JP2622265B2

JP2622265B2 - サーモトロピックポリマー組成物

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Publication number: JP2622265B2
Application number: JP63005731A
Authority: JP
Inventors: カーターネイル; フィリップグリフィンブライアン; アラスデアーマクドナルドウイリアム; ジョージライアンティモシー
Original assignee: インペリアルケミカルインダストリーズパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1988-01-16
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: KR880009077A; NZ223195A; GB8700921D0; DE3888371T2; JPS63199758A; AU1035488A; DE3888371D1; GB8800585D0; EP0276915A1; AU612338B2; EP0276915B1; ZA88258B; CA1328521C; KR970004918B1; ATE102975T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、粒状形の無機添加物を少量含む異方性溶融
体を形成するサーモトロピックポリマーの組成物に関す
る。

最近、ポリマーから溶融体が形成された場合に、この
ポリマー分子がある程度整列に配列される組成物を有す
るポリマーが、かなり活発に開発されてきた。整列され
たポリマー分子の範囲は、溶融体において観察される。
そのようなポリマーは、熱互変性ポリマー（またはサー
モトロピックポリマー）、液晶ポリマーまたは異方性溶
融形成ポリマーと呼ばれる。互いに整列しようとするそ
のようなポリマー分子の傾向のため、剛性および強度の
高い生成物となる。これらの達成可能な高レベルの物理
特性のため、時にはこれらのタイプのポリマーに用いら
れる「自己補強ポリマー」となる。

一方、与えられたポリマーから得られた特性のレベル
は例外的に良好であり、改良は常に求められている。

本発明は、組成物のベースポリマーとくらべて十分に
改良された物理特性を有する液晶ポリマーの組成物を供
給する。

本発明により、サーモトロピックポリマーおよび0.02
5〜５重量％の、少なくとも10m²/gの表面積を有する微
粉砕した粒状無機添加物を含むサーモトロピックポリマ
ー組成物であって、前記添加物が0.1ミクロン未満の少
なくとも一方向の寸法を有する粒子を少なくとも95重量
％有する物質でありかつかつこの粒状物質が相溶性であ
る液体中で測定した場合に少なくとも10の沈降体積を有
する親有機性もしくは疎有機性物質である、サーモトロ
ピックポリマー組成物が提供される。この粒状物質は、
相溶性液体中で少なくとも20の膨潤体積を示すことが好
ましい。

驚くべきことに、添加物の濃度は、従来の強化の意味
においては十分な強度を与えるに十分な添加物の濃度と
は言えないが、この添加物の存在のため、物理特性、特
に引張強度において十分な改良が得られる。

本発明の主要な利点は、この配合物の特性（レオロジ
ーおよび固体状態の両方）に関する配列が、微粉砕粒状
物質を含まないポリマーとくらべて実質的に改良されて
いることである。本発明は、加工条件において、自由度
をかなり大きくする。例えば、金型を詰めるに必要な圧
力は、良好な特性を得るために、それほど大きい必要は
ない。また粒状添加物が存在しない場合より低温でポリ
マーを加工することが通常可能である。これらの要因
は、加工温度範囲が比較的せまい組成物において特に有
益である。好ましい組成物は、100sec^-1の加工剪断速度
で測定した場合、粒状物質が存在しない溶融粘度とくら
べ、与えられた温度でこの組成物の溶融粘度を少なくと
も10％下げるため、微粉砕粒状物質を十分含む異方性溶
融形成ポリマーを含んでなる。粘度を下げるこの粒状添
加物の能力は、特に驚くべきであり、粘度の変化が、溶
融体に微粉砕充填剤を加えることにより予想される場
合、それは、粘度の増加であろう。

さらに、好ましい組成物は、粒状物質を有しない同様
の組成物とくらべた場合、少なくとも10％組成物の成形
品の引張強度を改良するため粒状物質を十分含み提供さ
れる。

一方、これらの改良の説明は完全に理解されていない
が、溶融体中の添加物の存在の結果として組成物の溶融
レオロジーに生ずる変性の結果と考えられる。

添加物を最小にして、得られる効果を最大にするため
には、粒状物が微粉砕形で存在し、添加物粒子の凝集が
最小であることを確実にする必要がある。望む程度の分
散を達成するため、粒状物質は、分散を助けるため表面
処理され供与されるべきであり、および／または分散剤
および／または膨潤剤がこの粒状物質に含まれるべきで
ある。

この粒状物質を、種々の方法を用いてポリマー物質中
に均質に分散させてよい。最も簡単な形状において、添
加物（類）はポリマーに配合してよく、一方ポリマーは
スクリュー押出機のような従来の配合装置を用いて溶融
される。最適な結果は、溶融体中の混合が高剪断条件下
で行なわれることを確実にすることによって得られる。
着色ポリマー組成物の製造に適当な装置およびスクリュ
ー配置は、本発明に係る組成物を与えるに適当である。

さらに、この添加物粒子物質は、液晶ポリマーを製造
する重合工程の間に存在する結果として、均質に分散す
るようになる。重合工程の結果として、均質分散体を得
るため用いられる添加剤は、この添加剤が重合速度ある
いは得られる重合の程度に悪影響を有しない場合にの
み、用いられるべきである。

分散重合工程に含まれる場合、粒状物質は不活性添加
剤として存在し、またはポリマーが微粒子の懸濁液とし
製造されるような分散機能を提供する。

添加物の均質分散体を得るため、どんな方法を用いて
も、添加物と結合した、またはポリマー中で添加物の均
一な分散体を助けるため分離物質として、界面活性剤を
含むことが望ましい。

改良物理特性を有する液晶ポリマー組成物は、多種類
の粒状添加物を用いて得られる。適当な添加物は、とて
も微細な粒度（少なくとも粒子の一方向が１ミクロン未
満、好ましくは0.1ミクロン未満の添加物が95重量％）
を有することを特徴とする。適当な物質は、添加物粒子
の凝集が最小で、熱互変性ポリマーに分散が可能でなけ
ればならない。このポリマー中に分散する能力は、添加
物をポリマーに分散させるすべての方法に適用すべきで
ある。従って、予備成形ポリマーを用いる場合、添加物
はポリマーの溶融体に容易に分散できなければならな
い。重合工程の間、不活性添加物として存在することに
よって分散される添加物の場合、分散性の検討は、重合
が溶融工程である場合と本質的に同じである。安定状態
に保たれている粒子の分散体の製造を支えるため添加物
が必要とされる場合、重合工程の間凝集しないで、分散
性の検討がより複雑となる。しかし、上記の目的に適当
な添加物は、相溶性液体におけるその沈降挙動により識
別される。相溶性液体中で懸濁のままである傾向にある
物質は、本発明の使用に適当である。分散特性を調べる
便利なテストは、添加物のサンプルをとり（すでに、１
ミクロン未満の大きさを有する粒子を95重量％有するよ
う形成している）、添加物が相溶性となるよう溶媒に徐
々に加えることを含む。例えば、親有機性添加物の分散
特性は、塩化メチレンまたはトルエンのような親有機溶
媒中で評価される。疎有機性添加物は、都合がよいこと
に水中で評価される。膨潤体積を測定するため、10gの
サンプルを100mlのメスシリンダー中の100mlの溶媒に加
える。30分間平衡化した後、このシリンダー中の添加物
の体積を1/10mlまで測定する。これを「膨潤体積」と呼
び、20mlを越えることが好ましい。

