JP2653142B2

JP2653142B2 - ４，４´−ビス（フタルイミド）ジフェニルスルホン誘導体配合難燃性高分子組成物

Info

Publication number: JP2653142B2
Application number: JP63307788A
Authority: JP
Inventors: 隆雄松葉; 雅滋久保; 巧香川; 光時河畑
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH02124950A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、4,4′−ビス（フタルイミド）ジフェニル
スルホン誘導体を配合してなる難燃性高分子組成物に関
する。

（従来の技術）従来より合成高分子用難燃剤として、各種の含ハロゲ
ン系難燃剤、含リン系難燃剤、含リン含ハロゲン系難燃
剤、無機化合物等が知られている。しかし一般にはこれ
らの難燃剤は、耐候性、耐熱性に欠点のあるものが多
い。また高分子に配合した際に、高分子の持っている機
械的特性の低下や電気的性質の低下を引き起こしたり、
高分子が着色する等高分子本来の性質を低下させてい
た。その他、高分子成形時に難燃剤の熱分解により成型
槽が腐食される等の欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点）近年高耐熱性高分子が開発されるに従い、高分子が使
用される温度も上昇してきている。それらの高耐熱性高
分子を難燃化するには、高分子が使用される温度におい
ても、熱的に安定な難燃剤が必要となる。また、難燃剤
を配合した高分子を屋外で使用することを考えた場合、
耐光性の良い難燃剤が必要になる。そこで本発明の目的
は特に高耐熱性、高耐光性の難燃剤を配合してなる高分
子組成物を提供することにある。

（問題を解決する為の手段）本発明者は上記事情に鑑み、各種化合物を合成し、高
耐熱性および高耐光性を有する難燃剤として好適に使用
し得る新規化合物について鋭意検討した結果、特定のハ
ロゲン含有化合物が係る条件を満足することを見いだ
し、本発明に到達したのである。

すなわち本発明は一般式（１）（式中ＸはBr又はClを表わし、ｋ＝０〜４、ｌ＝０〜
４、ｍ＝０〜４、ｎ＝０〜４、の数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＞
１）で表される4,4′−ビス（フタルイミド）ジフェニ
ルスルホン誘導体を配合してなる難燃性高分子組成物に
関するものである。

本発明の難燃剤として一般式（１）で表わされる4,
4′−ビス（フタルイミド）ジフェニルスルホン誘導体
は新規化合物であり、分子内に少なくとも１個の臭素又
は塩素を有するものである。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体例を
あげると、4,4′−ビス（ジブロモフタルイミド）ジフ
ェニルスルホン、4,4′−ビス（トリブロモフタルイミ
ド）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（テトラブロモ
フタルイミド）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（ジ
ブロモフタルイミド）−2,2′−ジブロモジフェニルス
ルホン、4,4′−ビス（ジブロモフタルイミド）−2,
2′,6,6′−テトラブロモジフェニルスルホン、4,4′−
ビス（テトラブロモフタルイミド）−2,2′,6,6′−テ
トラブロモジフェニルスルホン、4,4′−ビス（ジクロ
ロフタルイミド）−2,2′−ジブロモジフェニルスルホ
ン、4,4′−ビス（ジクロロフタルイミド）−2,2′,6,
6′−テトラブロモジフェニルスルホン、4,4′−ビス
（テトラクロロフタルイミド）−2,2′,6,6′−テトラ
ブロモジフェニルスルホン、4,4′−ビス（ジブロモフ
タルイミド）−2,2′−ジクロロジフェニルスルホン、
4,4′−ビス（ジブロモフタルイミド）−2,2′,6,6′−
テトラクロロジフェニルスルホン、4,4′−ビス（テト
ラブロモフタルイミド）−2,2′,6,6′−テトラクロロ
ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（ジクロロフタルイ
ミド）−2,2′−ジクロロジフェニルスルホン、4,4′−
ビス（ジクロロフタルイミド）−2,2′,6,6′−テトラ
クロロジフェニルスルホン、4,4′−ビス（テトラクロ
ロフタルイミド）−2,2′,6,6′−テトラクロロジフェ
ニルスルホン、4,4′−ビス（ジクロロフタルイミド）
ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（トリクロロフタル
イミド）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（テトラク
ロロフタルイミド）ジフェニルスルホン等を挙げること
ができる。

