JPH0532709A - 末端ハロゲンテレケリツクポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン性不飽和単量体から、分子量を調節
しながら末端ハロゲンテレケリックポリマーを得る。 【構成】 エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し
てトリハロメチル基含有化合物０.０１〜１０重量部お
よび下記一般式のアミノ化合物０.０１〜１０重量部を
重合開始剤として作用させて重合させる。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
³は炭素数１〜５のアルキル基、水素原子または炭素数
２〜１０のカルボキシレート基を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン系テレケリック
ポリマーの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は高分子開始剤、高分子相溶化剤、高分子試
薬等として利用可能な末端ハロゲンを有する高分子の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、付加重合によりテレケリックポリ
マーを合成するには、大別して(１)アニオン重合法、
(２)カチオン重合法、(３)ラジカル重合法がある。(１)
についてはエム モートン、エル ジェイ フェッタース
(M.Morton, L.J.Fetters)"マクロモレキュラー レビュ
ウ(Macromol. Rev.)" 2巻71頁以下(1962)およびダブリ
ュウエイチ ジョーンズ(W.H.Jones) "ブロックコポリマ
ー(Block Copolymer)" 79頁以下(1973)(アプライド サ
イエンス パブリッシャーズ ロンドン)に詳しい記事が
ある。また（２）については、ジェイ ピー ケネディ
(J.P.Kennedy)著"マクロモレキュラーレ ヘミー補遺(Ma
kromol. Chem. Suppl.）3巻1頁以下(1979)”にその例が
報告されている。(１)および(２)の重合法は、いずれも
分子設計という面では分子量の制御が比較的自由にで
き、分子末端に定量的に官能基を導入できるという長所
がある。しかしながら一方、適用できる単量体が極めて
限定されていたり、重合温度が零下数十度という条件で
あったり、微量の水分で触媒が失活したりするという種
々の問題点がある。また(３)については、大津隆行著
「高分子合成の化学」(化学同人1968)93頁以下に解説さ
れている。(３)の手法は重合操作が簡便であり基本的に
厳しい水分管理を必要とせず、また、ほとんどのエチレ
ン性不飽和単量体に適用できるという長所があるが、分
子量の制御という面では問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の手法の問題点を解決し、より簡便な手法
により広範なエチレン性不飽和単量体に適用でき、また
分子量制御性にすぐれた、末端ハロゲン高分子製造法を
提供することにある。本発明者は鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の末端ハロゲンテ
レケリックポリマーの製造法は、エチレン性不飽和単量
体に対してトリハロメチル基含有化合物およびアミノ化
合物を作用させて、収率よく末端ハロゲンテレケリック
ポリマーを得るというものである。すなわち本発明は、
エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、トリハ
ロメチル基含有化合物０.０１〜１０重量部、および下
記の一般式(1)で示されるアミノ化合物０.０１〜１０重
量部を重合開始剤として作用させて重合させることを特
徴とした、末端ハロゲンテレケリックポリマーの製造法
を提供するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基、水素原子
または炭素数２〜１０のカルボキシレート基を示す）

【０００７】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の製造法は、ラジカル重合法の中でもレドックス
重合法という範疇に属するものである。具体的には、本
法においては、酸化剤としてのトリハロメチル基含有化
合物（トリハロメチル化合物）に対して還元剤としての
アミノ化合物が攻撃し、トリハロメチル化合物のハロゲ
ンを引き抜きジハロメチル化合物のラジカルが発生し、
これが単量体の開始剤となり、引き抜かれたハロゲンラ
ジカルが重合停止反応に寄与するものである。本法はラ
ジカル重合であるので、広範なエチレン性不飽和単量体
の重合に応用でき、操作も簡便であり、また、アニオン
重合、カチオン重合のように極低温や厳密な水分管理を
必要としないという長所を持っている。また、このトリ
ハロメチル化合物はイニファーター（大津隆行著「高分
子」33巻222頁(1984）以下）として働くために、一般の
ラジカル重合とは異なり、分子量制御も比較的自由に行
えるものである。具体的に説明すると、例えばｎモルの
エチレン性不飽和単量体Ｍに対して、１モルの四臭化炭
素と適量の N,N−ジメチル−p−トルイジンを作用させ
ると、一般式(２)のテレケリックポリマーが生成するの
である。