沈降体積を調べる便利な方法は、シルバーソン（Silv
erson）ミキサーを用いて100mlの溶媒に10gの添加物を
混合する。溶媒100mlあたり添加物1gとなるよう（その
無機内容物に基づき）稀釈した後、100mlの分散液を100
mlのメスシリンダーに入れる。平衡に達した後（通常約
24時間後）、沈降し添加物により占められた体積を測定
する。これは少なくとも10mlである。この値を「沈降体
積」と呼ぶ。この沈降体積は、とても分散能の高い添加
物を区別する必要のある場合、さらに稀釈した分散液、
つまり100ml溶媒中0.1gで測定してもよい。

相溶性または膨潤体積が測定される際に必ずしも添加
物が溶媒中に用いられないが、このテストは本発明の多
くの態様におけるその適合性の良い指標となる。従っ
て、有機溶媒中で良好な相溶性および高い沈降体積を有
する物質は、連続相がパラフィン油のような有機液体媒
体である、分散重合工程において使用が適当である。水
中において相溶性および分散性が高い物質は、そのよう
な目的に対し適当ではないが、予備成形したポリマーに
配合することができ、特に配合の前に水で膨潤した場
合、配合することができる。

この粒状物質の表面積は少なくとも10m²/g、好ましく
は少なくとも100m²/g、より好ましくは少なくとも200m²
/gである。粒状表面積を得るため、BETガス吸着法（S.B
ruanauer,P.H.EmmettおよびE.Teller,J.Amer.Chem.So
c.,60巻、309頁、1938年）および好ましくは染料吸着の
ような溶液からの吸着法（Pan Thi Harg,G.W.Brindley,
Clays and Clay Minerals,18巻、203頁、1970年）を含
む標準法を用いてもよい。溶融形状の異方性溶融体形成
ポリマーに有効な粒状物質の表面積は、1m²/gポリマー
のオーダーであることが好ましく、この表面積はポリマ
ーの重量に対し５重量％以下、より好ましくは2.5重量
％の粒状物質を用いて得られる。このレベルの添加物で
は、この粒状物質による強化のような有益な改良は得ら
れない。

１ミクロン未満の寸法のこの粒状物質は、燃焼加水分
解によって生ずる高表面積シリカのような、本質的に球
状の粒子でよい。

本発明において使用するに好ましい粒状物質は、１ミ
クロン未満の寸法を有することに加え、2:1以上、より
望ましくは10:1以上のアスペクト比（平均粒子の幅に対
する縦の比）を有する。この粒子は、化学的および機械
的に離層された層状鉱物でもよい。

物理特性に有益な改良を得るため、組成物および溶融
体から形成される造形品において、微粉砕粒状物質は１
ミクロン未満で存在しなければならないが、予備成形ポ
リマーまたは重合媒体に加えた場合、造形品の形成の中
間工程において、大きさの減少が得られるので細別する
必要はないことがわかるであろう。しかし、この添加物
が配合用にまたは重合工程において用いられる前に１ミ
クロン未満、好ましくは0.1ミクロン未満の寸法である
ようにすることは好ましい。添加物が分散助剤として用
いられる場合、添加物の与えられ濃度での分散剤として
の効果が、再分の程度に広く依存するので、できるだけ
再分形で存在することが特に重要である。

好ましい無機添加物は、液体担体中のその分散性を改
良するため表面処理された、自然に発生する層状鉱物で
ある。好ましい層状鉱物は、層内および層状鉱物の表面
並びに末端の陽イオンの存在より生ずる十分な層電荷を
有するものである。これらの陽イオンは、陽イオン交換
により層状鉱物への親有機性鎖のグラフトを可能にする
交換能のもとである。この交換は、典型的には、親有機
性を与えるに十分な鎖の長さの一級または三級アミンを
用いて行なわれる。層状鉱物の交換能が低い場合、より
長い鎖が必要であるけれども、十分な親有機性（すなわ
ち、少なくとも20の膨潤体積を有する）の物質を製造す
るため、通常少なくとも８個の炭素原子の鎖の長さが必
要である。これらの工程の化学はRalph E Grimの「Clay
Mineralogy」第２版の10章に記載されている。

そのような親有機性層状鉱物は、市販製品として容易
に入手可能である。従って、高分子量有機陽イオン（例
えば、ジオクタデシルジメチルアンモニウム）とかなり
精製した鉱物（例えば、ベントナイトまたはヘクトライ
ト）との反応によって形成された層状鉱物有機クレー混
合物、例えば親有機性ベントナイトは「クレイトン40」
としてECCインターナショナル社より販売されている。
親有機性ヘクトライトは、「ベントン38」としてNLケミ
カル社より販売されている。非極性炭化水素中の有機溶
媒における層状鉱物の分散は、メタノール、アセトンま
たは炭酸プロピレンのような離層活性剤の添加によりお
よび高剪断混合装置の使用により増大する。高表面積シ
リカは、例えば英国特許第1095031号;1095932号;137353
1号;1403794号；および1419199号に記載されているコポ
リマーのようなシラン結合剤またはポリマー分散剤を用
いて、有機溶媒中にコロイド状に分散する。

本発明の好ましい実施態様は、微粉砕粒状物質を、液
体熱伝達溶媒中に分散した粒子として得られる生成物と
なる粒状物質を安定剤として用いる重合工程の結果とし
ての異方性溶融体形成ポリマーに混入することにより製
造される。

