JP3051898B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、特に高照度短時間露光において、高
感度で、かつ耐圧力性が改良され、迅速処理適性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般にプラ
スチックフィルム、紙もしくはプラスチックで被覆され
た紙、ガラスなどの支持体に感光性乳剤層および必要に
応じて、中間層、保護層、バック層、アンチハレーショ
ン層、帯電防止層などの構成層が種々組み合わされて、
塗布されたものである。ハロゲン化銀写真感光材料は、
塗布、乾燥、加工などの製造工程をはじめとして、撮
影、現像処理、焼付、映写などにおける搬送などの取り
扱いの際に種々の装置と感光材料との接触部分、あるい
は塵、繊維屑などの感光材料との間の接触摩擦又は感材
表面とバック面との間における様な写真感光材料同士の
接触摩擦によって感光材料に圧力カブリを発生すること
がしばしば起こる。このような圧力による濃度変化を改
良する手段としてポリマーラテックスや多価アルコール
などの可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする方法、保護層を
厚くする方法、滑り剤やコロイダルシリカを保護層に添
加する方法等で圧力がハロゲン化銀粒子に届く前に緩和
する方法が知られている。英国特許第７３８，６１８号
には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキル
フタレートを、同７３８，６８９号にはアルキルエステ
ルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコ
ールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィ
ンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはア
ルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示され
ている。しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的
強度を低下させるのでその使用量には限界があり、ハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくすると、現像進行が遅
れ、迅速処理適性を損なうなどの欠点を有する。また、
ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料にポ
リヒドロキシベンゼン化合物は種々の目的で導入され、
米国特許第４，３３２，１０８号、米国特許第４，３８
５，１０８号、米国特許第４，３７７，６３４号等に開
示されており、特開昭６２−２１１４３号には、圧力増
感を防止する技術が記載されている。しかしながら印刷
業界においては作業の効率化、スピードアップは強く望
まれており、スキャニングの高速化及び感光材料の処理
時間の短縮化に対する広範囲なニーズが存在している。
これら印刷分野のニーズに答えるために、露光機（スキ
ャナー、プロッター）においてはスキャニングの高速
化、および高画質化のための線数増加やビームのしぼり
込みが望まれており、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、高感度で安定性に優れ、かつ迅速に現像処理でき
ることが望まれている。ここでいう迅速現像処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来た時間が１５〜６
０秒である処理を言う。

【０００３】この様に、高感度のハロゲン化銀写真感光
材料を得る方法として、従来からテルル増感剤を用いて
増感する方法が米国特許第１６２３４９９号、同３３２
００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９
号、同３６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特
許第２３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５
４６２号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、
カナダ特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５
号等に一般的には開示されているが、詳細にかつ具体的
なテルル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５
４６２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９
５８号等に開示されている。この方法によって、高感度
のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができるが、そ
れに伴って圧力カブリが悪化する。従来から知られてい
る手段では、圧力カブリに対する十分な効果が得られ
ず、更なる改良が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ、種々の物質との接触摩擦による圧力カブリが
改良され、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及
び該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
も１層中に、テルル増感剤で増感されたハロゲン化銀粒
子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【０００６】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明にお
いては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜
１モル％含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％
が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regular) な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的(irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、単なる相からなっていてもよい。別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよいし、重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。本発明において
は、水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライ
ド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどを用いることが好ましい。さらにこれらの
錯塩を用いることもできる。上記ロジウム塩の添加時間
は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀１モル
当り１×１０^-8モル以上、１×１０^-6モル以下の範囲が
好ましい。

【０００７】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩若
しくはその錯塩を存在させて調製される。上記において
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に
粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望
ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III）酸アンモニウムな
どがある。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０００８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、セレン増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して
化学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。セ
レン増感剤としては、従来公知の特許に開示されている
セレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不
安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレ
ン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４
３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平
２−２２９３００号などに記載の化合物を用いることが
好ましい。

【０００９】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、 ibid １１０２
（１９７９）、 ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J. Chem.Soc.Perkin Trans. ）１、２１９
１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（Ｉ）および（II）があげられる。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅(Ｒ₆)、ＳＲ₇ 、Ｏ
ＳｉＲ₈(Ｒ₉)( Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄
およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ お
よびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１２】次に一般式（Ｉ）について、詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、
３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆
およびＲ₇ で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等
があげられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素
原子を表す。

