DE3888371T2

DE3888371T2 - Thermotrope Polymerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3888371T2
Application number: DE3888371T
Authority: DE
Inventors: Neil Carter; Brian Philip Griffin; William Alasdair Macdonald; Timothy George Ryan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2008-01-12
Also published as: KR880009077A; NZ223195A; GB8700921D0; JPS63199758A; AU1035488A; DE3888371D1; GB8800585D0; EP0276915A1; AU612338B2; EP0276915B1; ZA88258B; CA1328521C; KR970004918B1; ATE102975T1; JP2622265B2

Description

Diese Erfindung betrifft Mischungen von thermoplastischen Polymeren, die anisotrope Schmelzen bilden und kleine Mengen von anorganischen Zusatzstoffen in Teilchenform enthalten.
In den letzten Jahren hat es bei der Entwicklung von Polymeren, deren Zusammensetzung dazu führt, daß sich die Polymermoleküle mit einem Grad der Ausrichtung anordnen, wenn aus den Polymeren eine Schmelze gebildet wird, beträchtliche Aktivität gegeben. In der Schmelze werden Domänen von ausgerichteten Polymermolekülen beobachtet. Solche Polymere sind unterschiedlich als thermotrope Polymere, flüssigkristalline Polymere oder anisotrope Schmelzen bildende Polymere bezeichnet worden. Die Neigung solcher Polymermoleküle, sich zueinander auszurichten, führt zu Produkten mit hoher Steifigkeit und Festigkeit. Diese guten Werte physikalischer Eigenschaften, die erzielbar sind, geben Anlaß zu dem Ausdruck "selbstverstärkende Polymere", der manchmal auf diese Arten von Polymeren angewandt wird.
Obwohl die Werte von Eigenschaften, die bei einem gegebenen Polymer erhalten werden, außergewöhnlich gut sind, werden stets Verbesserungen angestrebt.
In der EP-A 273 646 sind Polymermischungen beschrieben, die einen vollständig aromatischen Copolyester, der fähig ist, eine anisotrope Schmelze zu bilden, und 0,5 bis 70 Masse% eines anorganischen teilchenförmigen Füllstoffs, der einer Oberflächenbehandlung mit Epoxysilanverbindungen unterzogen worden ist, enthalten. Als bevorzugter anorganischer Füllstoff werden Kaliumtitanat-Fasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,1 bis 1,0 Mikrometern erwähnt.
In der GB-A 2 090 584 sind thixotrope, vernetzbare Polyestermischungen beschrieben, die einen ungesättigten Polyester und ein ungesättigtes aromatisches Monomer enthalten und in denen ein organophiles Ton-Geliermittel dispergiert ist, das einen Ton des Smektittyps umfaßt, der einer 0berflächenbehandlung mit einem Komplex von organischem Kation und organischem Anion unterzogen worden ist. In der EP-A 132 228 ist eine flammenhemmende, thermoplastische Polyestermischung beschrieben, die als Zusatzstoff zur Verminderung des Tropfens während des Brennens 0,2 bis 4,0 Masse% eines Phyllosilicats enthält, das wahlweise durch eine organische Verbindung modifiziert ist.
Durch die vorliegenden Erfindung werden Mischungen von flüssigkristallinen Polymeren bereitgestellt, die im Vergleich zu dem Grundpolymer der Mischung in bedeutendem Maße verbesserte physikalische Eigenschaften haben.
Gemäß der Erfindung wird eine thermoplastische Polymermischung bereitgestellt, die ein thermotropes Polymer und 0,025 bis 5 %, auf die Masse der Mischung bezogen, eines fein verteilten teilchenförmigen anorganischen Zusatzstoffs umfaßt, wobei der Zusatzstoff ein Material ist, das mindestens 95 Masse% Teilchen hat, bei denen mindestens eine Dimension weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, und ein organophiles oder organophobes Material ist, das ein Sedimentvolumen von mindestens 10 hat, wenn es in einer Flüssigkeit gemessen wird, in der das teilchenförmige Material verträglich ist. Es wird bevorzugt, daß das teilchenförmige Material fähig ist, in einer verträglichen Flüssigkeit ein Quellvolumen von mindestens 20 zu zeigen.
Obwohl die Konzentration des vorhandenen Zusatzstoffs nicht als eine Zusatzstoffkonzentration angesehen werden kann, die ausreicht, um eine bedeutende Verstärkung im herkömmlichen Sinne der Verstärkung zu liefern, kann das Vorhandensein des Zusatzstoffs überraschenderweise zu einer bedeutenden Verbesserung physikalischer Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit, führen.
Die Hauptvorteile der Erfindung bestehen darin, daß Eigenschaften der Mischungen, die mit der Orientierung in Verbindung stehen, (sowohl rheologische Eigenschaften als auch Festkörpereigenschaften) im Vergleich zu Polymer, das kein fein verteiltes teilchenförmiges Material enthält, wesentlich verbessert sind.
Die Erfindung macht eine viel größere Freiheit der Verarbeitungsbedingungen möglich. Beispielsweise muß der Druck, der beim Füllen des Formwerkzeugs ausgeübt werden muß, nicht so groß sein, um gute Eigenschaften zu erzielen. Es ist im allgemeinen auch möglich, das Polymer bei einer niedrigeren Temperatur zu verarbeiten als in dem Fall, daß der teilchenförmige Zusatzstoff nicht vorhanden ist. Diese Faktoren sind bei Mischungen mit einem verhältnismäßig engen Verarbeitungstemperaturbereich besonders vorteilhaft. Eine bevorzugte Mischung umfaßt ein Polymer, das eine anisotrope Schmelze bildet und eine Menge des fein verteilten teilchenförmigen Materials enthält, die ausreicht, um die Schmelzviskosität der Mischung bei einer gegebenen Temperatur im Vergleich zu der Schmelzviskosität in Abwesenheit des teilchenförmigen Materials um mindestens 10 % zu vermindern, wenn sie bei einer Verarbeitungs-Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ gemessen wird. Die Fähigkeit des teilchenförmigen Zusatzstoffs zur Verminderung der Viskosität ist insofern besonders überraschend, als man bei der Zugabe eines fein verteilten Füllstoffs zu der Schmelze eine erhöhte Viskosität erwarten würde, wenn überhaupt eine Änderung der Viskosität zu erwarten wäre.
Ferner wird eine bevorzugte Mischung bereitgestellt, die eine Menge des teilchenförmigen Materials enthält, die ausreicht, um die Zugfestigkeit von Formlingen aus der Mischung um mindestens 10 % im Vergleich zu einer ähnlichen Mischung in Abwesenheit des teilchenförmigen Materials zu verbessern.
Obwohl die Erklärung für diese Verbesserungen nicht vollkommen verstanden wird, wird angenommen, daß sie aus Modifikationen resultieren, die bei den rheologischen Eigenschaften der Schmelze der Mischung als Folge des Vorhandenseins der Zusatzstoffe in der Schmelze herbeigeführt werden.
Um die Wirkungen, die mit der minimalen Menge von Zusatzstoffen erzielt werden, zu maximieren, ist es notwendig, dafür zu sorgen, daß das teilchenförmige Material in fein verteilter Form vorhanden ist und daß eine Agglomeration der Zusatzstoffteilchen minimiert wird. Um den gewünschten Dispergiergrad zu erzielen, sollte das teilchenförmige Material einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden und/oder sollten zusätzlich zu dem teilchenförmigen Material Dispergiermittel und/oder Quellungsmittel aufgenommen werden, um das Dispergieren zu unterstützen.
Die teilchenförmigen Materialien können durch verschiedene Verfahren innig in den polymeren Materialien dispergiert werden. Bei der einfachsten Form kann der Zusatzstoff oder können die Zusatzstoffe in das Polymer eingemischt werden, während das Polymer unter Anwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung wie z.B. einer Schneckenstrangpresse geschmolzen wird. Optimale Ergebnisse werden erhalten, indem dafür gesorgt wird, daß das Mischen in der Schmelze unter den Bedingungen hoher Scherwirkung durchgeführt wird. Geometrische Strukturen der Vorrichtung und der Schnecke, die für die Herstellung von pigmentierten bzw. füllstoffhaltigen Polymermischungen geeignet sind, eignen sich im allgemeinen für die Bereitstellung von Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das teilchenförmige Zusatzstoffmaterial kann alternativ als Folge dessen, daß es während des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung des flüssigkristallinen Polymers vorhanden ist, innig dispergiert werden. Zusatzstoffe, die verwendet werden, um ein inniges Dispergieren als Folge des Polymerisationsverfahrens zu erzielen, sollten nur verwendet werden, wenn die Zusatzstoffe keine schwerwiegende schädliche Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Polymerisationsgrad, die erzielbar sind, haben.
Wenn das teilchenförmige Material in Dispersionspolymerisationsverfahren aufgenommen wird, kann es als inerter Zusatzstoff vorhanden sein, oder es kann eine Dispergierfunktion bereitstellen, die die Herstellung des Polymers als Suspension feiner Teilchen ermöglicht.
Welches Verfahren auch immer angewandt wird, um ein inniges Dispergieren des Zusatzstoffs zu erzielen, kann es zur Unterstützung des gleichmäßigen Dispergierens des Zusatzstoffs in dem Polymer erwünscht sein, oberflächenaktive Substanzen entweder zusammen mit dem Zusatzstoff oder als separate Materialien aufzunehmen.