好ましくは、製造された分散体の平均ポリマー粒度は
500μｍ未満であり、通常は100μｍ未満である。粒状物
質のみが効果的に分散するのではなく、選ばれたタイプ
の粒状物質も、重合の間分散安定化作用を与え、凝集せ
ずに製造されるポリマー粒子の分散を可能にする利点を
有することがわかったため、これは本発明の特に価値の
ある態様である。この方法の主要な利点は、ポリエステ
ルのようなポリマーが、反応器中の溶融条件において反
応体が重合されるような、いわゆる溶融重合方法を用い
て従来可能であるよりも高分子量で製造されることであ
る。分子量の増加につれて粘性が上昇し、反応体の撹拌
は困難になる。反応器からの生成物の取出しは、次のバ
ッチを入れる前に行うべき容器の掃除が必要な反応器中
に、通常ポリマーのヒールが残ることが問題である。

そのような重合工程において用いられる粒状物質は、
重合サイクルの間および縮合工程において製造される最
も異方性の溶融形成物質の製造に必要な高重合温度に関
し、分散安定性を維持するために必要な観点から選択さ
れなければならない。重合方法は、そのような安定性を
もたらす粒状分散助剤を用いて考案された。適当な粒状
安定剤は、重合の分散相を与える、有機媒体に不溶のコ
アー部分および好ましくは共有またはイオン結合によっ
てこのコアー部分と結合した、少なくとも８個の炭素原
子を有する炭化水素鎖（この炭化水素鎖は有機液体媒体
に可溶である）を含んでなる微粉砕粒状物質からなる。

前述の親有機性層状鉱物は、無機層状鉱物の不溶性コ
アー部分および分散重合において分散相として適当な典
型的物質に可溶な長親有機性側鎖を含むという点で、重
合助剤の中身において特に有効である。長鎖有機陽イオ
ンを含む交換クレーは、水素化テルフェニル、ポリ塩化
ポリフェニル、ポリ芳香族エーテル、およびパラフィン
油のような典型的不活性高沸点分散相物質に可溶であろ
う。

分散重合が行なわれ、反応のため熱移動媒体として作
用する不活性有機液体は、反応体に対し非反応性である
べきであり、実質的に用いた反応温度以上の高沸点を有
し、および反応体の重合に必要な条件に耐えるよう十分
熱的に安定でなければならない。適当な物質は、テルフ
ェニル、特に商標「Santotherm」として市販入手可能な
水素化テルフェニル；商標「Dowtherm A」として市販入
手可能な、酸化ジフェニル73.5パーセントとジフェニル
26.5パーセントの共融混合物；商標「Therminol FR」と
して市販入手可能な塩素化ビフェニルのような種々のポ
リ塩素化ポリフェニルの混合物；商標「Therminol 77」
およびパラフィン油（このパラフィン油は、その主要部
が少なくとも320℃の沸点を有し、少量の低沸点物質は
許容される）として市販入手可能な、400℃以上の沸点
を有するメタおよびパラ異性体の混合物からなるポリ芳
香族エーテルおよびその混合物を含む。典型的なパラフ
ィン油は、商標「Whitemor」および「Puremor」ホワイ
トオルルとしてカストロールより、商標「Pallidex」と
してシェルよりおよび商標「Castrol」WOM 14としてバ
ーマ（Burmah）より市販入手可能である。

無機添加物は、それのみでは分散助剤として作用しな
いが、他の重合助剤と共に共働的に働く場合、分散重合
に用いてもよい。従って微粉砕無機物質、好ましくは親
有機性を有するように処理した物質を、それ自体が分散
剤として働くようなポリマー有機分散剤と組み合せて用
いてもよい。これらのポリマーは、鎖あたり少なくとも
１種の反応性官能基を有するべきである。これらの官能
基は、微粉砕無機物質の表面上の相応する反応性官能基
と会合または反応してもよい。さらに、この官能基は反
応体または一部重合した反応体の相応する官能基と反応
または会合してもよく、こうして重合液体粒子から分散
媒体に及ぶ会合側鎖が得られる。

無機添加物とポリマー分散剤の組み合せは、無機添加
物が、１ミクロン未満の寸法の粒子を95重量％有し、相
溶性液体で測定すると少なくとも10の沈降体積を有する
という条件を満たす。

官能基を有するポリマーは、少なくとも500、好まし
くは少なくとも2,000の分子量のポリマー鎖を有するべ
きであり、この鎖は、少なくとも重合条件下で不活性有
機液体媒体に可溶である。この官能基は、カルボキシ、
ヒドロキシ、アミノ、アミドおよびスルホン基より選ば
れる。例えば、ポリマー分散基中のカルボキシル基は、
相応するヒドロキシル基と反応する。この相応するヒド
ロキシル基は、反応体の一種または部分的に重合した反
応体の生成物により与えられ、あるいは無機物質の表面
に存在する。このポリマー分散物質は、用いた重合条件
下でも有効性を保つため、十分な熱的および化学的安定
性を有するべきである。

英国特許第1095931号、1095932号、1373531号、14037
94号および1419199号に記載されたタイプの特に望むブ
ロックおよびグラフトコポリマー両親媒性安定剤を、官
能基を有するポリマーとして用いてよいが、価格および
便利さの理由により簡単なランダムコポリマーを用いる
ことが好ましい。無機物質の存在下、形成するポリマー
物質の安定化に寄与するこれらのランダムコポリマーに
よるメカニズムは明らかではないが、ランダムコポリマ
ー中の反応性基が、少なくとも１種の反応体または部分
的に重合した反応体の生成物中の相応する反応性基と反
応する場合形成される安定剤の前駆体として作用する。
さらに、ランダムコポリマーの反応性基は、無機物質の
表面上の相応する基と反応してもよい。この無機物質
は、それ自体化学反応により重合物質の粒子に結合す
る。

これらの化学反応の可能性に加え、反応性基および／
または無機物質を有するポリマー安定剤が、ポリマー物
質の粒子上に物理的に吸収されることにより、安定剤と
して作用するであろう。

無機物質と共に用いられるポリマー安定剤は、重合の
間遭遇する適当な温度条件に耐えられなければならな
い。これは250℃以上あるいは300℃でもよい。オレフィ
ンとエチレン系不飽和カルボキシ含有モノマーのコポリ
マーのような物質は、その望む熱的安定性のレベルにお
いて250℃を越えた温度で驚くべきほど有効であるが、
それ以上の熱的安定性を有するポリマーが好ましい。官
能基を含み、スチレン、置換スチレン、アルキルメタク
リレートおよびアクリレートから選ばれたモノマーより
誘導されたユニットを主に有するランダムポリマーが特
に有効である。従って、好ましい安定剤の例として、ス
チレン、置換スチレン、アルキルメタクリレートおよび
アクリレートから選ばれたモノマーより誘導されたユニ
ットを少なくとも50重量％およびエチレン系不飽和カル
ボン酸または無水カルボン酸より選ばれたユニットを１
〜25重量％、好ましくは２〜10重量％含み、官能基が少
なくとも部分的に中和されているランダムコポリマーが
あげられる。

