JP2955803B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、赤外域に吸収を有し、写真材料中において安
定に存在し、写真化学的に不活性であると共に写真処理
過程において容易に脱色される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはそ
の他の層を着色することがしばしば行われる。写真乳剤
層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なと
き、写真感光上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。重層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が
複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位置す
ることもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透過後
に散乱された光が、乳剤層と支持体の境界、あるいは乳
剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳
剤層中に入射することにもとづく画像のボケ、すなわち
ハレーションを防止することを目的として、写真乳剤層
と支持体の間、あるいは支持体と写真乳剤層とは反対の
面に着色層を設けることが行われる。このような着色層
はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料
の場合には、各層の中間にハレーション防止層が置かれ
ることもある。写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画
像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジェーションと
呼ばれている）を防止するために、写真乳剤層を着色す
ることも行われる。

【０００３】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
からなる場合が多く、従ってその着色のためには通常、
水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記のよう
な条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真感光材料の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 （４）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
ること。

【０００４】このような条件を満足するものとして、従
来可視光または紫外線を吸収する多くの染料が公知であ
り、これらの７００nm以下の波長に増感された従来の写
真要素において像改良目的のために適している。特に、
トリアリールメタン及びオキソノール染料はこれらに関
連して広く用いられている。一方、近年赤外波長に増感
された記録材料、例えば近赤外レーザーの出力を記録す
る記録材料としての写真感光材料用にスペクトルの赤外
領域で吸収するハレーション防止及びイラジェーション
防止染料の開発が要望されている。例えば、このような
写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法
が知られている。この方法においてスキャナー方式の記
録用光源として、半導体レーザーが最も好ましく使われ
ている。この半導体レーザーは、小型で安価、しかも変
調が容易であり、他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレ
ーザーなどよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため、
赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセ
ーフライトが使用できるため、取り扱い作業性が良くな
ると言う利点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしスペクトルの赤
外域に吸収を有し前記した（１）（２）（３）および
（４）の条件、特に（３）と（４）の条件を満たす適当
な染料が無いために赤外域に高い感光性を有しかつハレ
ーションやイラジェーションの防止された優れた感光材
料が少なく、従って上記のごとく優れた性能を有する半
導体レーザーの特性を充分に生かすことが出来ないのが
実状である。今までに、前記の条件を満足する染料を見
出すべく多くの努力がなされ、多数の染料が提案されて
きた。

【０００６】例えば、特開昭６２−１２３４５４号、同
６３−５５５４４号、同６４−３３５４７号または特開
平３−１７１１３６号に記載のトリカルボシアニン染
料、特開平１−２２７１４８号に代表されるオキソノー
ル染料、特開平１−２３４８４４号に代表されるメロシ
アニン染料、特開平２−２１６１４０に代表されるテト
ラアリール型のポリメチン染料、特開昭５０−１００１
１６号、同６２−３２５０号または特開平２−２５９７
５３号にはインドアニリン染料が挙げられている。しか
しながら、前記の諸条件を全て満足しうる染料は非常に
少ないのが現状である。

【０００７】本発明の目的は、前記した（１）（２）
（３）および（４）の条件を満たす染料を開発すること
である。特に、保存中に安定で、現像処理後の残色が少
ない赤外感光性のハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式〔ＩＩ〕で表される染料の少なくとも一種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることがわ
かった。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｚ^１及びＺ^２はベンゾ縮合環または
ナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々アル
キル基を表し、Ｌは各々、同じでも異なってもよく、メ
チン基を表し、Ｌの少なくとも１個は−ＯＲ^１２基（Ｒ
^１２は酸性置換基で置換された、アルキル基またはアリ
ール基を表す、ここでは「置換されたアリール基」をも
意味する）、−Ｎ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）基（Ｒ^１２は前
述と同義、Ｒ^１３は水素原子または酸性置換基で置換さ
れた、アルキル基またはアリール基を表す）、−ＳＲ
^１２基（Ｒ^１２は前述と同義）または−ＣＨ（Ｒ^１４）
（Ｒ^１５）基（Ｒ^１４及びＲ^１５は各々シアノ基、カル
ボン酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基
またはスルファモイル基を表す。但し、Ｒ^１４またはＲ
^１５の少なくとも一方は酸性置換基を含むものとす
る。）で置換されたメチン基を表し、Ｘはアニオンを表
し、ｍは２または３を、ｎは１または２を表す。染料が
分子内塩を形成するときはｎは１である。但し、染料分
子内に少なくとも４個の酸性置換基を含むものとする。