【００１３】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結合して含窒素複
素環を形成してもよい。一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ
₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式（II）

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００１６】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、
３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。一般式（II）
において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があ
げられる。

【００１７】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基等があげられる。ここでＲ₁₁とＲ
₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合
して環を形成する場合は例えばアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等があげら
れる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていてもよい。
一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基
または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪
族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好ま
しくはＲ₁₁は芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、
Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ
₁₁とＲ₁₅およびＲ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。以下に本発明の一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ( J.Chem.Soc.(A)）１９６９、２９２７；ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J.
Organomet.Chem.)４、３２０（１９６５）； ibid,１、
２００（１９６３）； ibid,１１３、Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sulfu
r)１５、１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
（Chem.Ber.)１０９、２９９６（１９７６）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９
８０）； ibid,１１０２（１９７９）； ibid,６４５
（１９７９）；ibid,８２０（１９８７）；ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １、２１９１
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s) ２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で
合成することができる。本発明に使用されるテルル増感
剤の添加量は、用いるテルル増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-5モル以下である。テルル増感剤を用いた場合
の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より
好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及び
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で効果は得られる。テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００２８】本発明に用いられるコロイド状シリカ（コ
ロイダルシリカ）は平均粒径が５ｍμ〜１０００ｍμ好
ましくは５ｍμ〜５００ｍμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭５３−１１２７３２、特公昭５７−００９０５１、
特公昭５７−０５１６５３に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学（日本、東京）か
ら、スノーテックス２０（SiO₂/Na₂O ≧５７）、スノー
テックス３０（SiO₂/Na₂O ≧５０）、スノーテックスＣ
（SiO₂/Na₂O ≧１００）、スノーテックスＯ（SiO₂/Na₂
O ≧５００）、等の商品名で市販されている。ここに、
（SiO₂/Na₂O とは二酸化珪素（SiO₂）と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa₂Oに換算して表
したものであり、いずれも、カタログに記載された値で
ある。本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０で、
特に好ましくは０．１〜０．６である。

【００２９】本発明における動摩擦係数（μ_k ）とはＪ
ＩＳ Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と同様の原
理で求めることができる。２５℃６０％ＲＨの条件下で
１時間以上設置した後サファイア針（例 直径０．５〜
５mm）に一定の荷重（接触力：Ｆ_p 例 ５０〜２００
ｇ）を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を一定のスピ
ード（例 ２０〜１００cm／min ）で滑らせ、そのとき
の接線力（Ｆ_k ）を測定し、下記、数１で求める。

【００３０】

【数１】

【００３１】例えば新東科学（株）製表面性測定機（Ｈ
ＥＩＤＯＮ−１４型）で、測定することができる。

【００３２】本発明において最外層の動摩擦係数を０．
３５以下とする為にはいわゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許
第９５５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７
号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８
号、同３，４８９，５６７号、英国特許第１，１４３，
１１８号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第
２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同
２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１号、独国
特許第１，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号
等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑
り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特許第
３，９３３，５１６号等に記載の金属石けん、米国特許
第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英
国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステル系、
エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７３号、
同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り剤、前
記コロイド状シリカ等がある。

【００３３】本発明の滑り剤としては、特開昭６０−１
８８９４５号記載のアルキルポリシロキサン及び室温で
液体状態の流動パラフィン及びアニオン性界面活性剤が
好ましい。

【００３４】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で０．０１〜１．０で好ましくは０．０
５〜０．５である。特に０．０１〜０．１ｇ／m²である
ことが好ましい。又、アニオン界面活性剤を用いる場合
は０．００１〜０．５ｇ／m²、特に０．０１〜０．２ｇ
／m²であることが好ましい。動摩擦係数（μ_k ）は０．
３５以下、好ましくは０．３５〜０．１０である。

【００３５】次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力
性を向上させること、及び保存性の良化を目的として用
いるポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤
層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。
添加量は銀１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が有効
であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効であ
る。好ましい化合物例は下記のものがあげられる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】本発明において、保護層は２層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点（以下Ｔｇと記す）が２０℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び／又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が２層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強
度、高湿条件下での感材同士の接着を損なうことなく脆
性を改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り性
とともにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良
化すると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良
化する点で好ましい。この最外層に添加するコロイダル
シリカの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で
０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５である。

