JP2740455B2 - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂の難燃剤とし
て有用な臭素化ポリスチレンの製造方法に関する。
て有用な臭素化ポリスチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭素化ポリスチレンは、飽和ポリエステ
ル、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックを
代表とする各種合成樹脂の難燃剤として使用されおり、
これら難燃剤を配合した樹脂は、難燃化が必要な電気・
電子分野など各種分野で用いられている。
ル、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックを
代表とする各種合成樹脂の難燃剤として使用されおり、
これら難燃剤を配合した樹脂は、難燃化が必要な電気・
電子分野など各種分野で用いられている。
【０００３】臭素化ポリスチレンの製造方法は種々提案
されており、たとえば、特公平１−５７６８４号公報に
は、重量平均分子量２００００以上のポリスチレンを有
機溶媒中で、無水条件下に金属塩ルイス酸臭素化触媒の
存在下に、約５０℃までの温度で塩化臭素と反応させる
臭素化ポリスチレンの製造方法、また、特開平２−２１
５８０７号公報には、脱水剤の共存下、脂肪族ハロゲン
化炭化水素を溶媒として、ルイス酸触媒の存在下に、０
〜４０℃でポリスチレンを臭素化する臭素化ポリスチレ
ンの製造方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法はいずれも臭素化触媒としてルイス酸を使用して
いるため、無水条件又は少なくとも反応溶媒中の水分量
が０．０２％以下で臭素化反応させることが必要であ
る。これ以上の水分が存在すると、ルイス酸触媒が分解
して臭素化が期待どおりに進まないため、難燃剤として
使用可能な高臭素含有率で耐熱性の優れた臭素化ポリス
チレンは得られない。また、ルイス酸触媒は空気中の水
分でも分解するため、保管には充分な管理が必要であ
る。このような点から、従来の製造法は工業的な製造方
法として満足できるものではなかった。
されており、たとえば、特公平１−５７６８４号公報に
は、重量平均分子量２００００以上のポリスチレンを有
機溶媒中で、無水条件下に金属塩ルイス酸臭素化触媒の
存在下に、約５０℃までの温度で塩化臭素と反応させる
臭素化ポリスチレンの製造方法、また、特開平２−２１
５８０７号公報には、脱水剤の共存下、脂肪族ハロゲン
化炭化水素を溶媒として、ルイス酸触媒の存在下に、０
〜４０℃でポリスチレンを臭素化する臭素化ポリスチレ
ンの製造方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法はいずれも臭素化触媒としてルイス酸を使用して
いるため、無水条件又は少なくとも反応溶媒中の水分量
が０．０２％以下で臭素化反応させることが必要であ
る。これ以上の水分が存在すると、ルイス酸触媒が分解
して臭素化が期待どおりに進まないため、難燃剤として
使用可能な高臭素含有率で耐熱性の優れた臭素化ポリス
チレンは得られない。また、ルイス酸触媒は空気中の水
分でも分解するため、保管には充分な管理が必要であ
る。このような点から、従来の製造法は工業的な製造方
法として満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決し、合成樹脂用難燃剤として優れた臭素化ポリ
スチレンを提供することを目的とする。
点を解決し、合成樹脂用難燃剤として優れた臭素化ポリ
スチレンを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリスチ
レンを臭素化する際に、触媒として酸化アンチモンを使
用することにより、含水条件下でも反応が進行し、得ら
れた臭素化ポリスチレンは色調、耐熱性が優れ、合成樹
脂用難燃剤として有用であることを見い出し、本発明に
到達した。
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリスチ
レンを臭素化する際に、触媒として酸化アンチモンを使
用することにより、含水条件下でも反応が進行し、得ら
れた臭素化ポリスチレンは色調、耐熱性が優れ、合成樹
脂用難燃剤として有用であることを見い出し、本発明に
到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化水素
系溶媒に溶解又は分散させたポリスチレンを、酸化アン
チモン触媒の存在下に臭素化剤と反応させることを特徴
とする臭素化ポリスチレンの製造方法である。
系溶媒に溶解又は分散させたポリスチレンを、酸化アン
チモン触媒の存在下に臭素化剤と反応させることを特徴
とする臭素化ポリスチレンの製造方法である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
臭素化に供するポリスチレンとしては、ポリスチレン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン−ス
チレングラフト共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋共重合体など少なくともスチレン成
