JP3333604B2 - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリスチレンの臭素化方
法に関する。更に詳しくは、ハロゲン化炭化水素溶媒中
でポリスチレンと臭素とを反応させて臭素化ポリスチレ
ンを製造する方法に関する。本発明によって得られる臭
素化ポリスチレンは、プラスチック用の難燃剤として幅
広く使用されるものである。
法に関する。更に詳しくは、ハロゲン化炭化水素溶媒中
でポリスチレンと臭素とを反応させて臭素化ポリスチレ
ンを製造する方法に関する。本発明によって得られる臭
素化ポリスチレンは、プラスチック用の難燃剤として幅
広く使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、臭素化ポリスチレンの製造法とし
ては、臭素化スチレン単量体を重合する方法が知られて
いる。該方法によって得られる臭素化ポリスチレンは優
れた色調および熱的特性を有しており、且つ単量体に三
臭素化スチレンを用いることで高い臭素含有率の臭素化
ポリスチレンを製造できる点では優れた方法と言える。
しかしながら、該方法は原料である臭素化スチレン単量
体が高価であること、重合反応終了後、残存するモノマ
ーを除去する工程が必要になることなど経済性、実用性
に欠ける。
ては、臭素化スチレン単量体を重合する方法が知られて
いる。該方法によって得られる臭素化ポリスチレンは優
れた色調および熱的特性を有しており、且つ単量体に三
臭素化スチレンを用いることで高い臭素含有率の臭素化
ポリスチレンを製造できる点では優れた方法と言える。
しかしながら、該方法は原料である臭素化スチレン単量
体が高価であること、重合反応終了後、残存するモノマ
ーを除去する工程が必要になることなど経済性、実用性
に欠ける。
【０００３】更に、臭素化ポリスチレンの工業的製造方
法として、ポリスチレンを臭素化する方法も知られてい
る。該方法は、経済的であるだけでなく、臭素含有率を
任意に調整できる点で優れた方法であるが、高い臭素含
有率を有しかつ優れた色調および熱的特性の臭素化ポリ
スチレンが得にくい問題点が有る。
法として、ポリスチレンを臭素化する方法も知られてい
る。該方法は、経済的であるだけでなく、臭素含有率を
任意に調整できる点で優れた方法であるが、高い臭素含
有率を有しかつ優れた色調および熱的特性の臭素化ポリ
スチレンが得にくい問題点が有る。
【０００４】該方法によれば、通常、芳香環一個あたり
二個の臭素までは容易に置換されるが、更により高い臭
素含有率の臭素化ポリスチレンを得ようとすると、ポリ
スチレンの芳香核の臭素化のみならず、炭化水素主鎖の
臭素化、切断が副反応として起こり、得られた臭素化ポ
リスチレンの耐熱性が低下する。このような臭素化ポリ
スチレンを熱可塑性樹脂に配合した際、得られた成形品
の物性や外観が低下すること、またこのようにして得ら
れた臭素化ポリスチレンは熱分解に際して臭化水素を発
生するため成形加工時に金型を腐食する等、実用に際し
てその使用領域が極めて制限されるという欠点がある。
二個の臭素までは容易に置換されるが、更により高い臭
素含有率の臭素化ポリスチレンを得ようとすると、ポリ
スチレンの芳香核の臭素化のみならず、炭化水素主鎖の
臭素化、切断が副反応として起こり、得られた臭素化ポ
リスチレンの耐熱性が低下する。このような臭素化ポリ
スチレンを熱可塑性樹脂に配合した際、得られた成形品
の物性や外観が低下すること、またこのようにして得ら
れた臭素化ポリスチレンは熱分解に際して臭化水素を発
生するため成形加工時に金型を腐食する等、実用に際し
てその使用領域が極めて制限されるという欠点がある。
【０００５】これらの問題を解決する方法としては、三
ハロゲン化鉄の如きより低活性の触媒を用いる方法、触
媒量を低減する方法、反応温度を下げる方法等がある
が、このような方法では反応時間が長くなる、所望の臭
素含有率が達成できない等の問題が発生する。
ハロゲン化鉄の如きより低活性の触媒を用いる方法、触
媒量を低減する方法、反応温度を下げる方法等がある
が、このような方法では反応時間が長くなる、所望の臭
素含有率が達成できない等の問題が発生する。
【０００６】さらに、これらの問題を解決するための臭
素化技術が数多くの特許明細書に開示されている。例え
ば、特公平１−５７６８４号公報では、臭素化剤に塩化
臭素、触媒にハロゲン化アンチモンを用いる方法が提案
されている。しかし、該方法では塩化臭素の製造工程が
必要となること、得られる臭素化ポリスチレンが一部塩
素化されるという欠点がある。また、特公昭６１−３４
７２３号公報では、水の如き求核試剤の存在下、触媒活
性を調整しつつ臭素化する方法が提案されているが、微
量水分量の調整が必要となり実用性に問題がある。ま
た、特公昭６２−５８６０４号公報では、触媒としてア
ルカリ金属ハロゲン化物とハロゲン化鉄との複塩を用い
る方法が提案されているが、該方法では高い臭素含有率
の臭素化ポリスチレンは得ることができない。
素化技術が数多くの特許明細書に開示されている。例え
ば、特公平１−５７６８４号公報では、臭素化剤に塩化
臭素、触媒にハロゲン化アンチモンを用いる方法が提案
されている。しかし、該方法では塩化臭素の製造工程が
必要となること、得られる臭素化ポリスチレンが一部塩
素化されるという欠点がある。また、特公昭６１−３４
７２３号公報では、水の如き求核試剤の存在下、触媒活
性を調整しつつ臭素化する方法が提案されているが、微
量水分量の調整が必要となり実用性に問題がある。ま
た、特公昭６２−５８６０４号公報では、触媒としてア
ルカリ金属ハロゲン化物とハロゲン化鉄との複塩を用い
る方法が提案されているが、該方法では高い臭素含有率