【００３９】本発明の保護層に含有せしめられるポリマ
ーラテックスとしては例えば米国特許第２，７７２，１
６６号、同３，３２５，２８６号、同３，４１１，９１
１号、同３，３１１，９１２号、同３，５２５，６２０
号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure ）誌No. １９５ １９５５１（１９８０年７月）等
に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物で
ある。Ｔｇが２０℃以下の好ましいポリマーラテックス
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートの単独重
合体もしくはアルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等との共重合体（好ましくは
アクリル酸等の共重合成分は３０重量％まで）、ブタジ
ェンの単独重合体もしくはブタジェンとスチレン、ブト
キシメチルアクリルアミド、アクリル酸の１つ以上との
共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレートアクリ
ル酸３元共重合体等が挙げられる。ポリマーラテックス
のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による方法で求め
ることができる。本発明で用いるポリマーラテックスの
平均粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍ特に０．
０２〜０．１μである。ポリマーラテックスの添加量は
添加すべき層の親水性コロイドの重量当り５〜２００％
特に１０〜１００％が好ましい。次に本発明におけるＴ
ｇが２０％以下のポリマーラテックスの具体例を示すが
これらに限定されるものではない。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硝
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明において、バインダ
ーとしてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安
定性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特
に保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大
きく影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチ
ン塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。し
たがって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は０．５ｇ
／m²以下であり、好ましくは０．１５〜０．５ｇ／m²で
あり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層
のある側の全ゼラチン塗布量は２．５ｇ／m²以下であり
好ましくは１．５〜２．５ｇ／m²である。

【００４４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV−Ａ
項（１９７８年１２月p.２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月p.４３７）に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光
特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択す
ることができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 Ａ）の具体的化合物例

【００４５】

【化１７】

【００４６】Ｂ）の具体的化合物例

【００４７】

【化１８】

【００４８】Ｃ）の具体的化合物例 一般式（Ｘ）

【００４９】

【化１９】

【００５０】〔式中Ｙ₁ 及びＹ₂ は各々ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環、またはキノリン環のような複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複
素環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で
置換されてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、それぞれ低級アルキル
基、スルホ基、またはカルボキシ基を有するアルキル基
を表す。Ｒ₃ 、低級アルキル基を表す。Ｘ₁ 、アニオン
を表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は１または２を表す。ｍは１または
０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕具体的には

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】Ｄ）の具体的化合物

【００５４】

【化２２】

【００５５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×
１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範
囲で用いられる。

【００５６】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭６０−１４０３４０号及び同６
１−１６７９３９号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル
・ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例
えば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。

【００５７】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、セーフライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で
染料等を含有することができる。例えば米国特許第２，
２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリー
ルアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第
３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やズタジエ
ニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメ
ロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同
第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノ
ール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，１
７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２２０号、米国特許第
２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同
第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、
同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４
号、同第３，６５３，９０５号に記載の染料を用いるこ
とができる。

【００５８】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させ
ることができる。例えば活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−
メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオン
アミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（（１−モルホリ、カルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム
塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロ
リジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独
または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭
５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６
２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合
物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。

【００５９】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。本発明の写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の
目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマット剤を含むことができる。

【００６０】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙などを用いうる。これらの支持体は、公
知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて
公知の方法で下引き加工されてもよい。また、温度や湿
度の変化によって寸度が変化する、いわゆる寸度安定性
を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む
防水層を設けてもよい。

【００６１】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７１３３、
同６０−１４０３４０、同６０−１４９５９、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である。

【００６２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好
ましい。

【００６３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９
及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物などを
含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ
防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号
に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００６４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。定着液は定着剤の他に
硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物を含んでも良
い。更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸（例えば酒石
酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む酸性の水溶液で、
好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好ましくは４．０〜
６．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／
リットルである。定着液中で主として硬膜剤として作用
する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬
膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００６５】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。