Die flüssigkristallinen Polymermischungen, die verbesserte physikalische Eigenschaften haben, können unter Verwendung vieler verschiedener Arten von teilchenförmigen Zusatzstoffen erhalten werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sehr feine Teilchengröße haben (wobei 95 Masse% des Zusatzstoffs mindestens eine Dimension des Teilchens haben, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt). Geeignete Materialien müssen auch fähig sein, in dem thermotropen Polymer mit einem Minimum der Aggregation von Zusatzstoffteilchen dispergiert zu werden. Diese Fähigkeit, in dem Polymer dispergiert zu werden, muß für alle Verfahren gelten, bei denen der Zusatzstoff in dem Polymer dispergiert wird. Somit muß der Zusatzstoff im Fall der Verwendung eines vorher gebildeten Polymers in einer Schmelze des Polymers leicht dispergierbar sein. Im Fall eines Zusatzstoffs, der aufgrund seines Vorhandenseins als inerter Zusatzstoff während eines Polymerisationsverfahrens zu dispergieren ist, sind die Erwägungen in bezug auf die Dispergierbarkeit im wesentlichen dieselben, wenn die Polymerisation ein Schmelzprozeß ist. Wenn der Zusatzstoff die Herstellung einer Suspension von Teilchen, die während eines Polymerisationsverfahrens in einem stabilen Zustand ohne Ausflockung gehalten werden, unterstützen muß, sind die Erwägungen in bezug auf die Dispergierbarkeit viel komplizierter. Es ist jedoch gefunden worden, daß Zusatzstoffe, die für die vorstehend erwähnten Zwecke geeignet sind, durch ihr Sedimentationsverhalten in einer verträglichen Flüssigkeit erkannt werden können. Materialien, die eine Neigung haben, in einer verträglichen Flüssigkeit suspendiert zu bleiben, sind für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet. Eine zweckmäßige Untersuchung zur Messung des Dispergierverhaltens besteht darin, daß eine Probe des Zusatzstoffs (schon in einer Form, bei der 95 Masse% der Teilchen eine Dimension haben, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt) genommen und die Probe allmählich Lösungsmitteln zugesetzt wird, von denen erwartet wird, daß der Zusatzstoff mit ihnen verträglich ist. Beispielsweise sollte das Dispergierverhalten eines organophilen Zusatzstoffs in einem organophilen Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid oder Toluol beurteilt werden. Ein organophober Zusatzstoff wird zweckmäßigerweise in Wasser beurteilt. Zur Messung des Quellvolumens werden 100 Millilitern Lösungsmittel in einem 100-Milliliter-Meßzylinder 10 g einer Probe zugesetzt. Man läßt 30 Minuten vergehen, damit das Gleichgewicht erreicht wird, und danach wird das Volumen des Zusatzstoffs in dem Zylinder in Zehntelmillilitern gemessen. Dieses wird als "Quellvolumen" bezeichnet und sollte vorzugsweise mehr als 20 ml betragen.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Bestimmung des Sedimentvolumens besteht darin, daß 10 g des Zusatzstoffs unter Anwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung wie z.B. eines Silverson-Mischers in 100 ml Lösungsmittel eingemischt werden. Nachdem verdünnt worden ist, um pro 100 ml Lösungsmittel 1 g des Zusatzstoffs (bezogen auf seinen Gehalt an anorganischer Substanz) bereitzustellen, werden 100 ml der Dispersion in einen 100-Milliliter-Meßzylinder eingefüllt. Nach Erreichen des Gleichgewichts (im allgemeinen nach etwa 24 Stunden) wird das Volumen, das durch den sedimentierten Zusatzstoff eingenommen wird, gemessen und sollte mindestens 10 ml betragen. Dieser Wert wird als "Sedimentvolumen" bezeichnet. Das Sedimentvolumen kann bei einer verdünnteren Dispersion, angenommen von 0,1 g in 100 ml Lösungsmittel, gemessen werden, wenn es erforderlich ist, zwischen Zusatzstoffen mit sehr hoher Dispergierbarkeit zu unterscheiden.
Obwohl der Zusatzstoff nicht unbedingt in dem Lösungsmittel verwendet wird, in dem die Verträglichkeit oder das Quellvolumen gemessen wird, bietet diese Untersuchung einen guten Anhaltspunkt für seine Eignung bei den verschiedenen Ausgestaltungen der Erfindung. So eignet sich ein Material, das gute Verträglichkeit und hohes Sedimentvolumen in einem organischen Lösungsmittel hat, für die Verwendung bei einem Dispersionspolymerisationsverfahren, bei dem die kontinuierliche Phase ein organisches flüssiges Medium wie z.B. Paraffinöl ist. Ein Material, das eine hohe Verträglichkeit und hohe Dispergierbarkeit in Wasser hat, ist für solch einen Zweck nicht geeignet, kann jedoch in ein vorher gebildetes Polymer eingemischt werden, und zwar besonders in dem Fall, daß das Material vor dem Einmischen mit Wasser zur Quellung gebracht worden ist.
Es ist vorzuziehen, daß die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen Materials mindestens 10 m²/g, vorzugsweise mindestens 100 m²/g und insbesondere mindestens 200 m²/g beträgt. Um spezifische Oberflächen von Teilchen zu erhalten, können Standardverfahren einschließlich des BET-Gasadsorptionsverfahrens (S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, 1938) und vorzugsweise eines Verfahrens der Adsorption aus Lösung wie z.B. der Farbstoffabsorption (Pan Thi Harg, G.W. Brindley, Clays and Clay Minerals 18, 203, 1970) angewandt werden. Es ist vorzuziehen, daß die spezifische Oberfläche von teilchenförmigem Material, die innerhalb des eine anisotrope Schmelze bildenden Polymers in Form der Schmelze verfügbar ist, in der Größenordnung von 1 m²/g Polymer liegt und daß diese spezifische Oberfläche unter Verwendung von weniger als 5 Masse% des teilchenförmigen Materials und insbesondere weniger als 2,5 Masse%, bezogen auf die Masse des Polymers, erzielt wird. Bei diesen Zusatzstoffwerten kann die vorteilhafte Verbesserung von Eigenschaften nicht einer Verstärkung durch das teilchenförmige Material zugeschrieben werden.
Die teilchenförmigen Materialien, die mindestens eine Dimension haben, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, können im wesentlichen sphärische Teilchen sein wie z.B. die durch Flammenhydrolyse hergestellten Siliciumdioxid-Arten, die eine hohe spezifische Oberfläche haben.
Die bevorzugten teilchenförmigen Materialien für die Verwendung im Rahmen der Erfindung weisen zusätzlich dazu, daß sie eine Dimension haben, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, ein Schlankheitsverhältnis (Verhältnis der Länge zur Breite durchschnittlicher Teilchen) auf, das größer als 2:1 ist und insbesondere größer als 10:1 ist. Die Teilchen können Schichtmineralien sein, die auf chemischem und mechanischem Wege in Schichten zerlegt worden sind. Obwohl es notwendig ist, daß das fein verteilte teilchenförmige Material, das mindestens eine Dimension hat, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, schließlich in den Formteilen, die aus der Mischung geformt werden, und in der Schmelze, aus der die Formteile geformt werden, vorhanden ist, um die vorteilhaften Verbesserungen von physikalischen Eigenschaften zu erhalten, versteht sich, daß es nicht notwendig ist, daß es sich in diesem Unterteilungszustand befindet, wenn es dem vorher gebildeten Polymer oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt wird, weil bei dem Zwischenprozeß der Formung des Formteils eine Verminderung der Größe erzielt werden kann. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Zusatzstoffe vor ihrer Verwendung entweder zum Einmischen oder bei einem Polymerisationsverfahren die Bedingung erfüllen, daß mindestens eine Dimension weniger als 0,1 Mikrometer beträgt. Wenn der Zusatzstoff als Dispergierhilfsmittel verwendet wird, ist es besonders wichtig, daß er in einer so weit wie möglich unterteilten Form vorhanden ist, weil seine Wirksamkeit als Dispergiermittel bei einer gegebenen Konzentration des Zusatzstoffs in hohem Maße von dem Unterteilungsgrad abhängt.
Die bevorzugten anorganischen Zusatzstoffe sind in der Natur vorkommende Schichtmineralien, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, um ihre Dispergierbarkeit in einem flüssigen Träger zu verbessern. Die bevorzugten Schichtmineralien sind diejenigen, die eine beträchtliche Schichtladung haben, die aus dem Vorhandensein von Kationen in den Schichten und an den Oberflächen und Rändern der Schichtmineralien resultiert. Diese Kationen führen zu einem Austauschvermögen, das ein Aufpfropfen von organophilen Ketten auf das Schichtmineral durch Kationenaustausch ermöglicht. Dieser Austausch wird typischerweise erzielt, indem primäre oder tertiäre Amine verwendet werden, deren Kettenlänge ausreicht, um organophiles Verhalten zu liefern. Im allgemeinen ist eine Kettenlänge von mindestens 8 Kohlenstoffatomen erforderlich, um ein Material mit signifikantem organophilem Verhalten (d.h. mit einem Quellvolumen von mindestens 20) herzustellen. obwohl längere Kettenlängen erforderlich sind, wenn das Austauschvermögen des Schichtminerals niedrig ist. Die Chemie dieser Prozesse wird in dem Buch "Clay Mineralogy", 2. Auflage, 1968, von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co. Inc.), insbesondere Kapitel 10, erörtert.
