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JP2664916B2 - 重合方法 - Google Patents

重合方法

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JP2664916B2
JP2664916B2 JP63005732A JP573288A JP2664916B2 JP 2664916 B2 JP2664916 B2 JP 2664916B2 JP 63005732 A JP63005732 A JP 63005732A JP 573288 A JP573288 A JP 573288A JP 2664916 B2 JP2664916 B2 JP 2664916B2
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機液体中での重合によるポリマー分散体
及びその生成物それ自体に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
有機液体中での重合可能材料の分散重合については多
くの技術が提案されてきた。特に成功した方法は、英国
特許第1,095,931号、第1,095,932号、第1,373,531号、
第1,403,794号、第1,419,199号及び第1,583,142号各明
細書に記載されている。付加ポリマーの特に成功した重
合方法は、英国特許第941,305号、第1,052,241号、第1,
123,611号、第1,143,404号及び第1,231,614号各明細書
に記載されている。一般に、これらの方法では高分子分
散剤を使用する。この高分子分散剤は、重合可能材料の
重合を行う有機液体中で可溶化されるポリマー鎖の部分
と、モノマーの重合の結果として生成されるポリマーに
可溶化ポリマー鎖を定着させる効果をもつ基又は本体と
をもつように設計されている。この方法で、反応の際に
生成される固体ポリマー粒子を、少なくとも重合が完了
するまて、安定なデブロキュレーション状態に維持する
ことができる。前記の安定化は、重合性分散体中の隣接
粒子の近接接近及び凝集に対する立体障害を提供する付
着高分子分散剤鎖によって粒子に付与される保護による
ものと考えられる。重合温度に非常な高温例えば250℃
以上を必要とする反応体の重合に前記の技術を応用する
ことは困難である。なぜなら、前記のような高温下で分
散剤としての有効性を維持しそして充分な熱安定性をも
つ高分子分散剤分子を設計することが困難であるからで
ある。非常な高温条件下で形成されるポリマーの生成に
特に有用な、別の安定化方法が今や開発された。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、重合性材料を、前記重合性材料から
生成されるポリマーが不溶である不活性有機媒質中で、
微細粒子状材料の存在下に混合し、得られた混合物を加
熱して、前記重合性材料を所望の重合度に重合させる方
法であって、 前記微細粒子状材料は、無機部分および前記無機部分
と組み合わされて少なくとも８個の炭素原子の鎖長であ
る炭化水素鎖を含み、前記微細粒子状材料の前記無機部
分は前記不活性有機媒質に対して実質的に非親和性であ
り、且つ、前記炭化水素鎖は前記不活性有機媒質に対し
て親和性であり、ここで、前記微細粒子状材料は、前記
炭化水素鎖が前記無機部分に共有結合またはイオン結合
によって結合している予備生成された添加剤であるか、
または、前記微細粒子状材料は、別個に添加された無機
材料および有機鎖材料の成分が会合するかまたは反応す
ることにより生成されたものである、方法が提供され
る。
前記の微細粒子状材料を使用すると、重合が完了する
まで、重合性材料〔重合下（polymerising）の材料〕の
分散体を不活性有機液体媒質中でデフロキュレーション
化粒子の形で維持するのに有効であることが分かった。
得られる粒子状生成物は有機媒質から容易に単離するこ
とができ、高分子生成物として得ることができる。
粒子状材料は、それが重合工程において分散助剤とし
て有効であるためには、非常に微細な状態である。粒子
状材料の少なくとも95重量％は、少なくとも１方向寸法
が１μｍ未満、好ましくは0.1μｍ未満である。