【００６６】本発明に用いられる定着液には下記一般式
（Ｉ）で表わされるメソイオン化合物を併用することが
好ましい。

【００６７】

【化２３】

【００６８】式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員環を表し、Ｘ^- は−Ｏ^-、−Ｓ^- 、または−Ｎ^-
Ｒ（ここでＸはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす）を表わす。この中でも下記一般
式(XII) で表される化合物が更に好ましい。

【００６９】

【化２４】

【００７０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しＲ₂ は
水素原子であってもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。

【００７１】上記一般式(XII) で示される化合物につい
て詳細に説明する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、
トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２
−メチルシクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換
のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル
基、等）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば
プロパルギル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニ
ル基、等）または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例
えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チェニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、等）を表わす。

【００７２】ただし、Ｒ₂ は水素原子であってもよい。
Ｒ₃ は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等）、置換もしくは無
置換のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリル基、
２−メチルアリル基、等）、置換もしくは無置換のアル
キニル基（例えばプロパルギル基、等）、置換もしくは
無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、４−メトキシベンジル基、等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、
４−スルホフェニル基、等）または置換もしくは無置換
のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チェニル基、１−ピラゾリル
基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、
等）、

【００７３】置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホン
アミド基、等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド
基、３−メチルウレイド基、等）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等）であってもよい。一般
式(XII) 中、好ましくはＹは−Ｎ（Ｒ₃ ）−を表わしＲ
₁ 、Ｒ₃ は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアル
キニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わ
す。Ｒ₃ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００７４】

【化２５】

【００７５】本発明の化合物は、１×１０^-5モル／リッ
トル〜１０モル／リットル、特に１×１０^-3モル／リッ
トル〜３モル／リットルの範囲で定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する感光
材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀の
場合には０．５〜２モル／リットルで用いるのが好まし
く、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤（塩化銀８
０モル％以上を含むハロゲン化銀）である場合には、
０．０５〜１モル／リットルの範囲で用いるのが好まし
い。定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８〜２５
ｇ／リットル程度用いる。

【００７６】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒
から３分３０秒でよい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５
４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２
００ml／m²以下（０を含む）であってもよい。水洗水
（又は安定化液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜
水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少なくす
る方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３
段など）が知られている。

【００７７】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image, Tech. Vol. １０No. ６２４
２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５巻、
No. ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８４５
（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭６１−１１５１５４号、特開昭６２−２
０９５３２号に記載された化合物、などを防菌剤(Micro
biocide)として併用することもできる。その他、「防菌
防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５７）、「防菌防
黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和
６１）、L. E. West“Water Quallity Criteria ”Phot
o Sci & Eng. Vol. ９No. ６（１９６５）、M. W. Beac
h “Microbiological Growths in Motion Picture Proc
essing”SMPTE Journal Vol.８５（１９７６）、R. O.
Deegan“PhotoProcessing Wash Water Biocides”J. Im
aging Tech. Vol. １０No. ６（１９８４）に記載され
ているような化合物を含んでよい。

【００７８】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８３５０、特開昭６２−２８
７２５２号などに記載のスクイズローラー、クロスオー
バーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更に、
本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号、特開昭６３−１２９３４３に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。更に、少量水洗水で水洗する
時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラ
ーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写す
ることを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添
加してもよい。又、感材から溶出した染料による汚染防
止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を
水洗槽に設置してもよい。本発明に用いられる現像液は
特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素、透湿性の
低い包材で保管することが好ましい。また本発明に用い
られる現像液は特開昭６２−９１９３９号に記載された
補充システムを好ましく用いることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
い、Ｄmax を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受
けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持してい
る。本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macm
illan)、矢野哲夫著「写真処理 その理論と実際」１６
６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほ
か特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、
同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７
−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、同６１−６
１１５５号、特開平１−２８２５５１、特開平２−２５
８４６号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

【００８０】本発明において使用される減力液の代表的
な例としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム減力液（コダックＲ−５）、第二セリウム減力液が挙
げられる。減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、
特に１５℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に
数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製
版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力
巾を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む
非感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている録画
像に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例え
ば減力液中に製版用感材を浸して液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感材の表面に付与
するなどの方法が利用できる。

【００８１】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行なわれる。本発明における全処理時間とは自動
現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。