Solche organophilen Schichtmineralien sind leicht als Handelsprodukte erhältlich. So werden Organo-Ton-Komplexe bzw. organomineralische Komplexe von Schichtmineralien, die durch die Reaktion eines organischen Kations mit hoher Molekülmasse (beispielsweise Dioctadecyldimethylammonium) mit einem hochgereinigten Schichtmineral (beispielsweise Bentonit oder Hectorit) gebildet werden wie z.B. organophiler Bentonit von ECC International Ltd. als 'Claytone 40' verkauft und organophiler Hectorit von NL Chemicals Ltd. als 'Bentone' 38 verkauft. Das Dispergieren der Schichtmineralien in einem organischen Medium in nichtpolaren Kohlenwasserstoffen kann durch den Zusatz von Mitteln, die die Zerlegung in Schichten bzw. Delaminierung aktivieren, (polaren organischen Dispergiermaterialien mit niedriger Molekülmasse) wie z.B. Methanol, Aceton oder Propylencarbonat und durch Anwendung einer Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung gesteigert werden. Siliciumdioxid-Arten mit hoher spezifischer Oberfläche können in organischen Medien unter Verwendung von Silan-Haftmitteln oder unter Verwendung von polymeren Dispergiermitteln, beispielsweise von Copolymeren, wie sie in GB-A 1 095 031, 1 095 932, 1 373 531, 1 403 794 und 1 419 199 beschrieben sind, kolloidal dispergiert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Mischung hergestellt wird, indem das fein verteilte teilchenförmige Material als Folge eines Polymerisationsverfahrens, bei dem das teilchenförmige Material als Stabilisator verwendet wird, was dazu führt, daß das Produkt in Form von Teilchen erhalten wird, die in einem fluiden Wärmeübertragungsmedium dispergiert sind, in das Polymer, das eine anisotrope Schmelze bildet, eingemischt wird. Die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) der Polymerteilchen der hergestellten Dispersion beträgt vorzugsweise weniger als 500 um und im allgemeinen weniger als 100 um. Dies ist eine besonders wertvolle Ausgestaltung der Erfindung, weil gefunden worden ist, daß nicht nur das teilchenförmige Material wirksam dispergiert werden kann, sondern daß auch ausgewählte Arten von teilchenförmigem Material den zusätzlichen Vorteil haben können, daß sie während der Polymerisation eine die Dispersion stabilisierende Wirkung liefern und ermöglichen, daß eine Dispersion von Polymerteilchen ohne Ausflockung hergestellt werden kann. Ein Hauptvorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß unter Anwendung des sogenannten Schmelzpolymerisationsverfahrens, bei dem die Reaktionsteilnehmer in geschmolzenem Zustand in einem Reaktionsbehälter polymerisiert werden, Polymere wie z.B. Polyester mit höherer Molekülmasse als zweckmäßigerweise möglich hergestellt werden können. Die Viskositäten, die erreicht werden, während die Molekülmasse zunimmt, sind derart, daß ein Rühren der Reaktionsteilnehmer schwierig ist. Das Ablassen des Produkts aus dem Reaktionsbehälter ist insofern ein weiteres Problem, als in dem Reaktionsbehälter im allgemeinen ein Polymerrückstand zurückbleibt, was die Durchführung einer Reinigung des Behälters vor dem Eintragen der folgenden Charge erforderlich macht.
Teilchenförmige Materialien für die Verwendung bei solchen Polymerisationsverfahren müssen im Hinblick darauf, daß die Stabilität der Dispersion während des gesamten Polymerisationszyklus aufrechterhalten werden muß, und unter Berücksichtigung der hohen Polymerisationstemperaturen, die für die Herstellung der meisten anisotrope Schmelzen bildenden Materialien, die bei Kondensationsverfahren hergestellt werden, erforderlich sind, gewählt werden. Es sind Polymerisationsverfahren erfunden worden, bei denen teilchenförmige Dispergierhilfsmittel, die eine solche Stabilisierung liefern, verwendet werden. Geeignete teilchenförmige Stabilisatoren bestehen aus einem fein verteilten teilchenförmigen Material, das einen Kernanteil, der in dem organischen flüssigen Medium, das die Dispersionsmittelphase der Polymerisation bereitzustellen hat, unlöslich ist, und Kohlenwasserstoffketten umfaßt, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und mit dem Kernanteil - vorzugsweise durch kovalente Bindung oder Ionenbindung - assoziiert sind, wobei die Kohlenwasserstoffketten in dem organischen flüssigen Medium löslich sind.
Die vorher erwähnten organophilen Schichtmineralien sind im Zusammenhang mit Polymerisationshilfsmitteln insofern besonders brauchbar, als sie einen unlöslichen Kernanteil aus anorganischem Schichtmineral und daranhängende lange organophile Ketten enthalten, die in typischen Materialien, die sich für die Dispersionsmittelphase bei der Dispersionspolymerisation eignen, löslich sind. Die ausgetauschten Tone, die ein langkettiges organisches Kation enthalten, sind in typischen inerten, hochsiedenden Materialien der Dispersionsmittelphase wie z.B. den hydrierten Terphenylenen, polychlorierten Polyphenylen, polyaromatischen Ethern und Paraffinöl löslich.
Die inerte organische Flüssigkeit, in der die Dispersionspolymerisation durchgeführt wird und die als Wärmeübertragungsmedium für die Reaktion wirkt, darf mit den Reaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig sein, muß einen Siedepunkt haben, der wesentlich über der angewandten Reaktionstemperatur liegt, und muß eine ausreichende Wärmebeständigkeit haben, um den Bedingungen, die für die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer erforderlich sind, standzuhalten. Geeignete Materialien schließen die Terphenyle, insbesondere hydrierte Terphenyle, die unter dem Handelsnamen 'Santotherm' erhältlich sind; eine eutektische Mischung aus 73,5 Prozent Diphenyloxid und 26,5 Prozent Diphenyl, die unter dem Handelsnamen 'Dowtherm' A erhältlich ist; Mischungen verschiedener polychlorierter Polyphenyle wie z.B. chlorierte Biphenyle, für die diejenigen typisch sind, die unter dem Handelsnamen 'Therminol' FR erhältlich sind; polyaromatische Ether und Mischungen davon wie z.B. diejenigen, die aus Mischungen von meta- und para-Isomeren bestehen, deren Siedepunktsbereiche über 400 ºC liegen, für die typische Vertreter unter dem Handelsnamen 'Therminol' 77 erhältlich sind; und Paraffinöle ein. Das Paraffinöl sollte ein Material sein, dessen größerer Teil einen Siedepunkt von mindestens 320 ºC hat, obwohl kleinere Mengen von niedriger siedenden Materialien zulässig sind. Typische Paraffinöle sind von Castrol unter den Handelsnamen 'Whitemor' und 'Puremor' White Oil (Weißöle), von Shell unter dem Handelsnamen 'Pallidex' und von Burmah unter dem Handelsnamen 'Castrol' WOM 14 erhältlich.
Anorganische Zusatzstoffe können, obwohl sie selbst nicht als Dispergierhilfsmittel wirksam sind, auch bei der Dispersionspolymerisation verwendet werden, wenn sie synergistisch mit anderen Polymerisationshilfsmitteln zusammenwirken können. So können fein verteilte anorganische Materialien, die vorzugsweise derart behandelt worden sind, daß sie organophiles Verhalten haben, zusammen mit polymeren organischen Dispergiermitteln, die selbst dafür bestimmt sind, als Dispergiermittel zu wirken, verwendet werden. Diese Polymere sollten pro Kette mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe tragen. Diese funktionellen Gruppen können mit entsprechenden reaktionsfähigen funktionellen Gruppen an der Oberfläche des fein verteilten anorganischen Materials assoziieren oder reagieren. Alternativ kann die funktionelle Gruppe mit einer entsprechenden funktionellen Gruppe der Reaktionsteilnehmer oder partiell polymerisierten Reaktionsteilnehmer reagieren oder assoziieren und auf diese Weise eine assoziierte anhängende Kette bereitstellen, die sich von einem polymerisierenden Tröpfchen in das Dispersionsmittel erstreckt, in dem das Tröpfchen dispergiert ist.
Die Kombination von anorganischem Zusatzstoff und polymerem Dispergiermittel soll auch die Bedingungen erfüllen, daß 95 Masse% der Teilchen des anorganischen Zusatzstoffs mindestens eine Dimension haben, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, und der anorganische Zusatzstoff ein in einer verträglichen Flüssigkeit gemessenes Sedimentvolumen von mindestens 10 hat.
Das Polymer, das die funktionelle Gruppe trägt, sollte eine Polymerkette mit einer Molekülmasse von mindestens 500 und vorzugsweise mindestens 2000 haben, wobei diese Kette in dem inerten organischen flüssigen Medium mindestens unter den Polymerisationsbedingungen löslich ist. Die funktionelle Gruppe kann aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido- und Sulfongruppen ausgewählt werden. Eine Carboxylgruppe in der polymeren dispergierenden Gruppe kann beispielsweise mit einer entsprechenden Hydroxylgruppe reagieren. Die entsprechende Hydroxylgruppe kann durch einen der Reaktionsteilnehmer oder ein partiell polymerisiertes Produkt der Reaktionsteilnehmer bereitgestellt werden oder kann an der Oberfläche des anorganischen Materials vorhanden sein. Das polymere Dispergiermaterial sollte ausreichende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit haben, damit es unter den angewandten Polymerisationsbedingungen wirksam bleibt.