分を５０重量％以上含有するものが用いられる。また、
これらの発泡体、これらの回収品も使用することができ
る。
臭素化に供するポリスチレンとしては、ポリスチレン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン−ス
チレングラフト共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋共重合体など少なくともスチレン成
分を５０重量％以上含有するものが用いられる。また、
これらの発泡体、これらの回収品も使用することができ
る。
【０００８】本発明で使用するハロゲン化炭化水素系溶
媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロリド、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノ
クロルベンゼンなどの塩素化炭化水素；臭化メチレン、
エチレンジブロミドなどの臭素化炭化水素が挙げられ
る。
媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロリド、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノ
クロルベンゼンなどの塩素化炭化水素；臭化メチレン、
エチレンジブロミドなどの臭素化炭化水素が挙げられ
る。
【０００９】本発明で使用する臭素化剤としては、臭素
又は塩化臭素を使用することができる。臭素化触媒であ
る酸化アンチモンとしては、三酸化二アンチモン、四酸
化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどが用いられ
る。触媒の添加量はポリスチレン１００重量部に対して
１〜３０重量部であることが好ましい。
又は塩化臭素を使用することができる。臭素化触媒であ
る酸化アンチモンとしては、三酸化二アンチモン、四酸
化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどが用いられ
る。触媒の添加量はポリスチレン１００重量部に対して
１〜３０重量部であることが好ましい。
【００１０】臭素化反応の際の水分含有量は、ルイス酸
触媒を使用する場合のように反応溶媒に対して０．０２
％以下という実質的に無水状態である必要はない。好ま
しい水分含有量は反応溶媒に対して５％以下、さらに好
ましくは２％以下である。
触媒を使用する場合のように反応溶媒に対して０．０２
％以下という実質的に無水状態である必要はない。好ま
しい水分含有量は反応溶媒に対して５％以下、さらに好
ましくは２％以下である。
【００１１】本発明の臭素化反応は−２０℃〜１００℃
で行うことが好ましい。また、反応・熟成終了後に過剰
の臭素化剤を還元又は中和し、さらに水洗、中和したの
ち、得られた臭素化ポリスチレン溶液から反応溶媒を濃
縮留去するか、又は臭素化ポリスチレン溶液をメタノー
ルなどの貧溶剤中に加えることにより、臭素化ポリスチ
レンの固体又は粉体を得ることができる。
で行うことが好ましい。また、反応・熟成終了後に過剰
の臭素化剤を還元又は中和し、さらに水洗、中和したの
ち、得られた臭素化ポリスチレン溶液から反応溶媒を濃
縮留去するか、又は臭素化ポリスチレン溶液をメタノー
ルなどの貧溶剤中に加えることにより、臭素化ポリスチ
レンの固体又は粉体を得ることができる。
【００１２】本発明の方法で得られた臭素化ポリスチレ
ンは、難燃剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱
可塑性エラストマーなどの各種合成樹脂に配合すること
ができる。これら樹脂の例としては、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの
スチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル；ナイロ
ン６６、ナイロン４６などのポリアミド；変性ポリフェ
ニレンエーテルなどが挙げられる。
ンは、難燃剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱
可塑性エラストマーなどの各種合成樹脂に配合すること
ができる。これら樹脂の例としては、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの
スチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル；ナイロ
ン６６、ナイロン４６などのポリアミド；変性ポリフェ
ニレンエーテルなどが挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００１４】実施例１ １L のガラス製反応器（撹拌装置、コンデンサー、温度
計、滴下ロートを備える）に、エチレンジクロリド（水
分０．００２％）７５０ｇとポリスチレン（三菱化成ポ
リテックス製、商品名ダイヤレックス）７５ｇを加え、
撹拌溶解したのち、三酸化二アンチモン１１ｇを加え、
反応温度を１０〜２５℃に保ちつつ、予め調製しておい
た塩化臭素溶液（７０重量％エチレンジクロリド溶液）
７２０ｇを滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下