【００１１】一般式〔ＩＩ〕について詳しく述べる。

【００１２】Ｒ^１とＲ^２は炭素数１〜５のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基等）を表し、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１とＲ^２は更にスルホン酸基あるいはカルボン酸基を
有した炭素数１〜５のアルキル基（例えば、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基、２−カルボキシエチ
ル基等）が好ましい。本発明において酸性置換基とは、
スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、を表し、
スルホン酸基とはスルホ基またはその塩を、カルボン酸
基とはカルボキシル基またはその塩を、ホスホン酸基と
はホスホノ基またはその塩をそれぞれ意味する。塩の例
としては、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩、アンモニュ
ウム塩、トリエチルアンモニュウム、トリブチルアンモ
ニュウム、ピリジニュウム、テトラブチルアンモニュウ
ムなどの有機アンモニュウム塩を挙げることが出来る。

【００１３】Ｚ¹ 及びＺ² で表される非金属原子群によ
って形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環は、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、置換アミノ基
｛例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
（４−スルホブチル）アミノ基、ジ（２−カルボキシエ
チル）アミノ基など｝、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、または直接もしくは２価の連結基を介して環に
結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル
基、｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、等
（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基
が好ましい）｝などで置換されていてもよい。２価の連
結基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ
₂ −、−ＮＨＣＯ₂ 、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等が好ましい。更に好ましくは、
スルホン酸基またはカルボン酸基で置換されたベンゾま
たはナフト縮合環である。

【００１４】ＬのＲ¹²によって表されるアルキル基はス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有した炭素数１〜５の
アルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基等）を表す。アリール基はフ
ェニル基やナフチル基が好ましく、スルホン酸基、カル
ボン酸基で置換され、更にアルキル基（前述と同義）、
ハロゲン原子（Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アミ
ノ基（前述の置換アミノ基と同義または後述するアルキ
ルカルボニル基やアリールカルボニル基で置換されてい
ても良い）で置換されていてもよい。

【００１５】ＬのＲ^１３によって表されるアルキル基、
アリール基はＲ^１２で述べたアルキル基、アリール基と
同義である。

【００１６】ＬのＲ^１４とＲ^１５によって表されるアシ
ル基はＲ^１で述べたアルキル部やＲ^１２で述べたアリー
ル部を含む。

【００１７】ＬのＲ^１４Ｒ^１５によって表されるアルコ
キシカルボニル基のアルキル部はＲ^１のアルキル基と、
アリールオキシカルボニル基のアリール部分はＲ^１２の
アリール基と同義である。

【００１８】ＬのＲ^１４とＲ^１５によって表されるカル
バモイル基、スルホニル基、スルファモイル基はＲ^１で
述べたアルキル基またはＲ^１２で述べたアリール基で置
換されていても良い。

【００１９】Ｒ^１４またはＲ^１５の少なくとも一方は酸
性置換基で置換され、更に染料分子内に少なくとも４個
の酸性置換基を含むものとする。Ｘで表されるアニオン
としてはハロゲンイオン（Ｃｌ）Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ_６ ⁻、
ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等が挙げられる。

【００２０】Ｒ^３〜Ｒ^６のアルキル基は同じでも異なっ
ていてもよく置換または無置換のアルキル基を表し、好
ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基等）を表し、スルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基等の置換基を有していてもよい。

【００２１】更には一般式〔III 〕で表される染料の少
なくとも１種を含有する親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成できる。