Obwohl die amphipathischen Stabilisatoren in Form der in besonderer Weise aufgebauten Block- und Pfropfcopolymere des Typs, der in GB-A 1 095 931, 1 095 932, 1 373 531, 1 403 794 und 1 419 199 beschrieben ist, als Polymer, das die funktionelle Gruppe trägt, verwendet werden kann, wird es aus Kosten- und Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt, einfachere statistische Copolymere zu verwenden. Obwohl der Mechanismus, durch den diese statistischen Copolymere in Gegenwart des anorganischen Materials zur Stabilisierung des polymeren Materials, das gebildet wird, beitragen, nicht klar ist, können sie mindestens zum Teil als Vorläufer für Stabilisatoren wirken, die gebildet werden, wenn eine reaktionsfähige Gruppe in dem statistischen Copolymer eine Reaktion mit einer entsprechenden reaktionsfähigen Gruppe in mindestens einem der Reaktionsteilnehmer oder einem partiell polymerisierten Produkt des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer eingeht. Zusätzlich oder alternativ kann die reaktionsfähige Gruppe des statistischen Copolymers mit einer entsprechenden Gruppe an der Oberfläche des anorganischen Materials reagieren. Das anorganische Material kann selbst durch chemische Reaktion an ein Teilchen von polymerisierendem Material gebunden werden.
Zusätzlich zu diesen Möglichkeiten chemischer Reaktion ist es möglich, daß der polymere Stabilisator, der eine reaktionsfähige Gruppe trägt, und/oder das anorganische Material als Stabilisator wirken kann, weil er oder es an Teilchen von polymerisierendem Material physikalisch absorbiert ist.
Die polymeren Stabilisatoren, die zusammen mit einem anorganischen Material verwendet werden, müssen fähig sein, den zweckmäßigen Temperaturbedingungen standzuhalten, die während der Polymerisation wahrscheinlich angetroffen werden. Diese Temperatur kann mehr als 250 ºC oder sogar 300 ºC betragen. Während Materialien wie z.B. Copolymere von Olefinen und ethylenisch ungesättigten, carboxylgruppenhaltigen Monomeren im Hinblick auf ihren erwarteten Wärmebeständigkeitsgrad überraschenderweise bei Temperaturen von mehr als 250 ºC wirksam sind, werden Polymere mit höherer Wärmebeständigkeit bevorzugt. Statistische Polymere, die funktionelle Gruppen enthalten und einen größeren Anteil von Einheiten haben, die von Monomeren abgeleitet sind, die aus Styrol, substituierten Styrolen, Alkylmethacrylaten und -acrylaten ausgewählt sind, sind besonders brauchbar. So sind statistische Copolymere, die mindestens 50 Masse% Einheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, die aus Styrol, substituierten Styrolen, Alkylmethacrylaten und -acrylaten ausgewählt sind, und 1 bis 25 Masse%, vorzugsweise 2 bis 10 Masse%, Einheiten, die aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden ausgewählt sind, enthalten, bei denen die funktionellen Gruppen mindestens teilweise neutralisiert sein können, Beispiele für bevorzugte Stabilisatoren.
Die Zusatzstoffe, die zum Vermischen mit den thermotropen Polymeren in der Schmelze unter Umständen, wo sie während der Polymerisation keine Suspensionsstabilisierungsfunktion erfüllen müssen, geeignet sind, können aus denjenigen, die als zum Unterstützen der Polymerisation geeignet beschrieben werden, zusammen mit anderen Zusatzstoffen, die entweder organophiles oder organophobes Verhalten zeigen, die die Bedingungen erfüllen, daß 95 % der Teilchen mindestens eine Dimension haben, die weniger als einen Mikrometer beträgt, und daß sie das definierte Dispergierbarkeitsverhalten in einer verträglichen Flüssigkeit zeigen, ausgewählt werden. Zusatzstoffe, die zur Aufnahme für das Einmischen in das thermotrope Polymer in der Schmelze geeignet sind und eine Dispersionspolymerisation wahrscheinlich nicht unterstützen würden, schließen Bentonit, Hectorit, Glimmer, Talk und Organo-Tone, die Alkylketten mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, ein.
Thermotrope Flüssigkristallpolymere für die Verwendung im Rahmen der Erfindung schließen vollständig aromatische Polyester, aromatisch-aliphatische Polyester, aromatische Polyazomethine, aromatische Polyestercarbonate und vollständig oder nicht vollständig aromatische Polyesteramide ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die vollständig aromatischen Polymere werden in dem Sinne als "vollständig" aromatisch angesehen, daß jeder Anteil, der in dem Polymer vorhanden ist, zu der Polymer-Hauptkette mindestens einen aromatischen Ring beiträgt, wodurch ermöglicht wird, daß das Polymer in der Schmelzphase anisotrope Eigenschaften zeigt.
Die Flüssigkristallpolymere, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, sind die thermotropen, vollständig aromatischen Polyester. Neuere Veröffentlichungen, die solche Polyester offenbaren, schließen (a) BE-A 828 935 und 828 936, (b) NL-A 7505551, (c) DE-A 2 520 819, 2 520 820 und 2 722 120, (d) Japanisches Patent Nr. 43-223, 2132-116, 3017-692 und 3021-293, (e) US-A 3 991 013, 3 991 014, 4 057 597, 4 066 620, 4 075 262, 4 118 372, 4 146 702, 4 153 779, 4 156 070, 4 159 365, 4 169 933, 4 181 792, 4 188 476, 4 201 856, 4 226 970, 4 232 143, 4 232 144, 4 238 600, 4 245 082 und 4 247 514 und (f) GB-A 2 002 404 ein.
Vollständig aromatische Polymere, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, schließen vollständig aromatische Polyester und Poly(esteramid)e ein, die in US-A 4 067 852, 4 083 829, 4 130 545, 4 161 470, 4 184 996, 4 219 461, 4 224 433, 4 230 817, 4 238 598, 4 238 599, 4 244 433, 4 256 624, 4 279 803 und 4 299 756 offenbart sind. Die vollständig aromatischen Polymere, die darin offenbart sind, sind typischerweise fähig, bei einer Temperatur, die unterhalb von etwa 400 ºC und vorzugsweise unterhalb von etwa 350 ºC liegt, eine anisotrope Schmelzphase zu bilden.
Die Verwendung der beschriebenen Zusatzstoffe ermöglicht besonders im Fall ihrer Anwendung als Polymerisationsstabilisatoren die Herstellung von thermotropen Polymermischungen, die im Vergleich zu demselben Polymer, das die angegebenen Zusatzstoffe nicht enthält, verbesserte Eigenschaften haben.
Es können bevorzugte Mischungen hergestellt werden, die in Kombination einen Biegemodul von mindestens 11 GPa und insbesondere mindestens 13 GPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa und insbesondere mindestens 230 MPa haben. Bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können diese Eigenschaften in Kombination mit einer Biegefestigkeit von mindestens 200 MPa und erwünschtermaßen mindestens 230 MPa erzielt werden.
Die vorstehend erwähnten Werte werden unter Anwendung der Verfahren gemäß ASTM D 790 für den Biegemodul und die Biegefestigkeit und gemäß ASTM D638 für die Zugfestigkeit erhalten. Eine bevorzugte thermotrope Polymermischung enthält beispielsweise ein Polymer, das 10 bis 90 Molprozent 2,6-Oxynaphthoyl-Einheiten und 90 bis 10 Molprozent 1,4-Oxybenzoyl-Einheiten umfaßt, wie es in der US-A 4 161 470 beschrieben ist. Mindestens einige der Wasserstoffatome der aromatischen Ringe können mit Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Mischungen aus solchen Polymeren und den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffen machen es möglich, daß die vorstehend erwähnte Kombination von Eigenschaften leicht erzielt wird. Im Gegensatz dazu hat dieselbe Mischung, die durch ein Schmelzkondensationsverfahren hergestellt wird und die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffe nicht enthält, bedeutend schlechtere Eigenschaften. Eine weitere bevorzugte Mischung enthält 15 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 27 bis 40 Molprozent, 1,4-Oxybenzoyl-Einheiten und 0,25 bis 5 2,6-Oxynaphthoyl-Einheiten, wobei der Rest durch gleiche molare Anteile von Einheiten, die von Hydrochinon und Isophthalsäure abgeleitet sind, gebildet wird.
Wie vorstehend angedeutet wurde, wird der Mechanismus der vorteilhaften Wirkung der fein verteilten teilchenförmigen Zusatzstoffe auf die anisotropen Polymere nicht vollständig verstanden, jedoch wird angenommen, daß sie aus dem Einfluß der Zusatzstoffe auf die Polymere, während sie in geschmolzener Form vorliegen, resultiert. Es wird angenommen, daß sich diese Einflüsse auf die geschmolzene Form bis zu den verfestigten Formlingen oder Strangpreßerzeugnissen fortsetzen und der Grund dafür sind, daß Formteile mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Produkten, die aus thermotropen Schmelzen hergestellt werden, und der Grad der "Selbstverstärkung" von der Verteilung der molekularen Orientierung abhängen, die zum Teil als Folge der Entwicklung bzw. Geschichte der Verformung beim Schmelzen und zum Teil als Folge der Schmelzstruktur, die das anisotrope Polymer hat, wenn es verformt ist, hervorgerufen wird. Es ist auch früher gezeigt worden, daß das Ausüben einer Scherung auf nematische Flüssigkristallpolymer-Schmelzen zu signifikanten Wirkungen auf die morphologischen Eigenschaften der Schmelze führt. Bei sehr niedrigen Schwingungs-Schergeschwindigkeiten (von weniger als 0,1 s&supmin;¹) bleiben die Zahl der Grenzen (als Disklinationen bekannt) zwischen den Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung und der mittlere Abstand zwischen den Disklinationen, d.h. die Domänengröße, merklich konstant, weil sich die Disklinationen nur in der Strömung bewegen oder hin- und herwälzen. Bei höheren Schergeschwindigkeiten (von mehr als 0,1 s&supmin;¹) nimmt die Domänengröße von 10 bis 100 Mikrometern auf typischerweise 1 Mikrometer ab. Bei Schergeschwindigkeiten von mehr als 1 s&supmin;¹ wird reine Doppelbrechung beobachtet, und es wird vermutet, daß die Domänengröße die Abmessung von Submikronen hat (und optisch nicht mehr auflösbar ist). Das Nachlassen der ausgeübten Scherung führt zum Wiedererscheinen der Disklinationen, d.h., die Domänengröße kann gemessen werden, da sie größer als 1 Mikrometer ist.