終了後、内温を２０〜３０℃に保持して１時間熟成させ
た。熟成終了後、反応生成物を水洗したのち、有機層を
メタノール３L 中に滴下して晶析させた。結晶を濾過乾
燥後、臭素化ポリスチレンの粉体２１６ｇを得た。この
臭素化ポリスチレンの臭素含有率、ＴＧ（熱重量分
析）、外観色相及び加熱発生ＨＢｒ量を以下に述べる方
法で測定した。分析結果を表１に示す。
計、滴下ロートを備える）に、エチレンジクロリド（水
分０．００２％）７５０ｇとポリスチレン（三菱化成ポ
リテックス製、商品名ダイヤレックス）７５ｇを加え、
撹拌溶解したのち、三酸化二アンチモン１１ｇを加え、
反応温度を１０〜２５℃に保ちつつ、予め調製しておい
た塩化臭素溶液（７０重量％エチレンジクロリド溶液）
７２０ｇを滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下
終了後、内温を２０〜３０℃に保持して１時間熟成させ
た。熟成終了後、反応生成物を水洗したのち、有機層を
メタノール３L 中に滴下して晶析させた。結晶を濾過乾
燥後、臭素化ポリスチレンの粉体２１６ｇを得た。この
臭素化ポリスチレンの臭素含有率、ＴＧ（熱重量分
析）、外観色相及び加熱発生ＨＢｒ量を以下に述べる方
法で測定した。分析結果を表１に示す。
【００１５】・臭素含有率：ＪＩＳ Ｋ ７２９９（フ
ラスコ燃焼法）に準じる方法で測定した。 ・ＴＧ（熱重量分析）：示差熱測定装置（リガク製）を
使用し、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で、室温
から７００℃までの測定を行った。 ・外観色相：色彩色差計（ミノルタカメラ製 ＣＲ−１
００型）によって測定し、Ｌ、ａ、ｂの表示系の値を求
めた。 ・加熱発生ＨＢｒ量：電気炉に加熱管をセットし、さら
に吹き込み管を備えたガス吸収瓶（蒸留水１００ml）に
接続した。加熱管には試料３ｇを入れ、窒素ガス（約５
０ml／分）を通して電気炉で２００℃で１時間加熱し
た。ガス吸収水中の臭素含量はボルハード法により定量
分析した。
ラスコ燃焼法）に準じる方法で測定した。 ・ＴＧ（熱重量分析）：示差熱測定装置（リガク製）を
使用し、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で、室温
から７００℃までの測定を行った。 ・外観色相：色彩色差計（ミノルタカメラ製 ＣＲ−１
００型）によって測定し、Ｌ、ａ、ｂの表示系の値を求
めた。 ・加熱発生ＨＢｒ量：電気炉に加熱管をセットし、さら
に吹き込み管を備えたガス吸収瓶（蒸留水１００ml）に
接続した。加熱管には試料３ｇを入れ、窒素ガス（約５
０ml／分）を通して電気炉で２００℃で１時間加熱し
た。ガス吸収水中の臭素含量はボルハード法により定量
分析した。
【００１６】実施例２ 実施例１において、三酸化二アンチモンの代わりに五酸
化二アンチモンを使用した以外は、同様の方法で臭素
化、後処理を行い、臭素化ポリスチレンの粉体２１５ｇ
を得た。得られた粉体の分析結果を表１に示す。
化二アンチモンを使用した以外は、同様の方法で臭素
化、後処理を行い、臭素化ポリスチレンの粉体２１５ｇ
を得た。得られた粉体の分析結果を表１に示す。
【００１７】実施例３ 実施例１において、ポリスチレンの代わりに緩衝材用発
泡ポリスチレン（旭化成製 アスパック サラサラ）を
用いた以外は、同様の方法で臭素化、後処理を行い、臭
素化ポリスチレンの粉体２２４ｇを得た。得られた粉体
の分析結果を表１に示す。
泡ポリスチレン（旭化成製 アスパック サラサラ）を
用いた以外は、同様の方法で臭素化、後処理を行い、臭
素化ポリスチレンの粉体２２４ｇを得た。得られた粉体
の分析結果を表１に示す。
【００１８】実施例４ 実施例１において、エチレンジクロリド７５０ｇの代わ
りにエチレンジクロリド７５０ｇ及び水７．５ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な方法で臭素化、後処理を行
い、臭素化ポリスチレンの粉体２０６ｇを得た。得られ
た粉体の分析結果を表１に示す。
りにエチレンジクロリド７５０ｇ及び水７．５ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な方法で臭素化、後処理を行
い、臭素化ポリスチレンの粉体２０６ｇを得た。得られ
た粉体の分析結果を表１に示す。
【００１９】比較例１ 実施例１において、三酸化二アンチモンを使用せずに、
実施例１と同様な方法で臭素化、後処理を行い、臭素化
ポリスチレンの粉体１３６ｇを得た。得られた粉体の分
析結果を表１に示す。
実施例１と同様な方法で臭素化、後処理を行い、臭素化
ポリスチレンの粉体１３６ｇを得た。得られた粉体の分
析結果を表１に示す。
【００２０】比較例２ 実施例１において、三酸化二アンチモンの代わりに三塩
化アンチモンを使用し、エチレンジクロリド７５０ｇの
代わりにエチレンジクロリド７５０ｇ及び水７．５ｇを
用いた以外は、実施例１と同様な方法で臭素化、後処理
を行い、臭素化ポリスチレンの粉体１４８ｇを得た。得
られた粉体の分析結果を表１に示す。
化アンチモンを使用し、エチレンジクロリド７５０ｇの
代わりにエチレンジクロリド７５０ｇ及び水７．５ｇを
用いた以外は、実施例１と同様な方法で臭素化、後処理
を行い、臭素化ポリスチレンの粉体１４８ｇを得た。得