【００２２】

【化６】

【００２３】式中、Ｚ¹ 及びＺ² はベンゾ縮合環または
ナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は各々ア
ルキル基を表し、Ｒ⁷ 及びＲ⁹ は水素原子または共に５
または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
Ｒ⁸ は−ＯＲ¹²基（Ｒ¹²は酸性置換基で置換されたアル
キル基またはアリール基を表す）、−Ｎ（Ｒ¹²）
（Ｒ¹³）基（Ｒ¹²は前述と同義、Ｒ¹³は水素原子または
酸性置換基で置換された、アルキル基またはアリール基
を表す）、−ＳＲ¹²基（Ｒ¹²は前述と同義）または−Ｃ
Ｈ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基（Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々シアノ基、
カルボン酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基またはスルファモイル基を表す。但し、Ｒ¹⁴または
Ｒ¹⁵の少なくとも一方は酸性置換基を含むものとする）
を表し、Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２を表す。
染料が分子内塩を形成するときはｎは１である。但し、
染料分子内に少なくとも４個の酸性置換基を含むものと
する。

【００２４】一般式〔III 〕の置換基は一般式〔II〕と
同義である。

【００２５】更に、一般式〔III 〕においてＲ⁸ が−Ｓ
Ｒ¹⁶（Ｒ¹⁶はスルホン酸基またはカルボン酸基で置換さ
れた、アルキル基またはアリール基を表す）であり、Ｒ
⁷ とＲ⁹ が互いに５または６員環を形成する染料を含む
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成できる。

【００２６】Ｒ¹⁶のアルキル基及びアリール基はＲ¹²で
述べたアルキル基及びアリール基と同義である。

【００２７】本発明の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】本発明の染料の合成例を次に示す。

【００３９】（化合物１の合成） 特開平３−１７１１３６号記載の染料化合物（１６）３
ｇを水１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．８ｍｌ
およびチオグリコール酸０．３３ｇを加え室温で１時間
撹拌した。反応終了後濾過し、メチルアルコールと酢酸
カリウムの混合液より再結晶を行った。 収量：０．９ｇ λｍａｘ ８１３．７ｎｍ（Ｈ_２Ｏ） ε １．７４×１０^５

【００４０】（化合物２０の合成） 特開平３−１７１１３６号記載の染料化合物（１６）２
ｇから上記と同様な方法を用いて化合物２０を１．３ｇ
得た。 λｍａｘ ７８２．０ｎｍ（Ｈ_２Ｏ） ε ２．０１×１０^５

【００４１】他の染料も同様に合成できる。

【００４２】上記一般式〔ＩＩ〕〜〔ＩＩＩ〕の染料は
適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノー
ル、エタノールなど）メチルセロゾブル、など、あるい
はこれらの混合溶媒〕に溶解して、或いは水性分解物と
して好ましくは、感光性または非感光性の親水性コロイ
ド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２種以上
組合せて用いることもできる。

【００４３】前記の染料の使用量は、一般に１０^−３ｇ
／ｍ^２〜２．５ｇ／ｍ^２、特に１０^−３ｇ／ｍ^２〜１．
０ｇ／ｍ^２の範囲に好ましい量を見出すことができる。

【００４４】前記一般式〔ＩＩ〕〜〔ＩＩＩ〕で表され
る写真染料は特にイラジェーション防止の目的に有効で
あり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加さ
れる。一般式〔ＩＩ〕〜〔ＩＩＩ〕の写真染料はまたハ
レーション防止のための染料としても特に有効であり、
この場合は支持体裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層
に添加される。一般式〔ＩＩ〕〜〔ＩＩＩ〕の写真用染
料はフィルター染料としても有利に用いることができ
る。

【００４５】本発明では、一般式〔ＩＩ〕〜〔ＩＩＩ〕
で表される染料は好ましくはバインダーと一緒に用い
る。バインダーとして使用される親水性コロイド材料に
は、ゼラチン、ゼラチン代替品、コロジオン、アラビア
ゴム、カルボキシル化セルロースのアルキルエステル、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースのようなセルロースエステル誘導
体、１９６０年８月１６日発行のクラビーア（Ｃｌａｖ
ｉｅｒ）らの米国特許第２，９４９，４４２号明細書に
記載されている両性コポリマーのような合成樹脂、ポリ
ビニルアルコールおよびその他の当業界に周知の材料が
ある。高分子ゼラチン代替品の例には、アリルアミンと
メタクリル酸とのコポリマー、アリルアミンとアクリル
酸とアクリルアミドのコポリマー、アリルアミンとメタ
クリル酸と酢酸ビニルとの加水分解コポリマー、アリル
アミンとアクリル酸とスチレンとのコポリマー、アリル
アミンとメタクリル酸とアクリロニトリルとのコポリマ
ーなどがある。