Es ist früher in der EP-B 5913 vorgeschlagen worden, Formteile aus thermotropen Schmelzen, insbesondere diejenigen, die schwer herstellbar sind, herzustellen, indem auf die Schmelze zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen eine Schergeschwindigkeit von mindestens 100 s&supmin;¹ angewandt wird. Dieses Verfahren liefert eine leichter verarbeitbare Schmelze mit niedrigerer Viskosität, aus der dann das Formteil hergestellt werden kann. Die vorteilhaften morphologischen Eigenschaften der Schmelze, die durch die ausgeübte Scherung hervorgerufen werden, werden für eine Zeit aufrechterhalten, die ausreicht, um die Herstellung von Teilen mit verbesserten Eigenschaften zu ermöglichen.
Es wird angenommen, daß die Verbesserung von Eigenschaften, die mit den Mischungen der vorliegenden Erfindung erzielt wird, daraus resultiert, daß die teilchenförmigen Zusatzstoffe die Schmelze derart beeinflussen, daß ihr vorteilhafte morphologische Eigenschaften verliehen werden, wenn sie durch gute Mischbedingungen (hohe Schergeschwindigkeit) unterstützt werden, und daß das Vorhandensein der dispergierten Zusatzstoffe bei der Aufrechterhaltung oder Stabilisierung dieser vorteilhaften morphologischen Eigenschaften mitwirkt, sobald sie erzielt worden sind. Somit kann eine Mischung gemäß der Erfindung durch eine wirksame Mischvorrichtung geschmolzen und einer Scherung unterzogen werden, um für eine gründliche Verteilung des teilchenförmigen Zusatzstoffs in der Polymerschmelze zu sorgen. Diese Mischung kann mit dem Vorteil, daß das Vorhandensein des teilchenförmigen Zusatzstoffs die Aufrechterhaltung der vorteilhaften morphologischen Eigenschaften ermöglicht, in die Form von Granulat oder Schnitzeln extrudiert werden. Das Granulat oder die Schnitzel können dann mit einer herkömmlichen Vorrichtung zur Herstellung von Formteilen verarbeitet werden, ohne daß vor dem Formen eine hohe Scherung ausgeübt werden muß, um gute Werte mechanischer Eigenschaften zu erzielen. Es ist natürlich möglich, vor dem Formen oder einem anderen Herstellungsverfahren zusätzliche Mittel zur Scherung anzuwenden, und zwar besonders in dem Fall, daß solch eine Vorscherung ausreichend stark ist, um die Verteilung der teilchenförmigen Zusatzstoffe in der zu verarbeitenden Schmelze weiter zu verbessern.
Während die Anwendung hoher Schergeschwindigkeiten auf flüssigkristalline Schmelzen die Domänengröße vermindert und bei Teilen, die aus diesen Schmelzen geformt werden, zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt, hängen die erhaltenen Vorteile von der Stabilität der morphologischen Eigenschaften nach dem Aufhören der Anwendung der Scherung während des Zeitraums, in dem aus der Schmelze ein Teil hergestellt wird, ab. Es wird angenommen, daß die Mischungen der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung der Stabilität der erwünschten morphologischen Eigenschaften zeigen, weil die fein verteilten teilchenförmigen Materialien eine stabilisierende Wirkung auf die morphologischen Eigenschaften der Schmelze zeigen und den Verlust an Orientierung, der auf das Wachstum der Domänengröße im Anschluß an die Entspannung zurückzuführen ist, vermindern. Die sich ergebenden Vorteile, die von dieser Fähigkeit zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer kleinen Domänengröße erwartet werden, schließen eine Verminderung der Schmelzviskosität während der Verarbeitung und eine Erweiterung des Temperaturbehandlungsbereichs, in dem optimale mechanische Eigenschaften erhalten werden, ein. Die Verminderung der Schmelzviskosität ist insbesondere auf die Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen anwendbar, während der Vorteil der Erfindung bei hohen Temperaturen darin gesehen wird, daß physikalische Eigenschaften in höherem Maße aufrechterhalten werden als im Fall der Abwesenheit von teilchenförmigem Zusatzstoff.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur Steuerung der Domänengröße oder der Disklinationsdichte durch Bereitstellen einer thermotropen Schmelze, die eine ausreichende Menge von teilchenförmigen Zusatzstoffen enthält, die die Disklinationsdichte steuern und mindestens eine Dimension haben, die weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, bereitgestellt, wobei dieser Zusatzstoff derart in der Schmelze dispergiert ist, daß der mittlere Abstand zwischen Teilchen weniger als 10 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 2 Mikrometer und insbesondere weniger als 1 Mikrometer beträgt. Bevorzugtes teilchenförmiges Material ist anisotropes Material, das eine größte Dimension hat, die größer als der mittlere Abstand zwischen den Teilchen ist, wenn der Zusatzstoff in einer Konzentration von 1 Volumen% der Schmelze vorhanden ist.
Das bevorzugte Verfahren zur Erzielung einer solchen Verteilung von teilchenförmiger Substanz besteht darin, daß die teilchenförmige Substanz als Dispergierhilfsmittel bei der Dispersionspolymerisation des thermotropen Polymers mit einem anschließenden Schritt des Mischens in der Schmelze unter Anwendung einer wirksamen Mischvorrichtung verwendet wird.
Das vorteilhafte Dispergieren der angegebenen teilchenförmigen Substanz in der Schmelze kann durch Untersuchung der morphologischen Eigenschaften der aus der Schmelze geformten festen Teile überwacht werden. Gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung wird eine thermotrope Polymermischung bereitgestellt, die ein thermotropes Polymer und einen teilchenförmigen Zusatzstoff umfaßt, der die Disklinationsdichte steuert, mindestens 95 Masse% Teilchen hat, bei denen mindestens eine Dimension weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, und derart in dem thermotropen Polymer dispergiert ist, daß der mittlere Abstand von Teilchen des Zusatzstoffs weniger als 10 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 2 Mikrometer beträgt, wenn der Zusatzstoff in einer Konzentration von 1 Volumen% der Mischung vorhanden ist. Der teilchenförmige Zusatzstoff, der die Disklinationsdichte steuert, ist vorzugsweise ein anisotropes Material, bei dem die größte mittlere Dimension der Teilchen nicht kleiner als der mittlere Abstand zwischen den Teilchen ist. Die Mischung ist am wirksamsten, wenn sie durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren in Gegenwart des teilchenförmigen Zusatzstoffs, worauf ein Mischen des teilchenförmigen Polymerprodukts des Dispersionsverfahrens in der Schmelze folgt, hergestellt worden ist.
Die Mischungen der Erfindung können verschiedene Materialien einschließen, die üblicherweise in Formmassen vorhanden sind. Diese umfassen Füllstoffe des verstärkenden oder nicht verstärkenden Typs in Faser- oder Teilchenform, Pigmente und andere Farbmittel, Licht- und Wärmestabilisatoren, Keimbildner, Formentrennmittel bzw. Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, feuerhemmende Zusatzstoffe, Schaumbildungs- bzw. Treibmittel und verschiedene andere spezielle Zusatzstoffe wie z.B. polymere Mittel, die Zähfestigkeit verleihen. Mischungen, die Glas- und Kohlenstoff-Fasern enthalten, haben besonders gute Eigenschaften.
Die Mischungen, die diese zusätzlichen Zusatzstoffe enthalten, können durch die herkömmlichen Verfahren wie z.B. durch Mischen in einer Schneckenstrangpresse oder durch Aufnahme der Materialien während des Polymerisationszyklus oder durch Einmischen in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden.
Obwohl eine Hauptanwendung der Mischungen der Erfindung die Anwendung als Spritzgußpulver ist, können sie in jeder Situation verwendet werden, wo ihre guten Werte physikalischer Eigenschaften ausgenutzt werden können. Diese schließen Anwendungen zum Extrudieren und zur Verwendung als Folien und Fasern ein.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Diese Beispiele zeigen die Verbesserung des Verhaltens beim Formen und Eigenschaften, die mit Mischungen gemäß der Erfindung erhalten werden. Sie zeigen außerdem die Bedeutung, die die Erzielung eines gleichmäßigen Dispergierens von teilchenförmigem Material für das Erreichen der Vorteile der Erfindung hat.