重合の間、懸濁安定化機能を行なうために必要とされ
ないような状況において、熱互変性ポリマーとの溶融混
合に適当な添加物は、１ミクロン未満の寸法を有し、相
溶性液体において規定された分散特性を有する粒子を95
％必要とする親有機性または疎有機性いずかの他の添加
物との支持重合に適当であると述べられたものより選ん
でよい。分散重合を支持しない熱互変性ポリマーへの溶
融配合の混入に適当な添加物は、ベントナイト、ヘクト
ライト、マイカ、タルクおよびアルキル基中に８個以下
の炭素原子を有するアルキル基を含む有機クレーを含
む。

本発明において用いるための熱互変性液晶ポリマー
は、限定されるわけではないが、完全な芳香族ポリエス
テル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアゾメ
チン、芳香族ポリエステル−カーボネートおよび完全な
あるいは不完全な芳香族ポリエステルアミドを含む。完
全な芳香族ポリマーは、ポリマー中に存在する各成分が
ポリマー主鎖に少なくとも１種の芳香族環を与え、ポリ
マーが溶融相において異方特性を示すことを可能にする
という意味で「完全な」芳香族であると考えられる。

本発明において用いるに好ましい液晶ポリマーは、熱
互変性芳香族ポリエステルである。そのようなポリエス
テルを開示している最近の出版物は、（ａ）ベルギー国
特許第828935号および828936号、（ｂ）オランダ国特許
第7505551号、（ｃ）西独特許第2520819号、2520820号
および2722120号、（ｄ）日本特許第43−223号、2132−
116号、3017−692号および3021−293号、（ｅ）米国特
許第3991013号、3991014号、4057597号、4066620号、40
75262号、4118372号、4146702号、4153779号、4156070
号、4159365号、4169933号、4181792号、4188476号、42
01856号、4226970号、4232143号、4232144号、4238600
号、4245082号、および4247514号並びに（ｆ）英国出願
第2002404号を含む。

本発明における使用が好ましい完全な芳香族ポリマー
は、以下の米国特許の各号、4067852,4083829,4130545,
4161470,4184996,4219461,4224433,4230817,4238598,42
38599,4244433,4256624,4279803、および4299756、に記
載されている完全な芳香族ポリエステルおよびポリ（エ
ステル−アミド）を含む。上記の米国特許および出願す
べての開示は、参考文献である。そこに開示された完全
な芳香族ポリマーは、典型的には、約400℃以下、好ま
しくは約350℃以下の温度で異方性溶融相を形成でき
る。

記載された添加物の使用は、特に重合安定剤として用
いた場合、その添加物を含まない同じポリマーとくらべ
て特性が向上した熱互変性ポリマー組成物の製造が可能
である。

好ましい組成物は、少なくとも11GPa、より好ましく
は少なくとも13GPaの曲げ弾性率および少なくとも200MP
a、より好ましくは少なくとも230MPaの引張強度を有し
て製造される。さらに本発明の他の態様において、これ
らの特性は少なくとも200MPa、望ましくは少なくとも23
0MPaの曲げ強さと共に得られる。

上記値は、曲げ弾性率および曲げ強さに対してはASTM
D 790法並びに引張強度に対してはASTM D 638法を用い
て得られる。例えば、好ましい熱互変性ポリマー組成物
は、米国特許出願第4161470号に記載されているよう
な、2,6−オキシナフトイルユニットを10〜90モルパー
セントおよび1,4−オキシベンゾイルユニットを90〜10
モルパーセント含んでなるポリマーを含む。芳香族環の
水素原子の少なくとも１部は、ハロゲン、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基および１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基で置換されてもよい。本発明におい
て用いられるそのようなポリマーと添加物の組成物は、
上記特性の組み合せを容易に得ることができる。対照的
に、溶融縮合工程によって製造された、および本発明で
用いられる添加物を含まない同じ組成物は、明らかに特
性が低い。さらに好ましい組成物は、1,4−オキシベン
ゾイルユニットを15〜40モルパーセント、好ましくは27
〜40モルパーセント、2,6−オキシナフトイルを0.25〜
５モルパーセント、残りをヒドロキノンおよびイソフタ
ル酸より誘導されたユニットを等モル部含む。

前記したように、異方性ポリマーに対する微粉砕粒状
添加物の有益な作用のメカニズムは完全に理解されてい
ないが、溶融形にある、ポリマーに対する添加物の作用
の結果と考えられる。溶融形に対するこれらの作用は、
凝固成形または押出によって行なわれ、および改良機械
特性の成形品が得られるためであると考えられる。熱互
変性溶融体より加工された生成物の機械特性および「自
己強化」の程度は、一部は溶融変形の結果としておよび
一部は変形された際の異方性ポリマーの溶融構造の結果
として形成される分子配向分布に依存している。ネマチ
ック液晶ポリマー溶融体に剪断を用いると、この溶融体
の形態に明確な効果が得られる。とても低い振動剪断速
度（0.1sec^-1以下）では、異なる配向の領域の間の境界
の数（回位として公知）およびこの回位の間の平均距
離、いわばドメインサイズは、回位が単に流れの中で移
動するだけなので、ほとんど一定である。高剪断速度
（0.1sec^-1以上）では、このドメインサイズは10〜100
ミクロンに、典型的には１ミクロンに減少する。1sec^-1
以上の剪断速度では、純粋な複屈折が観察され、ドメイ
ンサイズが小さくなると考れられる（光学的に解析でき
ない）。用いた剪断の緩和により、回位が再現し、これ
はドメインサイズが１ミクロン以上であると測定され
る。

熱互変性溶融体から、特に加工が困難なものから、比
較的動く表面の溶融体に少なくとも100sec^-1の剪断速度
を用いることによって成形品を加工することが、欧州特
許第5913号に提案された。この方法は、続いて成形品に
加工できる低粘性のより加工性の容易な溶融体を提供す
る。用いた剪断により誘導された溶融体の好ましい形態
は、十分な時間保たれ、特性が向上した製品の製造が可
能となる。