【００８２】

【実施例】

実施例１ (1) 乳剤の調製 Ｉ液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg II液 水 ４００mg 硝酸銀 １００ｇ III 液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１７
μｍの核粒子を形成した。続いて下記IV液、Ｖ液を１０
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５
ｇを加え粒子形成を終了した。 IV液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。

【００８３】これを２等分し、一方の乳剤（Ａ）はｐＨ
＝５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５℃で最適感
度になるように化学増感した。もう一方の乳剤（Ｂ）
は、ｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．５に調整し、チオ硫酸
ナトリウム２．６mg、塩化金酸５．０mgとテルル増感剤
３．０mgを加え、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を４mg、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１．０mg加
え、５５℃で最適感度になるように化学増感し、最終的
に塩化銀８０モル％を含む平均粒子径０．２１μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を調製した。 (2) 塗布試料の作成 前記乳剤（Ａ）、（Ｂ）に増感色素を５×１０^-4モル
／モルＡｇ加えて、オルソ増感した。さらに、カブリ防
止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをＡｇ１モル当りそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｃ、平均粒径０．０１５μｍ）を表−１の量を、可塑剤
としてポリエチルアクリレートラテックス（０．０５μ
ｍ）をゼラチンに対し４０重量％、硬膜剤として、２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを全ゼラ
チン１ｇ当り３０mgを加えて、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／
m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護層下
層及び保護層上層を同時塗布した。 ＜保護層下層＞ m²当り ゼラチン ０．２５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg ＜保護層上層＞ m²当り ゼラチン ０．２５ｇ 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg 化合物（滑り剤のゼラチン分散物） 表−１ コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg 化合物− ５mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg

【００８４】

【化２６】

【００８５】なお、本実施例で使用したサンプルの支持
体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（滑り剤のゼラチン分散物） １００mg／m² 化合物 ２mg／m²

【００８６】

【化２７】

【００８７】この様にして得られた試料について、写真
性、スリカブリ、動摩擦係数の評価をした。評価方法を
下記に示す。 (1) 写真性の評価 得られた試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルタ
ーと連続濃度ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキ
セノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記に示す現
像処理条件で処理し、濃度３．０を与える露光量の相対
感度を求めた。なお、現像液及び定着液は下記に示す組
成の処理液を用いた。このときの補充量は現像液、定着
液共に２００ml／m²である。 現像処理条件 現 像 ３８℃ １４．０秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９．０秒 スクイーズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 線 速 度 ２８００mm／min

【００８８】 現像液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル 定着液 チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ／リットル １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリ ウム−３−チオレート ０．２５モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝６．０に調整する。 (2) 圧力カブリ ２５℃６０％ＲＨ条件下にて、直径０．１mmのサファイ
ア針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦した
後、前記１）の現像処理条件で、現像処理をおこないカ
ブリが発生する荷重を求めた。 (3) 動摩擦係数（μ_k ） ２５℃６０％条件下にて、１時間放置した後直径１mmの
サファイア針で、荷重１００ｇ、スピード６０cm／min
、で動摩擦係数を求めた。得られた結果を表−１に示
す。表−１から明らかな如く、本発明の試料は高感度
で、かつ、圧力カブリが著しく良好であることがわか
る。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例２ ０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと
０．４４Ｍの塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アン
モニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼ
ンチオスルホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶
液と、０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナト
リウムとフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成
を終了した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２２μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを
３．８×１０^-7モル、Ｒｈを６．１×１０^-8モル、Ｆｅ
を２．３×１０^-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であ
った（変動係数１０％）。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。
銀／ゼラチンの重量比は２．５であった。この乳剤を２
等分し、下記方法により、乳剤Ａ、Ｂを調製した。 乳剤Ａ：乳剤のｐＨを５．６、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウムを３．２mg、塩化金酸を４．３
mg添加し、６５℃で最適感度になるように化学増感処理
を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７５mgを加え
た。 乳剤Ｂ：乳剤のｐＨを５．１、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム２．２mg、テルル増感剤10を
２．７mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを３．４
mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウム０．８５mg、塩化
金酸を４．３mg添加して、５５℃で最適感度になるよう
に熟成時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン７５mgを加えた。