【００４６】本発明の感光材料としては黒白写真感光材
料の他カラー写真感光材料も挙げることができる。

【００４７】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀５０モル％以下であれば、臭化銀、塩臭化銀、沃塩
臭化銀等どの組成でもかまわないが、塩化銀の含量は５
０モル％以下であり、特に４０モル％以下５モル％以上
の塩臭化銀であることが好ましい。この理由は、特願平
３−２６６９３４に記載されているように、定着性を高
めるためには塩化銀含量を高くすればよいが、塩化銀含
量を高めると感度が低下するからである。本発明に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいず
れでもよく、これらの各種形状の混合したものであって
もよいが、立方体、１４面体、平板状粒子が好ましい。

【００４８】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された化合物である。本発明に好ましく用いられる有
機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−
１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記
載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてら
れている基（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少な
くとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号
（米国特許４，２７６，３７４号）に記載された両端に
アルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる
少なくとも２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエ
ーテル化合物である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用
いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲ
ン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使
用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時
の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変
えることにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００５０】本発明には水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)
化合物、またハロゲン化イリジウム（IV）化合物、また
イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明に
おいては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV価
のものを任意に組合せて用いることができる。これらの
イリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時に
あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。本発明
に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル以上であ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ま
しくは５×１０^-8〜５×１０^-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を
塗布する前の各段階において適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以
外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用
しても良い。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、
低かぶりを達成するために金化合物で化学増感（以下金
増感）する。金増感は通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。上記の金増感の金増感剤としては金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として
通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感
剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4
モル以下が好ましい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感を併用することによりさらに高感
度、低かぶりを達成することができる。イオウ増感は、
通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００５３】化学熟成に際して、イオウ増感剤および金
増感剤等の添加の時期および順位については等に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、ある
いは添加時点を異にして添加することができる。また添
加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン等
の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよ
い。チオ硫酸塩による硫黄増感やセレン化合物、及び、
金増感の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。

【００５４】本発明に有効な化学増感剤として、従来公
知の特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４１
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２
−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェ
ート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン
などがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類
型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業
技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化
合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化
合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤
分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で
乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが
一般に理解されている。本発明においては、かかる広範
な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発
明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭
４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特
公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。
非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる６００ｎｍ以上の増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー、半導体レーザーに対して最適な分光感度を有するも
のである。増感色素としては、特開平３−１５０４９号
１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０
７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２
０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４
４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号、特開平
２−１５７７４９号１３頁〜２２頁、特開平３−１７１
１３６号８頁〜１２頁、特開昭６２−２１５２７２号２
２頁〜３８頁に記載の増感色素が好ましく使用される。
特に特開平３−１７１１３６号８頁〜１２頁記載の一般
式〔Ｉ〕〔II〕〔III 〕の色素が好ましい。しかし、こ
れらの増感色素は単独で用いた場合、分光増感の効率が
充分とはいえず、添加量を増加させると固有減感が大き
くなる傾向がある。この対策として、強色増感剤を併用
することは公知であり、例えば特公昭６０−４５４１４
号、同４６−１０４７３号、特開昭５９−１９２２４２
号等に記載されている。

【００５６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００、同４３
−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２
２４２等に記載されている。本発明の６００nm以上の増
感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン
組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モ
ルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１
０^-3モルの範囲で用いられる。

【００５７】本発明において、強色増感材として特開平
３−１５０４９号２２頁〜２５頁、特開昭６２−１２３
４５４号１５頁〜２０頁の化合物を用いることができ
る。

【００５８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。

【００５９】

【化２０】

【００６０】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃）₃ 、−Ｏ
ＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣ
Ｈ₃ 、