本発明の組成物から得られる特性の向上は、粒状添加
物が、良好な配合（高剪断速度）により助けられた場
合、好ましい形態へと溶融体に影響を及ぼし、分散した
添加物の存在が、一度得たこの好ましい形態を保ちおよ
び安定化することを助けるという事実の結果であると考
えられる。従って、本発明に係る組成物を、ポリマー溶
融体内の粒状添加物の分布を確実にするため、有効な配
合装置により溶融および剪断してもよい。粒状添加物の
存在が、望ましい形態を保つという利点を有して、この
組成物を粒状またはチップ形状に押出してもよい。次い
でこの粒子またはチップを、高レベルの機械特性を得る
ため成形する前に高剪断を与える必要なしに従来の成形
装置で加工する。もちろん、成形および他の加工法の前
に、特に予備剪断が、加工すべき溶融体中の粒状添加物
の分布をさらに改良するため十分厳しい場合、さらに剪
断を用いることも可能である。

一方、液晶溶融体への高剪断速度の適用は、ドメイン
サイズを減少させ、これらの溶融体から形成された製品
の機械特性を改良し、得られた利点は、この製品を溶融
体から加工する間に用いられる剪断後の形態の安定性に
依存している。本発明の組成物は、微粉砕粒状物質が溶
融形態安定化作用を与え、応力緩和に続くドメインサイ
ズの増大による配向の損失を減らすため、望む形態の安
定性の増加を示している。小さなドメインサイズを得
て、保つことより期待される重要な利点は、加工の間の
溶融粘度の減少および最適機械特性が得られるような加
工温度の拡大を含む。この溶融粘度の減少は、特に低温
加工に適用可能であり、一方高温においては、本発明の
利点は、粒状添加物が存在しない場合より物理特性の保
持が大きい場合にみられる。

本発明は、粒子の間の平均距離が、10ミクロン未満、
好ましくは２ミクロン未満、望ましくは１ミクロン未満
であるよう溶融体に分散した１ミクロン未満の寸法を有
する、十分に回位密度調節粒状添加物を含む熱互変性溶
融体を与えることによりドメインサイズまたは回位密度
を調節する方法を提供する。好ましい粒状物質は、添加
物が溶融体中に１体積％の濃度で存在する場合、粒子の
間の平均距離よりも大きい最大寸法を有する異方性物質
である。

粒状物質のそのような分布を得る好ましい方法は、熱
互変性ポリマーの分散重合において分散助剤としてこの
粒状物質を用い、続いて効果的な配合装置を用いる溶融
配合である。

溶融体における特定の粒状物質の有益な分散は、この
溶融体から形成された固体製品の形態を調べることによ
り知ることができる。本発明のこの態様に従い、添加物
が組成物の１体積％の濃度で存在する場合、添加物の粒
子の平気距離が10ミクロン未満、好ましくは２ミクロン
未満であるように、熱互変性ポリマー中に分散した１ミ
クロン未満の寸法を有する粒子を少なくとも95重量％有
する回位密度調節粒状添加物および熱互変性ポリマーを
含んでなる熱互変性ポリマー組成物が供与される。好ま
しくは、この回位密度調節粒状添加物は、粒子の最大平
均寸法が、粒子の間の平均距離以下である。この組成物
は、粒状添加物の存在下、分散重合工程により、続いて
この分散工程の粒状ポリマー生成物の溶融配合により製
造された場合、最も効果的である。

本発明の配合物は、従来組成物の成形に存在した種々
の物質を含んでもよい。それらは、強化または非強化
の、繊維状または粒状形の充填剤、顔料および他の着色
剤、光および熱安定剤、核剤、離型剤、可塑剤、難燃添
加剤、発泡剤、およびポリマー強化剤のような種々の他
の特定の添加剤を含む。ガラスおよび炭素繊維を含む配
合物は、特に良好な特性を有する。

これらの添加物を含む組成物を、スクリュー押出機に
おける配合による、または重合サイクルの間の物質の混
合によるあるいは適当な溶剤中の混合によるような従来
の方法によって製造してよい。

本発明の組成物の主な適用は、射出成形粉末である
が、その高レベルの物理特性が用いられるようなどんな
状況で用いてもよい。それらは、押出およびフィルム並
びに繊維としての使用を含む。

さらに本発明は、以下の例を参考にして説明される。

これらの例は、成形における改良および本発明による
組成物から得られる特性を示す。さらに、本発明の利点
を得るため均一な粒状物質の分散を得ることの重要性を
示す。

例１例１および２は、層状鉱物を含まず配合および成形し
たポリマーとくらべ、親有機性層状鉱物が有機膨潤溶媒
により処理されおよびポリマー粒子上に被覆されること
により分散し、続いて乾燥および押出配合並びに成形に
よって得られた改良を説明する。

NLケミカル社により「Benton 38」として販売されて
いるジオクタデシルジメチルアンモニウム交換ヘクトラ
イトをシルバーソン高剪断ミキサーを用いて５％wt/体
積で塩化メチレンに分散させた。このクレーは高粘性ゲ
ルを形成し、直径２〜3mmのポリマーチップ1kgと混合し
た。この混合物を、水浴上でゆっくり加熱することによ
って溶媒を除去しながら撹拌を続けた。このポリマーは
１重量％の「Bentone 38」で被覆された。対照サンプル
を、「Bentone 38」を除き同様に処理した。

このクレーは36.7％の有機含量を有し、塩化メチレン
中68mlの膨潤体積を有する。塩化メチレン100ml中１％
および0.1％wt/体積で測定した沈降体積は、平衡時にお
いて10mlおよび11mlであった。アンドレアセンピペット
を用いて粒度を測定したところ。「Bentone 38」の83.6
重量％が、4.1μｍ以下の粒度を有していることを示し
た。透過電子顕微鏡は、「Bentone 38」板が異方性であ
り、典型的には薄片またはリボン状であり、長さ１μ
ｍ、幅0.1μｍ、および厚さ20μｍほどであることを示
した。

この異方性溶融体形成ポリマーは、米国特許第416147
0号に従って形成された完全な芳香族ポリエステルであ
り、ｐ−ベンゾイルユニットを73モルパーセントおよび
2,6−オキシナフトイルユニットを27モルパーセントか
らなっていた。

大部分の塩化メチレンを除去した後、調節および被覆
ポリマーチップを120℃で１晩、真空オーブン中で乾燥
した。このチップをガイズ（ハンプトン）TS 40ツウィ
ンスクリュー配合押出機を用いて配合し、粒状化した。
このサンプルの溶融流れ指数を120℃で乾燥後、ASTM D
1238の方法を用い、2.16kgの負荷をかけて、直径1.18m
m、長さ8mmのダイを用い310℃でデベンポートフローテ
スターを用い測定した。