本発明の4,4′−ビス（フタルイミド）ジフェニルス
ルホン誘導体は、ハロゲン化無水フタル酸とハロゲン化
4,4′−ジアミノジフェニルスルホンを反応させる方
法、無水フタル酸と4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ンの反応後にハロゲン化する方法等により得ることがで
きる。

本発明において、一般式（１）の新規化合物を合成高
分子用難燃剤として配合するに際し対象となる高分子重
合体は、特に制限されるものではないが、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体は、
エチレン−酢酸ビニル−グラフト塩化ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート−グラフト塩化ビニル共
重合体、エチレン−プロピレン−グラフト塩化ビニル共
重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン−グ
ラフト塩化ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテ
レフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体などの熱可塑性樹脂またはエラストマー、ポ
リエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、お
よびブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、天
然ゴム、シリコンゴム、クロロスルホ化ポリエチレン、
スチレン−ブタジエンゴム、ポリエステル−エーテルエ
ラストマーなどが例示される。これらの高分子は一種単
独で用いても、二種以上を併用してもよい。

一般式（１）で示す化合物を合成高分子難燃剤として
利用する場合の添加量は、合成高分子100重量部に対し
て３〜100重量部好ましくは10〜50重量部が選ばれる。
その理由は３重量部より少ない場合は、難燃効果が不十
分であり、100重量部の越える場合はその増量効果がほ
とんど見られないことによる。

一般式（１）で示す化合物を合成高分子難燃剤として
利用する場合の高分子への添加方法は特に規定されない
が、例えば高分子と難燃剤を混練りブレンドする方法、
高分子と難燃剤の混合物を溶融成型する方法、高分子の
重合終期に添加する方法、あるいは高分子と難燃剤をそ
れぞれ溶液状態にしたあと混合し、ついで貧溶媒で再沈
させたり、溶媒を蒸発せしめる方法等があげられる。

また、一般式（１）で示す化合物を合成高分子用難燃
剤として利用する場合、難燃効果を高める目的で難燃助
剤（例えば三酸化アンチモン）や他の公知の難燃剤を併
用してもよい。また他の公知の添加剤（例えば、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤、界面活
性剤、架橋剤等）を必要に応じて配合しても差しつかえ
ない。

（発明の効果）本発明の新規化合物を配合した高分子組成物は、加工
時に難燃剤の蒸発飛散もなく、さらに耐光性、耐熱性に
特に優れている。また表１に示される様に、従来のイミ
ド系化合物に比べ白色度にも優れている。

（実施例）１以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが
本発明はこれらのみにより限定されるものではない。

実施例１塩化カルシウム管付き冷却コンデンサー、Dean−Star
kトラップ、パワースターラーを装備した３の平底四
つ口セパラブルフラスコに、テトラブロモフタル酸無水
物268.0g（577.0mmol）、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン71.8g（289.0mmol）、ジメチルアセトアミド1100
ml、エチルベンゼン500mlを順次添加した。次にオイル
バス上で撹はんしながら80℃まで昇温し、均一溶液とし
た。さらに１時間かけて136℃まで昇温し、エチルベン
ゼン水共沸条件として系内の生成水を除去した。水の留
出に伴い結晶が析出した。４時間後に水の留出が終了
し、撹はんを止め室温まで放冷した。析出した結晶をろ
過し、ジメチルアセトアミド200ml、イソプロピルアル
コール500mlで順次通洗後、乾燥（200℃×２時間）する
ことにより淡黄色の結晶を得た。結晶の融点は300℃以
上であった。得られた物質のIRスペクトルを測定したと
ころ、1760cm^-1の酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、
新たに1712cm^-1にフタルイミドのＣ＝Ｏ伸縮振動が生成
したことにより、フタルイミド骨格が形成されたことが
わかった。また1340cm^-1にＯ＝Ｓ＝Ｏの伸縮振動、1120
cm^-1にＯ＝Ｓ＝Ｏの逆対照伸縮振動が見られた。また元
素分析値はC:29.6％、H:0.8％、Br:56.3％、N:2.5％
（計算値C:29.51％、H:0.71％、Br:56.09％、N:2.46
％）であり一致していた。またTSK GEL G−1000H（東ソ
ー株式会社製）のカラム（溶離液テトラヒドロフラン）
による高速ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析で、
純粋であることを確認した。以上の事より、一般式
（１）のＸがBr、ｋ＝ｎ＝４、ｌ＝ｍ＝０のビス（テト
ラブロモフタルイミド）ジフェニルスルホン（以下TBPS
と略す）が合成されたことを確認した。上記で得られた
化合物の熱安定性を、熱重量分析により以下に示す条件
で分析した結果と、結晶の色を測定しハンター白色度（Ｗ）とイエローインデックス
（YI）を計算した結果を表１に示した。

