着性が非常に良くなり、珪素化合物を
使つた複合材料の改質剤としても有用である。（実施例）以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を制限するものではない。実施例１ 30mlのアンプル管に8.0ｇの４−ビス（トリメ
チルシリル）メチルスチレンと2.0ｇのスチレン
および0.1ｇのアゾビスイソブチロニトリルを混
合注入し、アンプル管内を窒素パージした後、封
管した。これを80℃の水溶中に24時間浸漬した
後、封管を割つて固化した内容物を取り出した。
メタノールで洗浄後、真空乾燥して重量を測定し
たところ、9.7ｇ（収率97％）であつた。このも
のの元素分析値および赤外吸収スペクトルにおけ
る主なピークは次のとおりである。元素分析値（括孤内は理論値を表す）Ｃ：73.47（73.35）Ｈ：9.58（9.53） Si：16.95（17.12）赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3060、2950、2830、1610、1510、1410、1250、
1200、1030、770、690cm^-1 赤外吸収スペストルにおいて、炭素−炭素の二
重結合に起因するピークが全く消失したこと、元
素分析値および収量から、得られた固体は、４−
ビス（トリメチルシリル）メチルスチレンとスチ
レンの共重合体であると結論された。このものをゲルパーミエイシヨンクロトグラフ
イーにより、ポリスチレンを検量線として用いる
ことによつて分子量を測定したところ、分子量は
1200000であつた。実施例２４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレン
の代わりに４−ビス（トリエチルシリル）メチル
スチルンを用いた以外は、実施例１とまつたく同
様に反応、操作を行つた。得られた固体の収量は
9.8ｇ（98％）であり、その元素分析値および赤
外吸収スペクトルにおける主なピークは次のとお
りである。元素分析値（括弧内は理論値を表す）Ｃ：76.42（76.65）Ｈ：10.74（10.39） Si：12.84（12.96）赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3060、2950、2800、1610、1510、1410、1250、
1330、770、690cm^-1 また、分子量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、分子量は1100000であつた。実施例３〜12 実施例１と同様の手法により、構造式（）で
示される単量体と構造式（）で示される単量体
の共重合を行い、得られた共重合体について元素
分析および赤外吸収スペクトルの測定を行つた。
結果を第１表に示す。これらの結果によれば、得られた共重合体は、
いずれも特許請求の範囲第１項に含まれるもので
あつた。

【表】

【表】実施例 13 実施例１で合成したポリマー１ｇをテトラヒド
ロフラン20mlに溶解させた後、洗浄なガラス表面
に、この溶液を塗り、ポリマーフイルムを作つ
た。溶媒のテトラヒドロフランを20℃で24時間乾
燥して除去した後、水にガラスを浸漬してポリマ
ーフイルムを剥離した後、フイルムを48時間真空
乾燥した。このフイルムの一方の側から空気を加え、反対
側へ通過してくるガスクロマトグラフイー法によ
り測定したところ、酸素の選択透過性（通過後の
酸素分率／初期酸素分率）は3.1であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）および（）で示される重
合単位から成り、重合単位（）と（）のモル
分率がそれぞれ10モル％以上98モル％以下で、分
子量が1000ないし2000000である線状共重合体。〔式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数１から
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、ｎ，ｍはその和が３となるような１または２
の組合せ。ただし、R₁，R₂，R₃がともにメチル
基であり、ｎ＝２，ｍ＝１である場合を除く。Ｙ
およびＺは水素、炭素水素基（炭素数１から10）、
ハロゲン化炭化水素基（炭素数１から10）、ハロ
ゲン、シアノ基、水酸基、COOR₄（R₄は水素また
は炭素数１から10の炭化水素基）、COR₅（R₅は炭
素数１から10の炭化水素基）、OCOR₆（R₆は炭素
数１から10の炭化水素基）またはCONHR₇（R₇は
水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表
す。〕２構造式（）中、ｎ＝１、ｍ＝２である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。３構造式（）中、R₁，R₂，R₃がメチル基、
エチル基、フエニル基のいずれかである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の化合物。４下記構造式（）で示される単量体と、下記構造式（）で示される単量体を共重合させることを特徴とす
る下記構造式（）および（）で示される重合
単位から成り、重合単位（）と（）のモル分
率がそれぞれ10モル％以上98モル％以下で、分子
量が1000ないし2000000である線状共重合体の製
造法。〔式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数１から
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、ｎ，ｍはその和が３となるような１または２
の組合せ。ただし、R₁，R₂，R₃がともにメチル
基であり、ｎ＝２，ｍ＝１である場合を除く。Ｙ
およびＺは水素、炭化水素基（炭素数１から10）、
ハロゲン化炭化水素基（炭化数１から10）、ハロ
ゲン、シアノ基、水酸基、COOR₄（R₄は水素また
は炭素数１から10の炭化水素基）、COR₅（R₅は炭
素数１から10の炭化水素基）、OCOR₆（R₆は炭素
数１から10の炭化水素基）またはCONHR₇（R₇は
水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表
す。〕