の臭素化ポリスチレンは得ることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリスチレ
ンを臭素化して臭素化ポリスチレンを製造するに際し、
上記欠点が無く、色相が良好で且つ耐熱性に優れた高臭
素含有ポリスチレンを経済的に効率よく製造する方法を
提供することを目的とする。
ンを臭素化して臭素化ポリスチレンを製造するに際し、
上記欠点が無く、色相が良好で且つ耐熱性に優れた高臭
素含有ポリスチレンを経済的に効率よく製造する方法を
提供することを目的とする。
【０００８】本発明者らは、上記目的を達成せんとして
鋭意検討した結果、触媒にハロゲン化アルミニウムおよ
びアルミニウム粉末を併用することにより実質的な触媒
量を低減できることに着目し、更に検討した結果、触媒
にハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉末を用いる
ことにより、反応時間を延長する事なく、色相も良好で
且つ耐熱性も著しく改善された臭素化ポリスチレン得る
本発明の方法に到達したものである。
鋭意検討した結果、触媒にハロゲン化アルミニウムおよ
びアルミニウム粉末を併用することにより実質的な触媒
量を低減できることに着目し、更に検討した結果、触媒
にハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉末を用いる
ことにより、反応時間を延長する事なく、色相も良好で
且つ耐熱性も著しく改善された臭素化ポリスチレン得る
本発明の方法に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化炭
化水素溶媒中でポリスチレンと臭素とを反応させて臭素
化ポリスチレンを製造する方法において、触媒としてハ
ロゲン化アルミニウム及びアルミニウム粉末を併用する
ことを特徴とするポリスチレンの臭素化方法に係わるも
のである。
化水素溶媒中でポリスチレンと臭素とを反応させて臭素
化ポリスチレンを製造する方法において、触媒としてハ
ロゲン化アルミニウム及びアルミニウム粉末を併用する
ことを特徴とするポリスチレンの臭素化方法に係わるも
のである。
【００１０】本発明で使用する溶媒としては、臭素と反
応せず、触媒を失活させないものであれば特に限定はな
いが、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモエタン、
テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。これらは無水の溶媒だけで
なく、回収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした
溶媒であってもよい。これらのなかでも、塩化メチレン
が実用上好ましい。
応せず、触媒を失活させないものであれば特に限定はな
いが、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモエタン、
テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。これらは無水の溶媒だけで
なく、回収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした
溶媒であってもよい。これらのなかでも、塩化メチレン
が実用上好ましい。
【００１１】本発明で使用するポリスチレンとしては、
重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００程度の
ものが使用され、中でも２０，０００〜２５０，０００
のものが好ましい。
重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００程度の
ものが使用され、中でも２０，０００〜２５０，０００
のものが好ましい。
【００１２】本発明で臭素化剤として使用する臭素は、
ポリスチレンのベンゼン環１モルに対し１〜３モル使用
するのが好ましいが、特に臭素含有率の高い臭素化ポリ
スチレンを製造するために２〜３モルの臭素を使用する
のが好ましい。
ポリスチレンのベンゼン環１モルに対し１〜３モル使用
するのが好ましいが、特に臭素含有率の高い臭素化ポリ
スチレンを製造するために２〜３モルの臭素を使用する
のが好ましい。
【００１３】本発明の特徴は、触媒としてハロゲン化ア
ルミニウムおよびアルミニウム粉末を併用することにあ
る。ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが挙げられ
るが、特に塩化アルミニウムが好ましい。ハロゲン化ア
ルミニウム及び併用するアルミニウム粉末の形態として
は特に限定は無いが、副反応、反応液中での分散等を考
慮して、高純度且つ微粉末状のものが好ましい。また、
アルミニウム粉末の添加時期は、臭素滴下前にハロゲン
化アルミニウムと共に添加してもよいし、臭素滴下途
中、臭素滴下終了後何れでもよいが、実用上臭素滴下前
にハロゲン化アルミニウムと同時に添加する事が好まし
い。触媒の使用量は余りに少ないと反応時間が長くなる
ため、実用上ハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉
末の化学量論の和がポリスチレンの芳香環１モル当り、
通常０. １〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％であ
る。また、ハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉末
との割合は、重量比で１／０. ０１〜０. ０１／１であ
るが、アルミニウムの割合を高くすると得られる臭素化
ポリスチレンの着色が大きくなる傾向があるので、好ま