【００６１】

【化２１】

【００６２】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。

【００６３】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。

【００６４】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
している。このような染料には、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料、シアニン染
料及びメロシアニン染料が有用である。

【００６５】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００６６】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００６７】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
は、高感を得られる点で、ジヒドロキシベンゼン類や３
−ピラゾリドン類を含むことが好ましく、特にハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤とし
ては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、
特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は
２．５モル／リットルまで、特に、１．２までとするの
が好ましい。

【００６８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７５
９及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００６９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。

【００７０】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００７１】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。

【００７２】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分３０秒でよい。

【００７３】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m²
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。

【００７４】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image. Tech. Vol. １０ No.６ ２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５
巻、No. ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６
２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌
剤(Microbiocide)として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ“Water Qual
lity Criteria ”Photo Sci &Eng.ｖｏｌ. ９ No. ６
（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Beach “MicrobiologicalGrowt
hs in Motion Picture Processing”SMPTE Journal Vo
l.８５（１９７６）、ＲＯ．Deegan“Photo Processing
Wash Water Biocides”Ｊ． Imaging Tech.ｖｏｌ. １
０ No. ６（１９８４）に記載されているような化合物
を含んでよい。

【００７５】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００７６】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。本発明の感光材料
がカラー感光材料である場合には特開平２−２８５３４
５号明細書第１００頁〜第１２９頁に記載のシアン、マ
ゼンタ、イエローカプラーが好ましい。またカプラーの
分散媒、分散方法は、特開平２−２８５３４５号明細書
第１２９頁〜１３２頁が適用される。また、カラー感光
材料の処理については特開平２−２８５３４５号明細書
第１４４頁８行〜第１６８頁１１行の記載が適用され
る。さらに走査露光光源等については特開平２−２８５
３４５号明細書第１６８頁１２行〜第１７０頁９行の記
載が適用される。カラー感光材料の層構成などは特開平
２−２８５３４５号明細書第１７１頁１行〜第１７２頁
の記載が適用される。以下、本発明を実施例によって具
体的に説明するが、本発明がこれらによって限定される
ものではない。

【００７７】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に
加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウ
ム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００７８】

【化２２】

【００７９】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズが０．３５μｍの
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．１に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸５mgを加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に
上記ゼラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと
同様にして０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調
製し、脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、pH６．５、
pAg ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
２．５mgと塩化金５mgを加えて、６５℃で化学増感後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整
した。

【００８０】２．乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン
化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００８１】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 １．０×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 ０．７×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ホ．デキストラン ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ヌ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg

【００８２】分光増感色素〔２〕

【００８３】

【化２３】

【００８４】強色増感剤〔３〕

【００８５】

【化２４】

【００８６】保存性改良剤〔４〕

【００８７】

【化２５】

【００８８】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【００８９】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００９０】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００９１】 イ．ゼラチン １００ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００９２】

【化２６】

【００９３】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【００９４】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔Ａ〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔Ｂ〕 ０．３ｇ チ．染料〔Ｃ〕 ０．０５ｇ リ．コロイダルシリカ １５ｇ

【００９５】染料〔Ａ〕

【００９６】

【化２７】

【００９７】染料〔Ｂ〕

【００９８】

【化２８】

【００９９】染料〔Ｃ〕

【０１００】

【化２９】

【０１０１】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。（バックの表面保護層塗布液処方）

【０１０２】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１０３】６．写真材料の作成

【０１０４】前述のバック層塗布液をバック層の表面保
護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体
の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．３ｇ／m²
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布した（写真材料１）。

【０１０５】さらに、染料〔Ａ〕の代わりに比較染料
〔Ｄ〕、〔Ｅ〕および本発明の染料（１）、（３）、
（４）、（２４）、（４６）、（４９）を同量用いた以
外は全く同様にして写真材料２〜９を作成した。

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】７．保存安定性の評価 上記の方法で作成した表１に示す感光材料を湿度７０
％、５０℃で５日間放置した後、反射スペクトルを測定
し、各染料の吸収極大波長における光吸収率の変化率
（５０℃、７０％ＲＨに放置後の吸収率／５０℃、７０
％ＲＨに放置前の吸収率）を求めて、表１に示した。