BEISPIEL 1

Beispiele 1 und 2 erläutern die Verbesserung, die erzielt wird, wenn organophile Schichtmineralien durch Behandlung mit einem organischen, Quellung verursachenden Lösungsmittel fein verteilt und auf Polymerteilchen aufgeschichtet werden, worauf Trocknen, Mischen durch Extrudieren und Formen folgen, im Vergleich zu Polymer, das in Abwesenheit der Schichtmineralien gemischt und geformt wird.
Ein mit Dioctadecyldimethylammonium ausgetauschter Hectorit, der von NL Chemicals Ltd. als 'Bentone 38' verkauft wird, wurde unter Anwendung eines Silverson-Mischers mit hoher Scherwirkung in einer Menge von 5 % (Masse/Volumen) in Methylenchlorid dispergiert. Der Ton bildete ein Gel mit hoher Viskosität und wurde mit 1 kg Polymer-Schnitzeln, die einen Durchmesser von 2 bis 3 mm hatten, vermischt. Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt, während das Lösungsmittel durch schwaches Erhitzen auf einem Wasserbad entfernt wurde. Das Polymer wurde mit 1,0 Masse% des 'Bentone' 38 beschichtet. Eine Kontrollprobe wurde in derselben Weise behandelt, wobei das 'Bentone' 38 jedoch ausgeschlossen wurde.
Der Ton enthielt 36,7 % organische Substanz und hatte in Methylenchlorid ein Quellvolumen von 68 ml. Die bei 1 % und 0,1 % (Masse/Volumen; bezogen auf die Masse der enthaltenen anorganischen Substanz) gemessenen Sedimentvolumina des 'Bentone' 38 in 100 ml Methylenchlorid betrugen beim Gleichgewicht 100 ml und 11 ml. Die Messung der Teilchengröße unter Anwendung einer Andreasen-Pipette zeigte, daß 83,6 Masse% des 'Bentone' 38 eine Teilchengröße hatten, die weniger als 4,1 um betrug. Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie zeigte, daß die 'Bentone'-38- Plättchen anisotrop und typischerweise leisten- oder band- bzw. streifenförmig waren und Dimensionen in der Größenordnung einer Länge von 1 um, einer Breite von 0,1 um und einer Dicke von 20 nm hatten.
Das eine anisotrope Schmelze bildende Polymer war ein vollständig aromatischer Polyester, der in Übereinstimmung mit der Lehre der US-A 4 161 470 gebildet wurde und aus 73 Molprozent p- Benzoyl-Einheiten und 27 Molprozent 2,6-Oxynaphthoyl-Einheiten bestand.
Nach Entfernung des größten Teils des Methylenchlorids wurden die Kontrollprobe und die beschichteten Polymer-Schnitzel über Nacht bei 120 ºC in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Schnitzel wurden unter Anwendung eines Doppelschnecken-Mischextruders [TS40 Twin Screw Compounding Extruder; Gays (Hampton) Ltd.] gemischt und wieder granuliert. Der Schmelzindex der Proben wurde nach dem Trocknen bei 120 ºC gemäß dem Verfahren von ASTM D 1238 unter Anwendung eines Fließversuchs-Prüfgeräts (Davenport Flow Tester) bei 310 ºC unter Anwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,18 mm und einer Länge von 8 mm gemessen, wobei eine Belastung von 2,16 kg ausgeübt wurde.
Aus den Schnitzeln wurden unter Anwendung einer Spritzgießmaschine (Boy 15S Dipronic), die mit einer Schnecke (Durchmesser: 24 mm) mit einem L/D-Verhältnis von 17 ausgestattet war, 3 mm dicke Standard-Zerreißprobenstäbe geformt.
Unter Anwendung einer Schneckendrehzahl von 297 U/min und eines Rückdrucks von 50 MPa wurde eine Schmelzplastifizierung durchgeführt. Das Einspritzen erfolgte mit einer Düsentemperatur von 310 ºC, einem Schmelzdruck von 70 MPa, einem Einspritzgeschwindigkeits-Einstellwert von 20 und einer Einspritzdauer von 15 Sekunden. Bei den Probestäben wurden Biegemodul und Biegefestigkeit gemäß ASTM D790-71 gemessen. Zur Messung der Zugfestigkeit wurde ASTM D638-72 angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 % (Masse/Masse) Asche von Bentone 38 Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines mit Dioctadecyldimethylammonium ausgetauschten Bentonits, der von ECC International als 'Claytone' 40 verkauft wird, wiederholt.
Der Ton enthielt 38,7 % organische Substanz und hatte in Methylenchlorid ein Quellvolumen von 100 ml. Die bei 1 % und 0,1 % (Masse/Volumen) gemessenen Sedimentvolumina in Methylenchlorid betrugen beim Gleichgewicht 100 ml und 17 ml. Die Messung der Teilchengröße unter Anwendung einer Andreasen-Pipette zeigte, daß 64,5 Masse% des Claytone 40 eine Teilchengröße hatten, die weniger als 4 um betrug.
Die Schnitzel wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit 2,5 Masse% Claytone 40 beschichtet und zu 3 mm dicken Zerreißprobenstäben geformt. Eine Schmelzplastifizierung wurde unter Anwendung einer Schneckendrehzahl von 240 U/min und eines Rückdrucks von 25 MPa durchgeführt. Das Einspritzen erfolgte mit einer Düsentemperatur von 300 ºC, einem Schmelzdruck von 76 MPa, einem Einspritzgeschwindigkeits- Einstellwert von 20 und einer Einspritzdauer von 10 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 % (Masse/Masse) Asche von Claytone 40 Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines hydrophoben Siliciumdioxids mit einer angegebenen mittleren Teilchengröße von 16 nm, das von Degussa als 'Aerosil R972' verkauft wird, wiederholt. Das Siliciumdioxid wurde in dem Methylenchlorid dispergiert, wobei ein statistisches Copolymer aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 40 Mol% Styrol, 10 Mol% Ethylhexylacrylat und 10 % Acrylsäure verwendet wurde. Das Sedimentvolumen von 1 % (Masse/Volumen) Aerosil R972 in Gegenwart von 0,36 % des statistischen Copolymers betrug 100 ml.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden Schnitzel hergestellt und zu 3 mm dicken Zerreißprobenstäben geformt. Eine Schmelzplastifizierung wurde unter Anwendung einer Schneckendrehzahl von 150 U/min und eines Rückdrucks von 10 MPa durchgeführt. Die Einspritzbedingungen waren eine Düsentemperatur von 300 ºC, ein Schmelzdruck von 76 MPa, ein Einspritzgeschwindigkeits-Einstellwert von 20 und eine Einspritzdauer von 5 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 % Asche R972-Siliciumdioxid % Acryl-Copolymer Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die erzielt wird, wenn hydrophile Schichtmineralien zur Quellung gebracht, fein in Wasser verteilt und auf Polymer-Teilchen aufgeschichtet, getrocknet und durch Extrudieren gemischt und geformt werden, im Vergleich zu Polymer, das in Abwesenheit der Schichtmineralien gemischt und geformt wird.
Ein auf weniger als 125 um gesiebtes Bentonitpulver (geliefert von BDH Chemicals) wurde in einer Menge von 1 % (Masse/Volumen) in entionisiertem Wasser dispergiert. Nach Stehenlassen über Nacht (nach einer Zeitdauer von 18 Stunden) hatten 35 Volumen% sedimentiert. Das Material, das in dem Wasser suspendiert geblieben war, wurde abgetrennt und zentrifugiert, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 6 % herzustellen. Die Aufschlämmung wurde mit 1 kg Polymer-Schnitzeln, die einen Durchmesser von 2 bis 3 mm hatten, vermischt, wobei 1 Masse% Bentonit, bezogen auf die Masse des Polymers, eingesetzt wurde. Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt, während das Wasser durch schwaches Erhitzen auf einer Heizplatte entfernt wurde. Eine Kontrollprobe wurde in derselben Weise behandelt.
Das Quellvolumen in entionisiertem Wasser betrug 70 ml, und das bei 1 % (Masse/Volumen) gemessene Sedimentvolumen des fraktionierten Bentonits in 100 ml entionisiertem Wasser betrug beim Gleichgewicht 100 ml. Die Messung der Teilchengröße unter Anwendung einer Andreasen-Pipette zeigte, daß 93,7 % kleiner als 7,6 um waren.
Die beschichteten Schnitzel wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemischt und geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 % (Masse/Masse) Asche von Bentonit Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex
Beispiele 5 bis 13 erläutern die Eigenschaften für den Fall, daß organophile Schichtmineralien in einem organischen Medium fein verteilt und während der Dispersionspolymerisation auf Polymer-Teilchen aufgeschichtet werden. Das organische Medium wird im Anschluß an die Polymerisation von den beschichteten Polymer-Teilchen abgewaschen, die dann getrocknet und geformt werden.