しくは１／０. １〜１／１である。
ルミニウムおよびアルミニウム粉末を併用することにあ
る。ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが挙げられ
るが、特に塩化アルミニウムが好ましい。ハロゲン化ア
ルミニウム及び併用するアルミニウム粉末の形態として
は特に限定は無いが、副反応、反応液中での分散等を考
慮して、高純度且つ微粉末状のものが好ましい。また、
アルミニウム粉末の添加時期は、臭素滴下前にハロゲン
化アルミニウムと共に添加してもよいし、臭素滴下途
中、臭素滴下終了後何れでもよいが、実用上臭素滴下前
にハロゲン化アルミニウムと同時に添加する事が好まし
い。触媒の使用量は余りに少ないと反応時間が長くなる
ため、実用上ハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉
末の化学量論の和がポリスチレンの芳香環１モル当り、
通常０. １〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％であ
る。また、ハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉末
との割合は、重量比で１／０. ０１〜０. ０１／１であ
るが、アルミニウムの割合を高くすると得られる臭素化
ポリスチレンの着色が大きくなる傾向があるので、好ま
しくは１／０. １〜１／１である。
【００１４】本発明にあっては、通常上記有機溶媒にポ
リスチレンを溶解し、次いで所定量のハロゲン化アルミ
ニウムおよびアルミニウム粉末を投入した後、臭素を滴
下する。臭素化反応は温度を０〜３０℃、好ましくは５
〜２０℃に保持しながら臭素を滴下することによって行
う。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなり、３０
℃より高いと得られる臭素化ポリスチレンの着色が大き
くなる傾向がある。滴下終了後更に５〜１５℃に保持し
て１０分〜２時間攪拌を継続して反応を完結させる。反
応終了後、反応溶液を水中に投入するか反応溶液に水を
投入して触媒を失活させ、水層を分離し、有機溶媒層を
水で洗浄して不純物を除去する。洗浄後の有機溶媒層に
含まれる臭素化ポリスチレンを単離するには任意の方
法、例えばメタノール等の低級アルコール類、炭素数５
〜８の飽和脂肪族炭化水素中に有機溶媒層を注いで析出
させてもよいし、温水中に反応溶媒層を注ぎ、溶媒を蒸
発させて析出させてもよい。また、スプレー乾燥の如き
真空下で溶媒を留去する方法によってもよい。
リスチレンを溶解し、次いで所定量のハロゲン化アルミ
ニウムおよびアルミニウム粉末を投入した後、臭素を滴
下する。臭素化反応は温度を０〜３０℃、好ましくは５
〜２０℃に保持しながら臭素を滴下することによって行
う。反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなり、３０
℃より高いと得られる臭素化ポリスチレンの着色が大き
くなる傾向がある。滴下終了後更に５〜１５℃に保持し
て１０分〜２時間攪拌を継続して反応を完結させる。反
応終了後、反応溶液を水中に投入するか反応溶液に水を
投入して触媒を失活させ、水層を分離し、有機溶媒層を
水で洗浄して不純物を除去する。洗浄後の有機溶媒層に
含まれる臭素化ポリスチレンを単離するには任意の方
法、例えばメタノール等の低級アルコール類、炭素数５
〜８の飽和脂肪族炭化水素中に有機溶媒層を注いで析出
させてもよいし、温水中に反応溶媒層を注ぎ、溶媒を蒸
発させて析出させてもよい。また、スプレー乾燥の如き
真空下で溶媒を留去する方法によってもよい。
【００１５】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ンは、ポリスチレンの芳香環１個当り１〜３個の臭素原
子を有し、色相や耐熱性に優れているので例えばポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン
系樹脂、ポリアミド等のプラスチック用難燃剤として幅
広く使用できる。
ンは、ポリスチレンの芳香環１個当り１〜３個の臭素原
子を有し、色相や耐熱性に優れているので例えばポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン
系樹脂、ポリアミド等のプラスチック用難燃剤として幅
広く使用できる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の色相および耐熱性は下記の方法に
より評価した。
る。なお、実施例中の色相および耐熱性は下記の方法に
より評価した。
【００１７】色 相：得られた臭素化ポリスチレンを
０．１０ｇ秤量後、５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、
この溶液をハーゼン色数標準液と比較して色相（ＡＰＨ
Ａ）を測定した。値は小さい程色相が良いことを示す。
０．１０ｇ秤量後、５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、
この溶液をハーゼン色数標準液と比較して色相（ＡＰＨ
Ａ）を測定した。値は小さい程色相が良いことを示す。
【００１８】耐熱性：ＴＡインスツルメント社製１０９
０Ｂ型熱分析システム９５１型ＴＧＡにより、窒素雰囲
気中昇温速度２０℃／ｍｉｎで３％減量温度にて評価し
た。
０Ｂ型熱分析システム９５１型ＴＧＡにより、窒素雰囲
気中昇温速度２０℃／ｍｉｎで３％減量温度にて評価し
た。
【００１９】
【実施例１】温度計、滴下ロートおよび冷却管を付した
容量１ｌの四つ口フラスコに塩化メチレン５３０ｇ及び
ポリスチレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２０
０、重量平均分子量５５，０００］３４ｇを仕込み、５
〜７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム１．１５ｇお
よびアルミニウム粉末０．０７ｇを投入した後、５〜１
０℃にて臭素１３９ｇを４５分間かけて滴下した。滴下
終了後更に１時間攪拌して反応を完結した。得られた反
応溶液を２５０ｍｌの水中へ１０分かけて滴下して触媒
を失活させた。水層を除去し、更に有機溶媒層を４００
ｍｌの水で２回洗浄、濾過後４００ｍｌの温水中（５０
〜８０℃）へ攪拌下１時間かけて滴下し、析出した固体
を濾別、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭素含有
率６７％、２．６５Ｂｒ体）９４ｇを得た。得られた臭
素化ポリスチレンの色相、耐熱性の評価結果を表１に示
した。
容量１ｌの四つ口フラスコに塩化メチレン５３０ｇ及び
ポリスチレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２０
０、重量平均分子量５５，０００］３４ｇを仕込み、５
〜７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム１．１５ｇお
よびアルミニウム粉末０．０７ｇを投入した後、５〜１
０℃にて臭素１３９ｇを４５分間かけて滴下した。滴下
終了後更に１時間攪拌して反応を完結した。得られた反
応溶液を２５０ｍｌの水中へ１０分かけて滴下して触媒
を失活させた。水層を除去し、更に有機溶媒層を４００
ｍｌの水で２回洗浄、濾過後４００ｍｌの温水中（５０
〜８０℃）へ攪拌下１時間かけて滴下し、析出した固体
を濾別、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭素含有
率６７％、２．６５Ｂｒ体）９４ｇを得た。得られた臭
素化ポリスチレンの色相、耐熱性の評価結果を表１に示
した。
【００２０】
【実施例２〜４】塩化アルミニウムおよびアルミニウム
粉末の使用量を変更した以外は実施例１と同様な方法に
より検討を行った。その際に得られた臭素化ポリスチレ
ンの色相、耐熱性の評価結果を併せて表１に示した。
粉末の使用量を変更した以外は実施例１と同様な方法に
より検討を行った。その際に得られた臭素化ポリスチレ
ンの色相、耐熱性の評価結果を併せて表１に示した。
【００２１】
【比較例１】温度計、滴下ロートおよび冷却管を付した
容量１ｌの四つ口フラスコに塩化メチレン５３０ｇ及び
ポリスチレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２０
０、重量平均分子量５５，０００］３４ｇを仕込み、５
〜７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム１．７０ｇを
投入した後、５〜１０℃にて臭素１３９ｇを４５分間か
けて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌して反応を完
結した。得られた反応溶液を２５０ｍｌの水中へ１０分
かけて滴下して触媒を失活させた。水層を除去し、更に
有機溶媒層を４００ｍｌの水で２回洗浄、濾過後４００
ｍｌの温水中（５０〜８０℃）へ攪拌下１時間かけて滴
下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポリ
スチレン（臭素含有率６７％、２．６５Ｂｒ体）９２ｇ
を得た。得られた臭素化ポリスチレンの色相、耐熱性の
評価結果を表１に実施例と共に併記した。
容量１ｌの四つ口フラスコに塩化メチレン５３０ｇ及び
ポリスチレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２０
０、重量平均分子量５５，０００］３４ｇを仕込み、５
〜７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム１．７０ｇを
投入した後、５〜１０℃にて臭素１３９ｇを４５分間か
けて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌して反応を完
結した。得られた反応溶液を２５０ｍｌの水中へ１０分
かけて滴下して触媒を失活させた。水層を除去し、更に
有機溶媒層を４００ｍｌの水で２回洗浄、濾過後４００
ｍｌの温水中（５０〜８０℃）へ攪拌下１時間かけて滴
下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポリ
スチレン（臭素含有率６７％、２．６５Ｂｒ体）９２ｇ
を得た。得られた臭素化ポリスチレンの色相、耐熱性の
評価結果を表１に実施例と共に併記した。
【００２２】
【比較例２】温度計、滴下ロートおよび冷却管を付した
容量１ｌの四つ口フラスコに塩化メチレン５３０ｇ、及
びポリスチレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２
００、重量平均分子量５５，０００］３４ｇを仕込み、
７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム１．４９ｇを投
入した後、５〜１０℃にて臭素１３９ｇを４５分間かけ
て滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌して反応を完結
した。得られた反応溶液を２５０ｍｌの水中へ１０分か
けて滴下して触媒を失活させた。この時、水層は褐色に
帯色しており、未反応臭素の残存が確認された。水層を
除去し更に有機溶媒層を４００ｍｌの水で２回洗浄、濾
過後４００ｍｌの温水中（５０〜８０℃）へ攪拌下１時