このチップを、L/D比が17の直径24mmのスクリューに
合ったボーイ15Sデプロニック射出成形機を用いて標準
的3mmの厚さの引張試験棒に成形した。溶融可塑化は、2
97rpmのスクリュースピードおよび50MPaの背圧を用いて
行なわれた。射出は310℃のノズル温度、70MPaの溶融
圧、20にセットした射出速度および15秒の射出時間で行
なわれた。曲げ弾性率および曲げ強さは、ASTM D 790−
71に従い試験棒で測定した。ASTM D 638−72は引張強度
を測定するために用いられた。結果は表１に示す。

例２ ECCインターナショナルより「Claytone 40」として販
売されているジオクタデシルジメチルアンモニウム交換
ベントナイトを用いて例１の方法をくり返した。

例２ ECCインターナショナルより「Claytone 40」として販
売されているジオクタデシルジメチルアンモニウム交換
ベントナイトを用いて例１の方法を繰り返した。

このクレーは、38.7％の有機含量および塩化メチレン
中100mlの膨潤体積を有していた。１％および0.1％wt/
体積で測定した沈降体積は、100mlおよび17mlであっ
た。アンドレアセンピペットを用いて粒度を測定したと
ころ、64.5重量％のClaytone 40は４μｍ未満であっ
た。

例１の方法を用いて、2.5重量％のClaytone 40でチッ
プを被覆し、3mmの引張試験棒に成形した。240rpmのス
クリュースピードおよび25MPaの背圧を用いて溶融可塑
化を行った。ノズル温度300℃、溶融圧力76MPa、射出速
度20および射出時間10秒で射出を行った。結果を表２に
示す。

例３「Aerosil R 972」としてデグサより販売されてい
る、平均粒度16nmを有する疎水性シリカを用いて、例１
の方法を繰り返した。40モル％のメチルメタクリレー
ト、40モル％のスチレン、10モル％のエチルヘキシルア
クリレートおよび10モル％のアクリル酸のランダムコポ
リマーを用いて、このシリカを塩化メチレン中に分散さ
せた。0.36％のランダムコポリマーの存在下の１％wt/
体積のAerosil R 972の沈降体積は100mlであった。

例１で述べた方法を用いてチップを製造し、3mmの引
張試験棒に成形した。スクリュースピード150rpmおよび
背圧10MPaを用いて、溶融可塑化を行った。射出条件
は、ノズル温度300℃、溶融圧76MPa、射出速度20、およ
び射出時間５秒であった。結果を表３に示す。

例４この例は、層状鉱物を含まず配合および成形されたポ
リマーとくらべ、親水性層状鉱物が水中で膨潤および分
散し、ポリマー粒子上に被覆され、乾燥および押出配合
並びに成形され得られた改良を説明する。

125μｍ未満のベントナイト粉末（BDHケミカル製）を
１％wt/体積で脱イオン水に分散させた。18時間放置
後、35体積％が沈降した。水中で懸濁を保っている物質
を分離し、遠心し、固体含量６％に調製した。このスラ
リーを直径２〜3mmのポリマーチップ1kgと混合し、ポリ
マー重量に対して１重量％のベントナイトを得た。ホッ
トプレート上でゆるやかに加熱することにより、水を除
去しながら、この混合物を撹拌した。対照サンプルも同
様に処理した。

脱イオン水中の膨潤体積は70mlであり、脱イオン水10
0ml中の分画したベントナイトの沈降体積は、１％wt/体
積で測定したところ、100mlであった。アンドレアセン
ピペットを用いて粒度を測定したところ、93.7％で7.6
μｍ未満であった。

例１で述べた条件を用いて、被覆チップを配合しおよ
び成形した。結果を表４に示す。

例５〜13は、親有機性層状鉱物が有機媒体に分散し、
分散重合の間ポリマー粒子状に被覆された特性を説明す
る。重合後、有機溶媒を洗浄し、この被覆ポリマー粒子
を乾燥、成形する。

例５撹拌機、部分冷却機、受容器、サーモカップルおよび
N₂流入口をとりつけた加熱可能な反応容器に、2,6−ヒ
ドロキシナフトン酸（263重量部）、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（521重量部）、テレフタル酸（２重量部）、無
水酢酸（553重量部）および酢酸カリウム（0.1重量部）
を入れた。この反応器の内容物を、撹拌しながら（300r
pm）15分間還流した。100分間還流後、内容物を30分間1
90℃に加熱し、〜90％の酢酸アセチル化副生成物を集め
た。

第２の反応器中で、液体パラフィン（カストロール
「Whitemor」）（922重量部）および「Whitemor」WOM 1
4中90重量部の「Bentone 38」のゲルを含んでなる分散
媒体を調製した。このゲルはホバート高剪断ミキサーモ
デルVCM 40を用いて調製された。90部の液体パラフィン
と10部の「Bentonite 38」の混合物を、20分間全速で高
剪断混合する前に１分間ゆっくり撹拌して均質にした。
次いで３部の炭酸プロピレンをゆっくり加え、20秒間全
速を用い分散ゲル化した。１％および0.1％wt/体積（無
機内容物重量に対し）で測定した、100mlの「Whitemor
WOM 14」中の「Bentone 38」の沈降体積は100mlおよび1
6mlであった。

この分散媒体を撹拌しながら（400rpm）、170℃に加
熱した。このアセチル化モノマーを第１の反応器から第
２の反応器に移し、そこでパラフィン中にすぐに分散し
た。内容物を75分間300℃に加熱した。消泡剤（「Beval
oid 6420」）を必要により加えた。300℃で100分間反応
を行った。アセチル化モノマー重量に対する「Bentone
38」の比は、0.9％であった。液体パラフィンに対する
アセチル化モノマーの比は、1.1wt/wtであった。

生成物を冷却し、濾過し、ゲンクレン（Genklene）中
で撹拌し、濾過し、洗浄および乾燥した。

このポリマーを例２で述べた条件を用いて成形した。
結果を表５に示す。

例６以下のことを除き、例５の方法を繰り返した。テレフ
タル酸含量は５重量部であった。熱伝達媒体はシェル
「Pallidex 17」液体パラフィンであり、アセチル化モ
ノマー重量に対する「Bentone 38」の比は、0.6％であ
った。