本発明方法で使用する重合可能材料は、遊離基生成法
を用いる付加重合によって重合に参加するモノマーであ
ることができるが、本発明方法が特に有用なのは縮合ポ
リマー、すなわち低分子量副生成物例えば水，メタノー
ル，エチレングリコール，フェノール又は酢酸を除去し
ながら２個の官能性の合体によって形成されるポリマー
の生成である。本発明方法は、（そうでないと、微細な
デフロキレーション化粒子の形での重合化が困難であ
る）かなりの高温すなわち250℃又は300℃以上で生成さ
れる前記のポリマーに特に適している。そのような高温
下では、重合反応全体を通してフロキュレーションに安
定な粒子の分散体を形成するのが困難である。多くの応
用において、生成物は平均粒径10〜2000μｍ好ましくは
50〜1000μｍの範囲の易流動性粉末の形であるのが好ま
しい。本発明は、重合性内容物を撹拌している間及び重
合の最後まではデフロキュレーション化状態に維持され
るが、その後、不活性有機液体から例えば濾過又は沈澱
方法によって容易に分離することができる粒子を生成す
るのに理想的に適している。
本発明で使用する重合可能材料はモノマー形の材料に
限定されず、部分的に重合された前駆体例えばオリゴマ
ー及びプレポリマーを含む。
前記の重合可能材料は、重合条件下で不活性有機液体
に不溶性であることができる。あるいは、反応体又は反
応体の少なくとも１つが前記条件下で不溶性であること
ができる。反応体の少なくとも１つが不活性有機液体に
不溶性である場合は、それを不活性有機液体中に分散さ
せることができる。そのような不溶性反応体は、通常の
温度下で液状の反応体、重合温度以下の温度で有機液体
中で加熱されると溶融する反応体、あるいは重合温度で
溶融させることはできないが、重合温度で液状の第２材
料中に溶解させることのできる固体である反応体の形で
あることができる。その第２液体は実質的に前記有機液
体と不混和性であることができ、そして好ましくは重合
に対して不活性であるが、それ自体が重合に参加する反
応体であることができる。これらの形において、不溶性
反応体を、重合を実施することのできる微細滴の形で不
活性有機液体中に分散させることができる。
前記のとおり、本発明方法は、モノマー中の相補的反
応性基間の縮合反応を用いる重合に特に適している。特
に興味深いものは、異方性溶融体を形成することのでき
る前記の縮合ポリマー例えば熱互変性ポリエステルであ
る。これらは従来、250℃または300℃以上の重合温度で
バッチ溶融法によって製造される。本発明はそのような
ポリマーの有用な製法を提供する。
本明細書において「不活性有機液体」とは、重合反応
に参加しない有機液体を意味し、これは純粋な液体で
も、混合物でもよい。重合反応が、副生成物例えば水又
はエチレングリコールを除去する縮合型のものである場
合には、不活性有機液体媒質が副生成物と共沸混合物を
形成することができることが好ましい。液体媒質が混合
物である場合には、成分の１つにおいてそれが可能であ
れば通常は充分である。高分子量ポリマー生成物例えば
繊維形成に適したポリマーが必要な場合には、共沸混合
物から副生成物を例えば乾燥、凍結、物理的又は化学的
な方法で意図的に除去することにより、重合反応を強制
することが必要なことがある。
微細粒子状材料は、親有機性鎖に共有結合又はイオン
結合した無機部分をもつことが好ましい。特に有用な材
料は天然の層状鉱物から誘導することができる。好まし
い層状鉱物は、層内並びに層状鉱物の表面及び縁部にカ
チオンが存在することによってもたらされる充分な層電
荷をもつものである。これらのカチオンは、カチオン交
換によって親有機性鎖を層状鉱物上にグラフト化させる
交換能力をもたらす。この交換は、代表的には、親有機
性を提供するのに充分な鎖長をもった第１又は第３アミ
ンを用いて達成される。一般に、炭素原子少なくとも８
個の鎖長が要求されるが、層状鉱物の交換能力が低い場
合には、より長い鎖長が必要となる。
親有機性変性を行うことのできる適当な層状鉱物とし
ては、マイカ，バーミキュル石，スメクタイト（smecti
te）及びモンモリロン石の群を挙げることができる。高
い交換能力をもつスメクタイト及びモンモリロン石が特
に適している。親有機性を提供するバーミキュル石系層