られた粉体の分析結果を表１に示す。
【００２１】比較例３ 実施例１において、三酸化二アンチモンの代わりに無水
塩化アルミニウムを使用し、エチレンジクロリドの代わ
りにエチレンジクロリド７５０ｇ及び水７．５ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な方法で臭素化、後処理を行
い、臭素化ポリスチレンの粉体１４６ｇを得た。得られ
た粉体の分析結果を表１に示す。
塩化アルミニウムを使用し、エチレンジクロリドの代わ
りにエチレンジクロリド７５０ｇ及び水７．５ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な方法で臭素化、後処理を行
い、臭素化ポリスチレンの粉体１４６ｇを得た。得られ
た粉体の分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１〜４で得られた臭素化ポリスチレ
ンを、強化ＰＥＴ樹脂及びナイロン６６樹脂に配合し、
混練・ペレット化、ペレット乾燥、射出成形後に得られ
た成形品は、外観、難燃性、機械強度が優れたものであ
った。
ンを、強化ＰＥＴ樹脂及びナイロン６６樹脂に配合し、
混練・ペレット化、ペレット乾燥、射出成形後に得られ
た成形品は、外観、難燃性、機械強度が優れたものであ
った。
【００２４】
【発明の効果】本発明の臭素化ポリスチレンの製造方法
は、工業化が容易で経済性にも優れている。また、本発
明の方法で得られた臭素化ポリスチレンは、耐熱性、外
観色相が優れているため、合成樹脂の難燃剤として有用
である。該難燃剤を配合し得られた成型加工品は、外
観、難燃性、機械強度が優れた商品価値の高いものとな
る。
は、工業化が容易で経済性にも優れている。また、本発
明の方法で得られた臭素化ポリスチレンは、耐熱性、外
観色相が優れているため、合成樹脂の難燃剤として有用
である。該難燃剤を配合し得られた成型加工品は、外
観、難燃性、機械強度が優れた商品価値の高いものとな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−215807（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149740（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解又は分
散させたポリスチレンを、酸化アンチモン触媒の存在下
に塩化臭素と反応させることを特徴とする臭素化ポリス
チレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6086619A JP2740455B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6086619A JP2740455B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292026A JPH07292026A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2740455B2 true JP2740455B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=13892046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6086619A Expired - Fee Related JP2740455B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740455B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6133381A (en) * | 1996-09-26 | 2000-10-17 | Albelmarle Corporation | Brominated polystyrenic flame retardants |
| JP5829630B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2015-12-09 | マナック株式会社 | 高流動性臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01149740A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Tosoh Corp | ４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
| JPH02215807A (ja) * | 1989-02-17 | 1990-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
-
1994
- 1994-04-25 JP JP6086619A patent/JP2740455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07292026A (ja) | 1995-11-07 |
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