間かけて滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有率６５％、２．３５Ｂｒ
体）８８ｇを得た。得られた臭素化ポリスチレンの色
相、耐熱性の評価結果を表１に併記した。
容量１ｌの四つ口フラスコに塩化メチレン５３０ｇ、及
びポリスチレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２
００、重量平均分子量５５，０００］３４ｇを仕込み、
７℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム１．４９ｇを投
入した後、５〜１０℃にて臭素１３９ｇを４５分間かけ
て滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌して反応を完結
した。得られた反応溶液を２５０ｍｌの水中へ１０分か
けて滴下して触媒を失活させた。この時、水層は褐色に
帯色しており、未反応臭素の残存が確認された。水層を
除去し更に有機溶媒層を４００ｍｌの水で２回洗浄、濾
過後４００ｍｌの温水中（５０〜８０℃）へ攪拌下１時
間かけて滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の
臭素化ポリスチレン（臭素含有率６５％、２．３５Ｂｒ
体）８８ｇを得た。得られた臭素化ポリスチレンの色
相、耐熱性の評価結果を表１に併記した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる臭素化ポ
リスチレンは色相、耐熱性共に優れており難燃剤として
幅広く使用することができる。特に、本発明の方法はポ
リスチレンを臭素化するに際し、得られる臭素化ポリス
チレンの耐熱性改善に著しい効果を発揮する。
リスチレンは色相、耐熱性共に優れており難燃剤として
幅広く使用することができる。特に、本発明の方法はポ
リスチレンを臭素化するに際し、得られる臭素化ポリス
チレンの耐熱性改善に著しい効果を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−215807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100492（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素溶媒中でポリスチレ
ンと臭素とを反応させて臭素化ポリスチレンを製造する
方法において、触媒としてハロゲン化アルミニウムおよ
びアルミニウム粉末を用いることを特徴とする臭素化ポ
リスチレンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27348393A JP3333604B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| US08/200,454 US5446109A (en) | 1993-02-23 | 1994-02-23 | Polyamide/aliphatic polyester block copolymer, process for the production thereof, and blend containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27348393A JP3333604B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126320A JPH07126320A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3333604B2 true JP3333604B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=17528541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27348393A Expired - Fee Related JP3333604B2 (ja) | 1993-02-23 | 1993-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3333604B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235831B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins |
| US7202296B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US20050159552A1 (en) | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Reed Jon S. | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| CA2614096C (en) | 2005-06-30 | 2014-08-12 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
-
1993
- 1993-11-01 JP JP27348393A patent/JP3333604B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126320A (ja) | 1995-05-16 |
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