BEISPIEL 5

Ein heizbarer Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Teilkondensator, einem Sammelbehälter, Thermopaaren und N&sub2;-Einlässen ausgestattet war, wurde mit 2,6-Hydroxynaphthoesäure (263 Masseteile), p-Hydroxybenzoesäure (521 Masseteile), Terephthalsäure (2 Masseteile), Essigsäureanhydrid (553 Masseteile) und Kaliumacetat (0,1 Masseteile) gefüllt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde im Verlauf von 15 min unter Rühren (300 U/ min) zum Rückfluß erhitzt. Nach einer Rückflußperiode von 100 min wurde der Inhalt im Verlauf von 30 min auf 190 ºC erhitzt, und etwa 90 % des verfügbaren Essigsäureacetylierungs-Nebenprodukts wurden gesammelt.
In einem zweiten Reaktionsbehälter wurde das Dispersionsmittel hergestellt, das aus Paraffinöl ('Whitemor'; Castrol) (922 Masseteile) und 90 Masseteilen eines Gels aus 'Bentone' 38 in 'Whitemor' WOM14 bestand. Das Gel wurde unter Anwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung (Hobart high shear mixer model VCM40) hergestellt. Eine Mischung von 90 Teilen Paraffinöl und 10 Teilen 'Bentone' 38 wurde homogenisiert, indem 1 min lang langsames Rühren angewandt wurde, bevor über einen Zeitraum von 20 min ein Mischen mit hoher Scherwirkung bei voller Drehzahl durchgeführt wurde. Dann wurden bei langsamer Drehzahl 3 Teile Propylencarbonat zugesetzt, und die Dispersion gelierte unter Anwendung der vollen Drehzahl über einen Zeitraum von 20 s. Die bei 1 % und 0,1 % (Masse/Volumen; bezogen auf die Masse der enthaltenen anorganischen Substanz) gemessenen Sedimentvolumina des 'Bentone' 38 in 100 ml 'Whitemor' WOM14 betrugen beim Gleichgewicht 100 ml und 16 ml.
Das Dispersionsmittel wurde unter Rühren (400 U/min) auf 170 ºC erhitzt. Die acetylierten Monomere wurden aus dem ersten Reaktionsbehälter in den zweiten umgefüllt, wo sie sofort in dem Paraffin dispergiert wurden. Der Inhalt wurde im Verlauf von 75 min auf 300 ºC erhitzt. Nötigenfalls wurde Schaumverhinderungsmittel ('Bevaloid' 6420) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 300 ºC 100 min lang durchblasen. Der auf die Masse der acetylierten Monomere bezogene Anteil des 'Bentone' 38 betrug 0,9 %. Das Verhältnis der acetylierten Monomere zu Paraffinöl betrug 1:1 (Masse/Masse).
Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, in Genklene gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Das Polymer wurde unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebennen Bedingungen geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 % (Masse/Masse) Asche von Bentone 38 Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Der Terephthalsäuregehalt betrug 5 Masseteile. Das Wärmeübertragungsmedium war Paraffinöl ('Pallidex' 17; Shell), und der auf die Masse der acetylierten Monomere bezogene Anteil des 'Bentone' 38 betrug 0,6 %.
Das Sedimentvolumen des 'Bentone' 38 in 'Pallidex' 17 betrug bei 1 % und 0,1 % 100 ml und 25 ml.
Probestäbe wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 % (Masse/Masse) Asche von Bentone 38 Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 7

Ein wie in Beispiel 5 ausgestatteten Reaktionsbehälter wurde mit 2-6-Acetoxynaphthoesäure (321 Masseteile), p-Acetoxybenzoesäure (679 Masseteile), Essigsäureanhydrid (24 Masseteile), einem 40/40/10/10-Copolymer von Styrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure (1 Masseteil; 0,1 %, auf die Monomere bezogen), 'Aerosil' R972 (2,75 Masseteile; 0,275 %, auf die Monomere bezogen), Kaliumacetat (0,05 Masseteile) und 'Santotherm' 66 (800 Masseteile) (Verhältnis zu den Monomeren: 1/1) gefüllt. Die Mischung wurde dann im Verlauf von etwa 60 min unter N&sub2; auf 220 ºC erhitzt. Die Mischung wurde anfänglich schwach gerührt (etwa 100 U/min), jedoch wurde die Drehzahl des Rührers auf 450 bis 550 U/min erhöht, sobald die Monomere bei etwa 170 ºC zu einer klaren Lösung geschmolzen waren. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde im Verlauf von 40 min unter konstanter Entwicklung von Essigsäure (es entwickelten sich etwa 97 %) von 220 ºC auf 320 ºC erhöht. Aus der Lösung fiel bei etwa 270 ºC Produkt aus. Die Reaktionsmischung wurde 30 min lang bei 320 ºC gehalten, und man ließ sie abkühlen. Das Produkt wurde filtriert, in Genklene gerührt, filtriert, mit Genklene gewaschen und getrocknet.
Das Sedimentvolumen des R972-Siliciumdioxids wurde in Gegenwart des Acryl-Copolymers in 100 ml 'Santotherm' gemessen. Bei 1 % R972 und 0,35 % Acryl-Copolymer (Masse/Volumen) betrug das Sedimentvolumen 100 ml. Bei 0,1 % R972 und 0,35 % Acryl-Copolymer betrug das Sedimentvolumen 50 ml.
Das Pulver wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geformt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 % (Masse/Masse) Asche von R972-Siliciumdioxid % (Masse/Masse) Acryl-Copolymer Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 8

Ein Reaktionsbehälter, der wie in Beispiel 5 ausgestattet war, wurde mit 2,6-Hydroxynaphthoesäure (12 Masseteile), p-Hydroxybenzoesäure (326 Masseteile), Hydrochinon (228 Masseteile), Isophthalsäure (343 Masseteile), Essigsäureanhydrid (702 Masseteile) und Kaliumacetat (0,1 Masseteile) gefüllt. Die Mischung wurde im Verlauf von 20 bis 30 min zum Rückfluß erhitzt und 100 min lang unter langsamem Rühren am Rückflußkühler gekocht. Diese Mischung wurde dann in einen zweiten Behälter, der in derselben Weise wie der erste ausgestattet war und auf 125 ºC vorerhitztes Paraffinöl (960 Teile) (Whitemor WOM14; Castrol) enthielt, umgefüllt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 100 min auf 240 ºC erhöht. Bei 240 ºC wurde der Reaktionsmischung Claytone 40 (27 Masseteile; 2,2 %, auf die Masse der acetylierten Monomere bezogen), das durch Rühren in Paraffinöl (270 Masseteile) dispergiert worden war, zugesetzt. [Das Sedimentvolumen des Claytone 40 in 100 ml Paraffinöl betrug bei 1 % (Masse/Volumen) 11,5]. Die Drehzahl des Rührers wurde auf 600 U/min erhöht, und die Monomerschmelze wurde in dem Paraffinöl dispergiert. Die Temperatur wurde im Verlauf von 60 min auf 300 ºC gebracht, und die entwickelte Essigsäure wurde gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde bei 300 ºC 110 min lang durchblasen und gespült.
Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, in Genklene gerührt, filtriert, mit Genklene gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex wurde bei 340 ºC unter Anwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,18 mm gemessen, wobei eine Belastung von 5 kg ausgeübt wurde. Das erhaltene Pulver wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, außer daß die Düsentemperatur 340 ºC betrug, geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIEL 9

Die in Beispiel 8 beschriebene Mischung wurde unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens hergestellt, außer daß der Anteil des 'Bentone' 38, auf die Masse der acetylierten Monomere bezogen, 2,2 % betrug. Wie aus dem größeren Sedimentvolumen ersichtlich war, wurde das anorganische Material in dem Wärmeübertragungsmedium vor dem Aufschichten auf das Polymer während der Polymerisation feiner verteilt. Das erhaltene Pulver wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 geformt. Die Verbesserung der Eigenschaften als Folge der Verwendung von feiner verteiltem anorganischem Material ist in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIEL 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß der Anteil des 'Bentone' 38, auf die Masse der acetylierten Monomere bezogen, 1,5 % betrug. Das erhaltene Pulver wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 geformt. Die dünnere Beschichtung aus anorganischem Material wird durch die Schmelzplastifizierung während des Spritzgießens leichter in das Polymer eingemischt. Die Verbesserung der Eigenschaften ist in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 0,9 Masse% 'Bentone' 38 wiederholt.

BEISPIEL 12

Die Teilchengröße des größeren Teils des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers lag in dem Bereich von 50 bis 250 um. 1 Masse-% des Pulvers hatte eine Teilchengröße von weniger als 50 um. Das Verhältnis von 'Bentone' 38 zu Polymer war in dieser feinen Fraktion 10mal größer als in der Hauptmenge des Produkts. Infolgedessen wird das 'Bentone' 38 in dieser Fraktion nicht so leicht in dem Polymer dispergiert. Diese Fraktion wurde durch Sedimentation in Genklene entfernt. Die feine Fraktion blieb suspendiert und wurde durch Dekantieren abgetrennt. Das übrige Material wurde getrocknet und unter Anwendung derselben Bedingungen wie in Beispiel 8 beschrieben geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIEL 13

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt. Aus dem erhaltenen Pulver wurden durch Mischen Schnitzel hergestellt, wobei ein Doppelschnecken-Mischextruder [TS 40 Twin Screw Compounding Extruder; Gays (Hampton) Ltd.] angewandt wurde, um eine weitere Verbesserung des Dispergierens des anorganischen Materials in dem Polymer zu erzielen. Die Schnitzel wurden unter Anwendung derselben Bedingungen wie in Beispiel 8 geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel % (Masse/Masse) Asche von Ton Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit Schmelzindex

BEISPIEL 14

Die Schmelzviskosität der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung im Vergleich zu der Kontrollprobe wurde als Funktion der Temperatur bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s&supmin;¹ unter Anwendung eines rheometrischen dynamischen Spektrometers (Rheometric Dynamic Spectrometer) gemessen. Tabelle 9 zeigt, daß das Vorhandensein des Zusatzstoffs zu einer Verminderung der Schmelzviskosität mit der Temperatur führt. Tabelle 9 Schmelzviskosität Temperatur Kontrollprobe Bentone 38