１％および0.1％の「Pallidex 17」中の「Bentone 3
8」の沈降体積は、100mlおよび25mlであった。

例１に述べた条件を用いて、試験棒を成形した。結果
を表６に示す。

例７例５の反応器に、2,6−アセトキシナフトン酸（321重
量部）、ｐ−アセトキシ安息香酸（679重量部）、無水
酢酸（24重量部）、スチレン／メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／アクリル酸の40/40/10/10のコポ
リマー（１重量部、モノマーの0.1％）、「Aerosil R 9
72」（2.75重量部、モノマーの0.275％）、酢酸カリウ
ム（0.05重量部）、および「Santotherm 66」（800重量
部）（モノマーの1/1比）を加えた。この混合物をN
₂下、〜60分220℃に加熱した。まずこの混合物をゆるや
かに撹拌した（〜100rpm）が、撹拌速度を450〜550rpm
に上げ、モノマーは〜170℃で清澄溶液に溶融した。酢
酸を発生させて、反応媒体の温度を220〜320℃に上げ
た。〜270℃で溶液から生成物が沈殿した。この反応
を、320℃で30分間保ち、冷却した。生成物を濾過し、
ゲンケレン中で撹拌し、濾過し、ゲンケレンで洗浄し、
乾燥した。

R 972シリカの沈降体積を「Santotherm」100ml中アク
リルコポリマー存在下測定した。１％ R 972、0.35％ア
クリルコポリマー（wt/体積）では、沈降体積は100mlで
あった。0.1％ R 972、0.35％アクリルコポリマーで
は、沈降体積は50mlであった。

この粉末を成形し、例１の条件を用いてテストした。
結果を表７に示す。

例８例５の反応器に、2,6−ヒドロキシナフトン酸（12重
量部）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（326重量部）、ヒド
ロキシ（228重量部）、イソフタル酸（343重量部）、無
水酢酸（702重量部）、および酢酸カリウム（0.1重量
部）を入れた。この混合物を加熱し、ゆっくり撹拌しな
がら100分間還流を続けた。次いで、この混合物を、125
℃に加熱しておいた液体パラフィン（カストロール Wh
itemor WOM 14）（960部）を入れた、第１の容器と同じ
第２の容器に移した。温度を100分で240℃に上げた。24
0℃で液体パラフィン中に撹拌することによって、分散
したClaytone 40（27重量部、アセチル化モノマー重量
の2.2％）を加えた（１％wt/体積における液体パラフィ
ン100ml中のClaytone 40の沈降体積は11.5であった）。
撹拌速度を600rpmに上げ、モノマー溶融体は液体パラフ
ィン中に分散した。温度を60分で300℃にし、発生した
酢酸を集めた。反応混合物を110分間300℃でパージし
た。

生成物を冷却し、濾過し、ゲンクレン中で撹拌し、濾
過し、ゲンクレンで洗浄し、乾燥した。直径1.18mmのダ
イを用い5kgの負荷をかけ、340℃でメルトフローインデ
ックスを測定した。得られた粉末を、ノズル温度が340
℃であることを除き例１の条件を用いて成形した。結果
を表８に示す。

例９例８に述べた組成物を、アセチル化モノマー重量に対
する「Bentone 38」の比が2.2％であること以外例５の
方法を用いて製造した。この無機物質は、沈降体積がよ
り大きいことからわかるように、重合の間ポリマー上に
被覆する前に熱伝達媒体中に、よりきれいに分散した。
得られた粉末を、例８と同じ条件で成形した。より微粉
砕した無機物質を用いる結果を特性の改良を表８に示
す。

例10 アセチル化モノマー重量に対する「Bentone 38」の比
が1.5％であることを除き、例９の方法を繰り返した。
得られた粉末を例８と同じ条件で成形した。より薄い無
機物質の被膜は、射出成形の間、溶融可塑化によりポリ
マー中に容易に混合される。特性の改良を第８図に示
す。

例11 0.9重量％の「Bentone 38」を用いて、例９の方法を
繰り返した。

例12 例11で製造した粉末の大部分の粒度は、50〜250μｍ
の範囲にあった。１重量％の粉末は、50μｍ以下の粒度
であった。このポリマーに対する「Bentone 38」の比
は、この生成物の本体中よりも10倍であった。従って、
この分画中の「Bentone 38」は、このポリマー中に容易
に分散しない。この分画は、ケンクレン中の沈降により
除去された。残っている物質は、例８と同じ条件を用い
て乾燥および成形された。結果を表８に示す。

例13 例11の方法を繰り返した。得られた粉末をガイズ（ハ
ンプトン）社TS 40ツウィンスクリュー配合押出を用い
て、チップに配合し、ポリマー中の無機物質の分散を改
良した。例８と同じ条件を用いてこのチップを成形し
た。結果を表８に示す。

例14 対照と比較して、例１で述べた組成物の溶融粘度を、
レオメトリックダイナミックスペクトロメーターを用い
て10s^-1の剪断速度で温度に対し測定した。表９は、添
加物の存在が溶融粘度を下げることを示している。

例15 それぞれ０および１％の「Bentone 38」クレーを含む
サンプルを製造するため、例１の方法を用いた。射出成
形の前に、種々の予備剪断処理を用いる効果を、L/D比1
7の直径24mmのスクリューをとり付けたボーイ15sジプロ
ニック射出成形機を用いて調べた。

射出は、ノズル温度300℃、溶融圧力70MPa、射出速度
20、および射出時間15秒で種々の溶融可塑化スクリュー
速度において行った。引張強度はASTM D 638−72に従い
測定した。得られた結果を表10に示す。

これらの結果は、クレーを含まない溶融体を予備剪断
することにより有益な結果が得られるが、クレーが存在
した場合、予備剪断の結果として、さらに改良が得られ
ることが示されている。

好ましい方法において、0.05〜５％の微粉砕粒状添加
物（この添加物は、１ミクロン未満の寸法を有する物質
である）を含む本発明の異方性組成物を、溶融体が成形
品に形成される前に、少なくとも100sec^-1、好ましくは
少なくとも250sec^-1の剪断速度で、比較的動く表面間で
剪断する。予備剪断は異方性溶融体およびこの溶融体か
ら形成された製品の加工性を改良する。このケースにお
いては、粒状添加物の存在より、さらに特性の改良が得
られる。