【０００８】

【化３】ＣＢr₃−（Ｍ）_n−Ｂr (２)

【０００９】この場合、四臭化炭素の炭素−臭素結合が
N,N−ジメチル−p−トルイジンにより開裂させられ、
臭素ラジカルが停止反応に働くのである。したがってＣ
Ｂr₃とＢrの間に単量体が挿入された構造を有するポリ
マーが生成するのである。この重合反応においては、
（エチレン性不飽和単量体）／（トリハロメチル化合
物）のモル比で、生成するテレケリックポリマーの重合
度を制御することができる。例えばこの比を１００／１
とすると重合度１００のテレケリックポリマーが生成す
るのである。

【００１０】（トリハロメチル基含有化合物）本発明の
トリハロメチル化合物は、同一の炭素上に３個のハロゲ
ン元素が結合しているハロゲン置換メチル基を含有して
いる化合物であれば用いることができる。また、この化
合物がトリハロゲンメチル基を１個有するものでも、２
個以上有するものでもかまわないし、また、トリハロメ
チル基上のハロゲン元素が同種であっても異種であって
もかまわない。使用することのできるトリハロメチル化
合物としては、例えば、一般式(４)で示されるトリハロ
ゲン化炭化水素化合物が挙げられる。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中Ｘ¹〜Ｘ³はハロゲン元素であり、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもかまわない）これ
らに属する化合物としては例えば、

【００１３】

【化５】

【００１４】等が挙げられる。使用することのできるト
リハロメチル化合物としては、また一般式(４)で示され
るテトラハロゲン化炭素化合物も、トリハロメチル化合
物の残りの置換基もハロゲンという特殊な例として挙げ
られる。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴はハロゲン元素、それぞ
れ同一であっても異なっていてもかまわない）この範疇
に入る化合物としては、例えば次記の、

【００１７】

【化７】

【００１８】等が挙げられる。また、一般式(５)で示さ
れるトリハロメチル化合物が挙げられる。

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中Ｘ¹〜Ｘ³は(３)と同一の意味を示
し、Ｒはアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化
水素基、またはヘテロ元素含有炭化水素基を示す）これ
らに属する化合物としては例えば、

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】およびＣＢr₃ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＢr₃ＣＨ₂
ＣＯＯＣＨ₃等が挙げられる。これらのトリハロメチル
化合物のハロゲン元素は、臭素、塩素、ヨウ素が好まし
く、特に臭素、塩素が好ましい。具体的にはさらに四臭
化炭素、ブロモホルム、四塩化炭素、クロロホルムが特
に好ましい。用いる量としてはエチレン性不飽和単量体
１００重量部に対して０.０１〜１０重量部が好まし
く、０.１〜８重量部がさらに好ましい。この範囲未満
では反応速度が小さすぎて実用的でなく、またこの範囲
を超えて加えても、これ以上反応速度が大きくならず、
未反応トリハロメチル化合物の残存量が無視できなくな
るからである。

【００２４】（アミノ化合物）本発明に用いられるアミ
ノ化合物は一般式(１)に示されるものである。

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ³は炭素１〜５のアルキル基、水素原子ま
たは炭素数２〜１０のカルボキシレート基を示す）これ
らに属する化合物としては、例えばN,N−ジメチル−ｐ
−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−
ジメチル−o−トルイジン、 N,N−ジエチル−p−トルイ
ジン、N,N−ジプロピル−p−トルイジン、N,N−ジブチ
ル−p−トルイジン、N−メチル,N−エチル−p−トルイ
ジン，N−メチル,N−ブチル−p−トルイジン、N,N−ジ
メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジプロ
ピルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N−メチル,N−
エチルアニリン、N−メチル、N−ブチルアニリン、