【０１０８】８．脱色性の評価 表１に示す感光材料に、下記の画像形成処理を施し、白
地部分の反射スペクトルを測定した。画像形成処理前後
の染料の吸収極大の染料の吸収極大の光吸収率を比べて
染料の残色率を算出し、表１に示した。

【０１０９】写真材料１〜９を２５℃６０％の温湿度に
保って塗布後７日放置し、室温で８３０ｎｍの半導体レ
ーザーを用いて１０^-7秒のスキャニング露光を行ないロ
ーラー搬送型自動現像機を用いて、下記現像液〔Ｉ〕、
定着液〔Ｉ〕にて現像処理した。現像時間は７秒、定着
は７秒、水洗は４秒、水切り・乾燥は１１秒である。こ
の時、搬送スピードは３０００mm／分であった。

【０１１０】現像液〔Ｉ〕組成

【０１１１】 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ 硼酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０mg ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 酢酸 １８ｇ ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ １０．３ 定着液〔Ｉ〕組成

【０１１２】 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０mg 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硼酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ Ｈ₂ Ｏにて ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ ４．３０ 得られた結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１の結果より、本発明の染料は、安定性
および残色において有効であることが明らかである。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の感光材料は、保存安定性が優れ
ていると同時に、画像形成処理後の残色が少ないことが
わかる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔ＩＩ〕で表される染料の少
   なくとも一種を含有する親水性コロイド層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚ^１及びＺ^２はベンゾ縮合環またはナフト縮合環
   を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々アルキル基を表
   し、Ｌは各々、同じでも異なってもよく、メチン基を表
   し、Ｌの少なくとも１個は−ＯＲ^１２基（Ｒ^１２は酸性
   置換基で置換された、アルキル基またはアリール基を表
   す）、−Ｎ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）基（Ｒ^１２は前述と同
   義、Ｒ^１３は水素原子または酸性置換基で置換されたア
   ルキル基またはアリール基を表す）、−ＳＲ^１２基（Ｒ
   ^１２は前述と同義）または−ＣＨ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）
   基（Ｒ^１４及びＲ^１５は各々シアノ基、カルボン酸基、
   アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスル
   ファモイル基を表す。但し、Ｒ^１４たはＲ^１５の少なく
   とも一方は酸性置換基を含むものとする。）で置換され
   たメチン基を表し、Ｘはアニオンを表し、ｍは２または
   ３を、ｎは１または２を表す。染料が分子内塩を形成す
   るときはｎは１である。但し、染料分子内に少なくとも
   ４個の酸性置換基を含むものとする。
2. 【請求項２】 上記一般式〔ＩＩ〕で表される染料が下
   記一般式〔ＩＩＩ〕で表される染料であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｚ^１及びＺ^２はベンゾ縮合環またはナフト縮合環
   を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々アルキル基を表
   し、Ｒ^７及びＲ^９は水素原子または互いに連結して５ま
   たは６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ
   ^８は−ＯＲ^１２基（Ｒ^１２は酸性置換基で置換されたア
   ルキル基またはアリール基を表す）、−Ｎ（Ｒ^１２）
   （Ｒ^１３）基（Ｒ^１２は前述と同義、Ｒ^１３は水素原子
   または酸性置換基で置換されたアルキル基またはアリー
   ル基を表す）、−ＳＲ^１２基（Ｒ^１２は前述と同義）ま
   たは−ＣＨ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）基（Ｒ^１４及びＲ^１５
   は各々シアノ基、カルボン酸基、アシル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
   但し、Ｒ^１４またはＲ^１５の少なくとも一方は酸性置換
   基を含むものとする。）を表し、Ｘはアニオンを表し、
   ｎは１または２を表す。染料が分子内塩を形成するとき
   はｎは１である。但し、染料分子内に少なくとも４個の
   酸性置換基を含むものとする。
3. 【請求項３】 一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ^８が−ＳＲ
   ^１６基（Ｒ^１６はスルホン酸基又はカルボン酸基で置換
   されたアルキル基又はアリール基を表わす）であり、Ｒ
   ^７とＲ^９が互いに連結して５または６員環を形成するこ
   とを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。