【００９１】得られた乳剤Ａ、Ｂに増感色素を銀１モ
ルあたり９０mg添加し、さらに４，４′−ビス（４，６
−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチ
ルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を銀１モルあたり２
３４mg、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
２５mg加えた。さらに、ハイドロキノン１５０mg／m²、
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンに対し４
０重量％、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）を表−２の量、硬膜剤として２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを６０mg／m²添加し、下
記組成の下塗層第１層及び第２層を両面に施したポリエ
チレンテレフタレート支持体上に、銀塗布量３．３ｇ／
m²、塗布ゼラチン量１．４ｇ／m²になる様に塗布した。
さらに、この乳剤層の上部に下記組成の保護層を同時塗
布した。

【００９２】 ＜下塗層第１層＞ 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロ ニトリル／メタアクリル酸（９０／８／１／１重 量比）の共重合体の水性分散物 １５重量部 ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ 〃 化合物−６ ０．２０ 〃 水を加えて １００ 〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１ ８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １重量部 メチルセルロース ０．０５ 〃 化合物−７ ０．０２ 〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ 〃 化合物−８ ３．５×１０^-3 〃 酢酸 ０．２ 〃 水を加えて １００ 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【００９３】

【化２８】

【００９４】 ＜保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² 染料 ７０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） ６０ 〃 コロイダルシリカ（粒径 0.010〜0.015 μｍ、日産化学 製スノーテックスＣ） ７０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ 〃 化合物 １．５ 〃 〃 ２０ 〃 〃 （滑り剤のゼラチン分散物） 表−２

【００９５】

【化２９】

【００９６】なお、支持体の反対側には下記組成の導電
層（表面抵抗率：２５℃１０％ＲＨで２×１０¹⁰Ω）を
塗布し、その上にバック層及びバック保護層を同時塗布
した。 ＜導電層＞ SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ３００mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm ） １７０ 〃 化合物−８ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ９ 〃 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料 １６０mg／m² 〃 ４０mg／m² 〃 １２０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２mg／m² 化合物 １００mg／m²

【００９７】

【化３０】

【００９８】この様にして得られた試料を実施例−１と
同様に評価した。なお、(1) 写真性の評価は干渉フィル
ターを６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターに変え
た以外は実施例−１と同様にして評価した。得られた結
果を表−２に示す。表−２から明らかな如く、本発明の
試料は、高感度で、かつ、圧力カブリが著しく良好であ
る。特に最外層の動摩擦係数を０．３５以下にするとよ
り効果が大きいことがわかる。

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例３ 実施例−１の乳剤（Ａ）、（Ｂ）に増感色素をＡｇ１
モル当り８０mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤と
して、４−４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミ
ジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸・ジ
ナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾ
チアゾールヨード塩をＡｇ１モル当りそれぞれ３００m
g、４５０mgを加え、赤外増感した。さらに、カブリ防
止剤、可塑剤、硬膜剤、コロイダルシリカを表−３の量
を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、Ａｇ
３．０ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／m²になるように塗布
した。この上に下記組成の保護層下層及び上層を同時塗
布した。 （保護層下層） ゼラチン 表−３ 化合物−９ ２０mg／m² 化合物−１０ １０ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ２０ 〃 ポリエチルアクリレートラテックス（０．０５μ） １５０ 〃 （保護層上層） ゼラチン 表−３ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ６０mg／m² コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／m² 化合物−（滑り剤のゼラチン分散物） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−１１ １０ 〃

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】次いで、その反対側に下記処方のバック層
及び保護層を塗布した。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² 化合物−１２ ３４mg／m² 化合物−１３ ９０ 〃 化合物−１４ ７０ 〃 ポリエチルアクリレートラテックス（粒径０．０５μ） ４００ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ３５ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ２０ 〃 （保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム １０ 〃 化合物−１５ ２ 〃 酢酸ナトリウム ２５ 〃