例16 この例において、同じ化学組成（73モル％ｐ−ベンゾ
イルユニット;23モル％2,6−オキシナフトイルユニッ
ト）を有するが、それぞれ米国特許第4161470号の溶融
重合法および本発明の方法（例５）により製造された２
種のポリマーの比較を行った。この溶融重合された生成
物（メルトフローインデックス13.0を有する）を、本発
明の例１のようにして（「Bentone 38」を全く含まず）
配合した。分散重合生成物を、本発明の例５の一般法
（分散重合助剤として「Bentone 38」を用いて）によ
り、メルトフローインデックス14.3（例１に述べたよう
に、310℃で測定した）を有するように製造した。重合
後、生成物を例１と同じ配合処理を行った。

両方の物質を例１の試験棒に成形し、スクリュー速度
297rpmおよび背圧25MPaを用いて溶融可塑化を行った。
各ケースにおいて、射出成形機のノズル温度は、同じに
保った。他の成形パラメーターは述べたとおりであっ
た。

機械特性は、この試験棒で行ない、記録した。表にお
いて、この溶融重合物質をポリマーＡとし、「Bentone
38」を含む分散重合物質をポリマーＢとする。

これらの結果は、ポリマーＢがポリマーＡよりも低い
温度で成形され、広い範囲の加工温度においてポリマー
Ｂに特性の明らかな改良が得られ、高成形温度におい
て、ポリマーＢの特性の損失が少ないことを示してい
る。

300℃で加工を行ったポリマーＢ中の粒状添加物の分
布を、成形、表面のプラズマエッチングおよび粒子分布
分析により調べた。成形は射出成形中の流れの方向に対
し縦方向に切断した。この切断面をまず600グリフトの
カーボランダムペーパーで磨き、続いて徐々に細かい研
磨剤で磨いた。この磨いた表面を、20分間100ワットお
よび0.6トールで「Nanotech」プラズマレップ100を用い
てプラズマエッチした。表面の顕微鏡写真を走査電子顕
微鏡を用いてとった。この顕微鏡写真を「Kontron」SEM
−IPSイメージアナライザーを用いて分析した。この分
析により、平均内部粒子距離が1.4ミクロンであり、最
小の距離が0.6ミクロンおよび最大の距離が3.3ミクロン
であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブライアンフィリップグリフィンイギリス国，ハートフォードシャーエーエル14ピーデー，セントアルバンズ，ジェニングスロード 28 (72)発明者ウイリアムアラスデアーマクドナルドイギリス国，クリーブランド，ギズボロー，ファーンデールドライブ 116 (72)発明者ティモシージョージライアンイギリス国，チェスターシーエイチ21 ピーイー，アプトン，プラスニュートンレーン，ザビーチズ７ (56)参考文献特開昭59−147034（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−285249（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−18738（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−162753（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】サーモトロピックポリマーおよび0.025〜
５重量％の、少なくとも10m²/gの表面積を有する微粉砕
した粒状無機添加物を含むサーモトロピックポリマー組
成物であって、前記添加物が0.1ミクロン未満の少なく
とも一方向の寸法を有する粒子を少なくとも95重量％有
する物質でありかつかつこの粒状物質が相溶性である液
体中で測定した場合に少なくとも10の沈降体積を有する
親有機性もしくは疎有機性物質である、サーモトロピッ
クポリマー組成物。
【請求項２】前記微粉砕した粒状無機添加物が、相溶性
の液体中で少なくとも20の膨潤体積を有する親有機性も
しくは疎有機性物質である、請求項１記載のサーモトロ
ピックポリマー組成物。
【請求項３】前記微粉砕した粒状無機添加物が、液体キ
ャリヤー中の分散性を改良するため表面処理された層状
鉱物である、請求項１または２のいずれかに記載のサー
モトロピックポリマー組成物。
【請求項４】前記微粉砕した粒状無機添加物が、アルキ
ル基中に少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも
１種のアルキル基を含む有機陽イオン化合物と交換した
層状鉱物である、請求項３記載のサーモトロピックポリ
マー組成物。
【請求項５】前記微粉砕した粒状無機添加物が、鎖中に
８個未満の炭素原子を有する親有機性鎖により親有機性
が与えられている親有機性添加物であり、この添加物が
ポリマー鎖あたり少なくとも１種の官能基を有する有機
ポリマー分散剤と共に用いられる、請求項１または２の
いずれかに記載のサーモトロピックポリマー組成物。
【請求項６】前記ポリマー鎖が少なくとも500の分子量
を有し、前記官能基がカルボキシル、ヒドロキシル、ア
ミノ、アミドおよびスルホン基より選択される、請求項
５記載のサーモトロピックポリマー組成物。
【請求項７】所定の温度においてこの組成物の溶融温度
を、加工剪断速度において測定した場合に粒状添加物を
含まない同じポリマー組成物の溶融粘度と比較して少な
くとも10％下げるに十分な微粉砕した粒状無機添加物を
含む、請求項１〜６のいずれか記載のサーモトロピック
ポリマー組成物。
【請求項８】粒状物質を含まない同じポリマー組成物と
比較した場合、この組成物の成形体の引張強度を少なく
とも10％増加させるに十分な微粉砕した粒状無機添加物
を含む、請求項１〜６のいずれか記載のサーモトロピッ
クポリマー組成物。
【請求項９】分散形態で製造され、粒状物質が重合の間
存在する、請求項１〜８のいずれか記載のサーモトロピ
ックポリマー組成物。
【請求項１０】分散助剤として無機添加物を用いる分散
重合法により製造される、請求項４〜６のいずれか記載
のサーモトロピックポリマー組成物。
【請求項１１】サーモトロピックポリマー及び転傾密度
調節粒状添加物を含むサーモトロピックポリマー組成物
であって、前記添加物が１ミクロン未満の少なくとも一
方向の寸法を有する粒子を少なくとも95重量％有し、組
成物の１体積％未満の濃度で存在した場合に添加物の粒
子の平均間隔が10ミクロン未満であるようサーモトロピ
ックポリマーに分散している、サーモトロピックポリマ
ー組成物。
【請求項１２】ドメインサイズ調節粒状添加物が、粒子
の最大平均寸法が粒子の間の平均間隔以上である異方性
物質である、請求項11記載のサーモトロピックポリマー
組成物。
【請求項１３】粒状添加物の存在下において分散重合
し、次いでこの分散重合の粒状ポリマー生成物を溶融配
合することにより製造される、請求項11または12のいず
れか記載のサーモトロピックポリマー組成物。
【請求項１４】添加物が組成物の１体積％の濃度で存在
する場合に添加物の粒子の平均間隔が２ミクロン未満で
ある、請求項１記載のサーモトロピックポリマー組成
物。