【００２７】

【化１２】

【００２８】等が挙げられる。この中でも、N,N−ジア
ルキルトルイジンが好ましく、特に N,N−ジメチルトル
イジンが特に好ましい。用いる量としては、エチレン性
不飽和単量体１００重量部に対して０.０１〜１０重量
部が好ましく、０.１〜８重量部がさらに好ましい。こ
の範囲未満では反応速度が小さすぎて実用的でなく、ま
たこの範囲を超えて加えても反応速度はこれ以上大きく
ならず、未反応アミノ化合物の残存量も無視できなくな
るからである。

【００２９】（エチレン性不飽和単量体）本発明のエチ
レン性不飽和単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性
二重結合をもつものであるならば、いずれも用いること
ができる。本発明では、これら単量体の中から一種また
は二種以上を適宜選択して用いることができる。用いる
エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、(イ)芳香
族モノビニル単量体、例えばスチレン、ｐ−クロロメチ
ルスチレン、ｏ−アミノスチレン、α−メチルスチレン
等、(ロ)（メタ）アクリル系単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オク
チル、（メタ）アクリル酸１−メチル−ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等、(ハ)ハ
ロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル等、(ニ)ハロゲン化
ビニリデン、例えば塩化ビニリデン等、(ホ)その他、例
えば酢酸ビニル、イソブチレン、シアン化ビニリデン、
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、メチルビニルケトン、ビニルイソシアナート、
無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等があげられる。さ
らに、ラジカル重合性不飽和二重結合を１分子中に１個
以上有し、主鎖がポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、ポリシロキサンなどから構成されたマクロ
モノマーもあげられる。なお、本明細書に記載の「（メ
タ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、そ
れぞれアクリルおよびメタクリルならびにアクリレート
およびメタクリレートの総称である。

【００３０】（重 合）本発明の重合様態は均一系であ
っても不均一系であっても特に制限はないが、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合が好ましい。溶液重合で用いる
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ヘキサ
ン、ヘプタン等が挙げられるが、アルコール系が好まし
い。懸濁重合ではメタノール、水が好ましい。重合雰囲
気は、真空中あるいは不活性気体中が好ましく、窒素、
アルゴン、二酸化炭素が用いられる。重合温度は０〜１
５０℃が用いられるが、好ましくは１０〜１００℃、特
に好ましくは３０〜８０℃である。この範囲未満では重
合速度が充分でなく、またこの範囲を超えると副反応が
無視できず、生成物の品質に問題がある。本発明におい
て、この重合が阻害されない限りにおいては、界面活性
剤、分散剤、フィラー、顔料、ポリマー等の薬剤を添加
してもかまわない。