比較例１〜２比較例１はDBDE（デカブロモジフェニルエーテル）。
比較例２はBT−93（ビス（テトラブロモフタルイミド）
エタン）に関するものである。これらにつき、実施例１
と同様な方法で評価し、その結果をまとめて表１に示し
た。

実施例２〜５高耐衝撃製ポリスチレン樹脂（出光スチロールHT50
以下HIPSと略す）に、表２−１に示した配合（各重量
部）の組成物を、東洋精機製作所ラボプラストミルでD2
0−25押出機を用い、押出し温度220℃で押出しペレット
化した。ペレットを230℃５分間加熱プレス（100kg/c
m²）し、30℃加圧下（100kg/cm²）で５分間冷却し、厚
さ3mmのシートを得た。そのシートからJIS K−7001−19
72に従い、酸素指数（OI）測定用の試験片を作成しOIを
それぞれ測定した。また厚さ3mmのUL94の燃焼性試験用
の試験片を作成し、垂直燃焼試験をそれぞれ実施した。
ブリードアウトについては、成型後のシートを30日間放
置した後、表面状態を目視で判断した。以上の結果をま
とめて表２−１に示した。またプレス成型後の3mm厚の
シートを120℃で50時間と100時間放置し、放置後のΔＥ
の値（色差）を測定することで、耐熱性を評価した。さ
らに、プレス成型後の3mm厚とシートに、UV光（290〜45
0mm、紫外強度100mW/cm²）を63℃で５時間、10時間照射
し、照射前後のΔＥの値（色素）を測定することで、耐
光性を評価した。これらの結果をまとめて表３に示し
た。

比較例３〜11 HIPS（出光スチロール HT−50）のみ、又は表２−２
に示した配合の組成物を東洋精機製作所ラボプラストミ
ルでD20−25押出機を用い、押出し温度220℃で押出しペ
レット化した。その後、実施例２〜５と同様な方法で評
価した結果を表２−２、表３に示した。

実施例６〜９ポリプロピレン（チッソK7014、耐衝撃グレード）の
ペレットに、表４に示した割合（各重量部）の化合物を
180℃で12分間ロール混練りした。ロール混練り性につ
いては、樹脂または難燃剤のロールへの付着がなく難燃
剤の分解がないものについてのみ良とした。混練り物を
200℃で２分間加熱プレス（100kg/cm²）し、30℃加圧下
（100kg/cm²）で５分間冷却し厚さ3mmのシートを得た。
このシートからJISK−7201−1972に従い酸素指数（OI）
測定用の試験片を作成し、OIを測定した結果を表４に示
した。またプレス成型後のシートに、UV光（290〜450m
m、紫外強度100mW/cm²）を63℃で50時間照射し、照射前
後のΔＥの値（色差）も合わせて表４に示した。

比較例 12 ポリプロピレン（チッソK7014、耐衝撃グレード）の
ペレットのみを180℃で12分間ロール上で溶融させ、200
℃で２分間加熱プレス（100kg/cm²）し、 30℃加圧下（100kg/cm²）で５分間冷却し厚さ3mmのポリ
プロピレンシートを得た。実施例６と同様の方法で評価
した結果を表４に示した。

比較例 13、14 ポリプロピレン（チッソK7014、耐衝撃グレード）の
ペレットに、表４に示した割合の化合物を180℃で12分
間ロール混練りした。混練り物を200℃で２分間加熱プ
レス（100kg/cm²）し、30℃加圧下（100kg/cm²）で５分
間冷却し厚さ3mmのシートを得た。実施例６と同様の方
法で評価した結果を表４に示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子重合体に一般式（１）（式中ＸはBr又はClを表わし、ｋ＝０〜４、ｌ＝０〜
４、ｍ＝０〜４、ｎ＝０〜４、の数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＞
１）で表される4,4′−ビス（フタルイミド）ジフェニ
ルスルホン誘導体を高分子重合体に配合してなることを
特徴とする難燃性高分子組成物。