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】この様にして得られた試料を実施例−１と
同様に評価した。なお、(1) 写真性の評価は干渉フィル
ターを７８０ｎｍにピークをもつ干渉フィルターに変え
た以外は実施例−１と同様にして評価した。得られた結
果を表−４に示す。表−４から明らかな如く、本発明の
試料は高感度で、かつ、圧力カブリが著るしく良好であ
り、また、保護層のゼラチン塗布量が０．５ｇ／m²以下
の試料は感度の低下がなく、迅速処理適性が優れている
ことがわかる。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】実施例４ 実施例−１の乳剤Ａ、Ｂに増感色素をＡｇ １モル当
り５０mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤として、
４−４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリジン−２
−イルアミノ）スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム
塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾール
ヨード塩をＡｇ １モル当りそれぞれ４００mg、５００
mgを加え、赤外増感した。さらに、コロイダルシリカ
（実施例−１と同じもの）を表−５の量、可塑剤とし
て、エチルアクリレートラテックス（粒径０．０５μ
ｍ）２５０mg／m²、硬膜剤として、２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン８０mg／m²、増粘剤とし
てポリスチレンスルフォン酸ナトリウム３０mg／m²にな
るように添加し、Ａｇ １．３ｇ／m²、ゼラチン０．５
ｇ／m²になるように両面に下塗層を施したポリエチレン
ラミネート紙（紙：７５μｍ、ポリエチレン：２０μ
ｍ）に塗布した。このとき、乳剤層の下部に下記組成の
アンチハレーション層を、上部に下記組成の保護層を同
時塗布した。

【０１０８】 （アンチハレーション層） ゼラチン １．３ｇ／m² ５−メチルベンゾトリアゾール ７mg／m² 化合物−９ ３０ 〃 〃 −１０ ３０ 〃 〃 −１７ １１５ 〃 ハイドロキノン ３３ 〃 エチルアクリレートラテックス（粒径０．０５μｍ） ８００ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ２３ 〃 （保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ＳｉＯ₂ 微粒子（平均粒径３．５μｍ） ２５mg／m² １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ０．０４ 〃 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ８ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ５ 〃 エチルアクリレートラテックス（粒径０．０５μｍ） ３００ 〃 化合物−１８ １００ 〃

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】なお、本実施例で使用したサンプルの支持
体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン １．５ｇ／m² 化合物−８ ３mg／m² 〃 −４ ２０ 〃 〃 −１９ ２５ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ２０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ８０ 〃 （バック保護層） ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物−８ ２mg／m² 〃 −１９ ５ 〃 〃 −２ １ 〃 〃 −２０ １０ 〃 酢酸ナトリウム ２０ 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μｍ） ４０ 〃

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】この様にして得られた試料について、四ッ
切サイズ（２５４×３０５mm）をタングステン光で５０
％黒化露光後、実施例−１と同様の現像液及び定着液を
用いて、富士写真フイルム（株）製ＦＧ−４６０Ａ自動
現像機を用いて、１日当り２５０枚処理で、下記に示す
現像条件及び表−５に示す補充量にて、２週間連続処理
した後、写真製の評価を実施例−３と同様の露光条件で
おこなった。このときの定着液の補充量は１８０ml／m²
である。動摩擦係数及び圧力カブリの評価は実施例−１
と同様におこなった。 現像条件 現 像 ３８℃ １１．１秒 定 着 ３６℃ １０．５秒 水 洗 ２５℃ １０．１秒 乾 燥 ５５℃ １３．３秒 合 計 ４５．０秒 ラインスピード １８４９mm／min 得られた結果を表−５に示す。表−５から明らかな如
く、本発明の試料は、高感度で、圧力カブリが著るしく
良好であり、さらに、写真性能を損うことなく、現像液
の補充量の低減が可能であることがわかる。

【０１１３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−118566（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−114236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238841（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−161425（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129626（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69741（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   の少なくとも１層中に、テルル増感剤で増感されたハロ
   ゲン化銀粒子及びコロイダルシリカを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記保護層の最外層の動摩擦係数が０．
   ３５以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記保護層のゼラチン塗布量が０．５ｇ
   ／m²以下で、かつ、乳剤層を含めた全ゼラチン塗布量が
   ２．５ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１及び
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 全処理時間が１５〜６０秒である自動現
   像機で処理することを特徴とする請求項１及び２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ラインスピードが１０００mm／min 以上
   の自現機で処理することを特徴とする請求項１及び２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光後自動
   現像機を用いて、少なくとも現像・定着・水洗処理する
   方法において、現像液及び／又は定着液の補充量が感光
   材料１m²当り２００ml以下であることを特徴とする請求
   項１及び２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。