BEISPIEL 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde angewendet, um Proben herzustellen, die 0 bzw. 1 % 'Bentone'-38-Ton enthielten. Die Wirkung der Anwendung verschiedener Vorscherungsbehandlungen vor dem Spritzgießen von Probestäben wurde unter Anwendung einer Spritzgießmaschine (Boy 15S Dipronic), die mit einer Schnecke (Durchmesser: 24 mm) mit einem L/D-Verhältnis von 17 ausgestattet war, untersucht.
Das Einspritzen erfolgte bei verschiedenen Schmelzplastifizierungs-Schneckendrehzahlen mit einer Düsentemperatur von 300 ºC, einem Schmelzdruck von 70 MPa, einem Einspritzgeschwindigkeits- Einstellwert von 20 und einer Einspritzdauer von 15 Sekunden. Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D 638-72 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Zugfestigkeit; MPa bei der nachstehend angegebenen Schneckendrehzahl Bentone 28
Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl durch Vorscherung der Schmelze, die keinen Ton enthält, eine vorteilhafte Wirkung erzielt wird, als Folge der Vorscherung beim Vorhandensein des Tons eine zusätzliche Verbesserung erhalten wird.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden die anisotropen Mischungen der Erfindung, die 0,05 bis 5,0 % des fein verteilten teilchenförmigen Zusatzstoffs enthalten, wobei der Zusatzstoff ein Material ist, das mindestens eine Dimension hat, die weniger als 1 Mikrometer beträgt, einer Scherung zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen mit einer Schergeschwindigkeit von mindestens 100 s&supmin;¹ und vorzugsweise mindestens 250 s&supmin;¹ ausgesetzt, bevor aus der Schmelze ein Formteil gebildet wird. Es ist bekannt, daß eine Vorscherung die Verarbeitbarkeit anisotroper Schmelzen verbessert und daß Teile, die aus der Schmelze geformt werden, während sie in dem Zustand verbesserter Verarbeitbarkeit, d.h. einer verminderten Viskosität, ist, verbesserte Eigenschaften zeigen. In dem vorliegenden Fall kann aus dem Vorhandensein des teilchenförmigen Zusatzstoffs eine weitere Verbesserung der Eigenschaften resultieren.

BEISPIEL 16

In diesem Beispiel wird ein Vergleich von zwei Polymeren, die beide dieselbe chemische Zusammensetzung (73 Mol% p-Benzoyl- Einheiten : 23 Mol% 2,6-Oxynaphthoyl-Einheiten) haben, jedoch durch das Schmelzpolymerisationsverfahren der US-A 4 161 470 bzw. das Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 5) hergestellt werden, durchgeführt. Das schmelzpolymerisierte Produkt (mit einem Schmelzindex von 13,0) wurde wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben gemischt (in Abwesenheit von 'Bentone' 38). Das dispersionspolymerisierte Produkt wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung (unter Verwendung von 'Bentone' 38 als Dispersionspolymerisations-Hilfsmittel) hergestellt, so daß es einen Schmelzindex von 14,3 (wie in Beispiel 1 beschrieben bei 310 ºC gemessen) hatte. Nach der Polymerisation wurde dieses Produkt derselben Mischbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen.
Aus beiden Materialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Probestäbe geformt; eine Schmelzplastifizierung wurde unter Anwendung einer Schneckendrehzahl von 297 U/min und eines Rückdrucks von 25 MPa durchgeführt. Die Formlinge wurden über einen Bereich von Verarbeitungstemperaturen hergestellt. In jedem Fall wurden die Düsenzylindertemperaturen der Spritzgießmaschine bei demselben Wert gehalten. Die anderen Formungsparameter waren wie beschrieben.
Mechanische Eigenschaften wurden bei den Probestäben gemessen und sind in Tabelle 11 angegeben. In der Tabelle wird das schmelzpolymerisierte Material als Polymer A bezeichnet und das dispersionspolymerisierte Material, das 'Bentone' 38 enthält, als Polymer B bezeichnet. Tabelle 11 Zugfestigkeit Biegemodul Biegefestigkeit Verarbeitungstemperatur Polymer nicht formbar
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei den gegebenen Polymeren das Polymer B, das einen vergleichbaren Schmelzindex hat, bei einer niedrigeren Temperatur geformt werden kann als Polymer A, daß bei Polymer B über einen weiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen bedeutende Verbesserungen der Eigenschaften erhalten werden und daß Polymer B in geringerem Maße zur Verschlechterung der Eigenschaften bei hohen Formungstemperaturen neigt.
Die Verteilung des teilchenförmigen Zusatzstoffs im Polymer B bei Formlingen, die bei 300 ºC hergestellt wurden, wurde untersucht, indem aus einem Formling ein Schnittpräparat hergestellt wurde, die Oberfläche einer Plasmaätzung unterzogen wurde und bei Mikrophotographien, die unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurden, eine Teilchenverteilungsanalyse durchgeführt wurde. Ein Formling wurde in einer Richtung, die senkrecht zu der Strömungsrichtung beim Spritzgießen verlief, geschnitten. Die Schnittfläche wurde zuerst unter Anwendung von Carborundum-Schleifpapier (Korngröße: 600) poliert, worauf fortschreitend feinere Schleifmittel folgten, wobei zuletzt 'Hypres'-Diamantpaste (1 Mikrometer) verwendet wurde. Die polierte Oberfläche wurde dann 20 Minuten lang einer Plasmaätzung unter Anwendung eines 'Nanotech'-Plasmaprep-100-Geräts mit 100 Watt bei 0,6 Torr unterzogen. Mikrophotographien der Oberfläche wurden unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen. Die hergestellten Mikrophotographien wurden unter Anwendung eines Bildabtastgeräts ('Kontron' SEM-IPS Image Analyser) analysiert. Die Analyse zeigte, daß der mittlere Abstand zwischen den Teilchen 1,4 Mikrometer mit einem minimalen Abstand von 0,6 Mikrometern und einem maximalen Abstand von 3,3 Mikrometern betrug. Eine typische Mikrophotographie des Formlings ist als Figur 1 gezeigt.

Claims

1. Thermoplastische Polymermischung, die ein thermotropes Polymer und 0,025 bis 5 %, auf die Masse der Mischung bezogen, eines fein verteilten teilchenförmigen anorganischen Zusatzstoffs umfaßt, wobei der Zusatzstoff ein Material ist, das mindestens 95 Masse% Teilchen hat, bei denen mindestens eine Dimension weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, und ein organophiles oder organophobes Material ist, das ein Sedimentvolumen von mindestens 10 hat, wenn es in einer Flüssigkeit gemessen wird, in der das teilchenförmige Material verträglich ist.

2. Thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 1, bei der der fein verteilte anorganische Zusatzstoff ein organophiles oder organophobes Material ist, das in einer verträglichen Flüssigkeit ein Quellvolumen von mindestens 20 hat.

3. Thermoplastische Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der der fein verteilte anorganische Zusatzstoff ein Schichtmineral ist, das einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung seiner Dispergierbarkeit in einem flüssigen Träger unterzogen worden ist.

4. Thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 3, bei der der fein verteilte anorganische Zusatzstoff ein Schichtmineral ist, das mit einer organischen Kationverbindung, die mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, ausgetauscht worden ist.

5. Thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der fein verteilte anorganische Zusatzstoff ein organophiler Zusatzstoff ist, bei dem das organophile Verhalten durch organophile Ketten mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Kette bereitgestellt wird, und der Zusatzstoff zusammen mit einem organischen polymeren Dispergiermittel, das pro Polymerkette mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, verwendet wird.

6. Thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 5, bei der die Polymerkette eine Molekülmasse von mindestens 500 hat und die funktionelle Gruppe aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido- und Sulfongruppen ausgewählt ist.

7. Thermoplastische Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Mischung eine Menge des fein verteilten Zusatzstoffs enthält, die ausreicht, um die Schmelzviskosität der Mischung bei einer gegebenen Temperatur im Vergleich zu der Schmelzviskosität derselben Polymermischung, die den teilchenförmigen Zusatzstoff nicht enthält, um mindestens 10 % zu vermindern, wenn sie bei einer Verarbeitungs-Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ gemessen wird.

8. Thermoplastische Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Mischung eine Menge des fein verteilten Zusatzstoffs enthält, die ausreicht, um die Zugfestigkeit von Formlingen aus der Mischung um mindestens 10 % im Vergleich zu derselben Polymermischung, die das teilchenförmige Material nicht enthält, zu erhöhen.

9. Thermoplastische Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die in Form einer Dispersion hergestellt worden ist, wobei das teilchenförmige Material während der Polymerisation vorhanden gewesen ist.

10. Thermoplastische Polymermischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, die durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren unter Verwendung der anorganischen Zusatzstoffe als Dispergierhilfsmittel hergestellt worden ist.

11. Thermotrope Polymermischung, die ein thermotropes Polymer und einen teilchenförmigen Zusatzstoff umfaßt, der die Disklinationsdichte steuert, mindestens 95 Masse% Teilchen hat, bei denen mindestens eine Dimension weniger als 0,1 Mikrometer beträgt, und derart in dem thermotropen Polymer dispergiert ist, daß der mittlere Abstand von Teilchen des Zusatzstoffs weniger als 10 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 2 Mikrometer beträgt, wenn der Zusatzstoff in einer Konzentration von 1 Volumen% der Mischung vorhanden ist.

12. Thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 11, bei der der teilchenförmige Zusatzstoff, der die Domänengröße steuert, ein anisotropes Material ist, bei dem die größte mittlere Dimension der Teilchen nicht kleiner als der mittlere Abstand zwischen den Teilchen ist.

13. Thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 11 oder 12, bei der die Mischung durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren in Gegenwart des teilchenförmigen Zusatzstoffs, worauf ein Mischen des teilchenförmigen Polymerprodukts des Dispersionsverfahrens in der Schmelze folgt, hergestellt worden ist.