【００３１】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するものであるが、本発明はこれらの例によって限定さ
れるものではない。なお実施例において、１００分率は
特記しない限り全て重量１００分率を示す。実施例 １ 封管用ガラスアンプルにメタクリル酸メチル２０g、メ
タノール８g、四臭化炭素０.６６g、N,N−ジメチル−ｐ
−トルイジン０.３４gを仕込み、アンプル内の空気を充
分脱気した後、アンプルを溶封して封管とする。このア
ンプルを内温を６０℃に制御した振盪機に設置して、１
０時間保持する。アンプル内の生成物を取り出し１００
gのトルエンで溶解させ、このポリマー溶液を１ｌのヘ
キサン中へ撹拌しながら滴下させ、ガラスフィルターに
て固型分を回収し、６０℃に保温した減圧乾燥機にて、
２０ｈ乾燥させ収量、平均分子量、ハロゲン含有量、テ
レケリックポリマー分率を測定し結果を表１に示す。実施例 ２ 四臭化炭素０.６６gを用いる代わりにブロモホルム０.
５０gを用いる他は実施例１と同様の操作を行い結果を
表１に示す。実施例 ３ 四臭化炭素０.６６gを用いる代わりに四塩化炭素０.３
１gを用いる他は実施例１と同様の操作を行い結果を表
１に示す。実施例 ４ 四臭化炭素０.６６gを用いる代わりにクロロホルム０.
２４gを用いる他は実施例１と同様の操作を行い結果を
表１に示す。実施例 ５ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン０.３４gを用いる代わ
りにN,N−ジメチル−ｍ−トルイジン０.３４gを用いる
他は実施例１と同様の操作を行い結果を表１に示す。実施例 ６ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン０.３４gを用いる代わ
りにN,N−ジメチル−ｏ−トルイジン０.３４gを用いる
他は実施例１と同様の操作を行い結果を表１に示す。実施例 ７ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン０.３４gを用いる代わ
りにジメチルアニリン０.３０gを用いる他は実施例１と
同様の操作を行い結果を表１に示す。実施例 ８ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン０.３４gを用いる代わ
りにN,N−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸０.４１gを用
いる他は実施例１と同様の操作を行い結果を表１に示
す。実施例 ９ メタクリル酸メチル２０gを用いる代わりにスチレン２
０gを用いる他は実施例１と同様の操作を行い結果を表
１に示す。実施例 １０ メタクリル酸メチル２０gを用いる代わりにアクリル酸
ブチル２０gを用いる他は実施例１と同様の操作を行い
結果を表１に示す。実施例 １１ 四臭化炭素０.６６g、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン
０.３４gを用いる代わりに四臭化炭素０.３３g、N,N−
ジメチル−ｐ−トルイジン０.１７gを用いる他は実施例
１と同様の操作を行い結果を表１に示す。実施例 １２ 四臭化炭素０.６６g、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン
０.３４gを用いる代わりに四臭化炭素１.３２g、N,N−
ジメチル−ｐ−トルイジン０.６８gを用いる他は実施例
１と同様の操作を行い結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、広
範なエチレン性不飽和単量体から、末端にハロゲンを有
するテレケリックポリマーを容易に分子量調節しながら
重合することができ、高分子相溶化剤、高分子試薬とし
て有用なポリマーを得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体１００重量部に
   対してトリハロメチル基含有化合物０.０１〜１０重量
   部および一般式(1)で示されるアミノ化合物０.０１〜１
   ０重量部を重合開始剤として作用させて重合させること
   を特徴とする、末端ハロゲンテレケリックポリマーの製
   造法： 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
   ³は炭素数１〜５のアルキル基、水素原子または炭素数
   ２〜１０のカルボキシレート基を示す）。
2. 【請求項２】 トリハロメチル基含有化合物が四臭化炭
   素であることを特徴とする、請求項１に記載の末端ハロ
   ゲンテレケリックポリマーの製造法。
3. 【請求項３】 トリハロメチル基含有化合物がブロモホ
   ルムであることを特徴とする、請求項１に記載の末端ハ
   ロゲンテレケリックポリマーの製造法。
4. 【請求項４】 トリハロメチル基含有化合物が四塩化炭
   素であることを特徴とする、請求項１に記載の末端ハロ
   ゲンテレケリックポリマーの製造法。
5. 【請求項５】 トリハロメチル基含有化合物がクロロホ
   ルムであることを特徴とする、請求項１に記載の末端ハ
   ロゲンテレケリックポリマーの製造法。
6. 【請求項６】 トリハロメチル基含有化合物がブロモト
   リクロロメタンであることを特徴とする、請求項１に記
   載の末端ハロゲンテレケリックポリマーの製造法。
7. 【請求項７】 アミノ化合物が N,N-ジメチルトルイジ
   ンであることを特徴とする、請求項１に記載の末端ハロ
   ゲンテレケリックポリマーの製造法。