状材料の変性については英国特許第1,076,786号明細書
に記載がある。前記の群の親有機性層状鉱物は、商品名
「Bentone34」及び「Claytone40」（両方ともジメチル
−ｎ−オクタデシルアンモニウム交換ベントナイトであ
る）として各々NL Chemicals社及びEEC International
社から、そして商品名「Bentone38」（親有機性ヘクト
ライト）としてNC Chemicals社から市販されてる。
本発明の方法で使用される微細粒子状材料は、炭化水
素鎖が無機部分に共有結合またはイオン結合によって結
合している予備生成された添加剤の形であることが好ま
しいが、１鎖当たりに少なくとも１個の反応性官能基を
もつ有機ポリマー鎖材料とともに微細無機材料を添加す
る二成分系を用いて高温下で分散安定性を達成すること
もできる。前記官能性基は微細無機材料の表面上で相当
する反応性官能基に会合するか、または、反応すること
ができる。微細無機材料それ自体を処理して親有機性を
付与するのが好ましい。例えば、メチル化して多少の疎
水性を付与したヒュームドシリカを、官能性基含有ポリ
マーと組合せて使用することができる。英国特許第932,
753号明細書に記載の方法で調製した疎水性シリカが特
に有用である。
官能性基含有ポリマーは、分子量少なくとも500そし
て好ましくは少なくとも2000のポリマー鎖（この鎖は不
活性有機液体媒質中で、少なくとも重合条件下で可溶性
である）をもつ。高分子分散性材料の官能性基はカルボ
キシル基，ヒドロキシル基，アミノ基，アミド基及びス
ルホン酸基から選ぶことができる。高分子分散性材料
は、使用される重合条件下で有効性を維持するのに充分
な熱及び化学安定性をもつ。
英国特許第1,095,931号、第1,095,932号、第1,373,53
1号、第1,403,794号及び第1,419,199号各明細書に記載
の型の特別に設計したブロック及びグラフトコポリマー
両親媒性安定剤を官能性基含有ポリマーとして使用する
ことができるが、コスト及び便利さの点から、より簡単
なランダムコポリマーを使用するのが好ましい。これら
のランダムコポリマーが、形成されるポリマー材料の安
定性に対して無機材料の存在下で寄与する機構は明確で
はないが、それらランダムコポリマーは、それらの中の
反応性基が反応体の少なくとも１個又は反応体の部分重
合化生成物中の相当する反応性基との反応に参加した場
合に形成される安定剤用の前駆体として作用する（少な
くとも部分的に）ことができる。それとは別に又はそれ
に加えて、ランダムコポリマーの反応性基は無機材料表
面上の相当する基と反応することができる。無機材料そ
れ自体は、化学反応によって、重合性材料の粒子に付着
されることができる。
前記の化学反応の可能性の他に、反応性基担持高分子
安定剤及び／又は無機材料は、重合性材料の粒子と関連
することにより、安定剤として作用することができる。
無機材料と組合せて使用される高分子安定剤は、重合
中に与えられる可能性のある適正な温度条件に耐えるこ
とができなければならない。この温度は250℃以上又は3
00℃にさえなることがある。オレフィンとエチレン系不
飽和カルボキシル含有モノマーとのコポリマーの様な材
料は、250℃以上の温度で驚ろく程有効であるが、予想
通りの熱安定性水準の点で、それよりも熱安定性の高い
ポリマーが好ましい。スチレン−置換スチレン，メタク
リル酸アルキル及びアクリル酸アルキルから選んだモノ
マーから誘導される単位を主要部分としてもつ官能性基
含有ランダムポリマーが特に有用である。従って、好ま
しい安定剤の例としては、スチレン，置換スチレン，メ
タクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルから選んだ
モノマーから誘導される単位少なくとも50重量％と、エ
チレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物から選
んだ単位に１〜25重量％好ましくは２〜10重量％とを含
むランダムコポリマー（官能性基は、少なくとも部分的
に中和されていることができるものとする）を挙げるこ
とができる。
安定化系中の不溶性成分の微細度は、無機材料源によ
って大きく変化する。
粒子状材料の表面積は少なくとも10m2/g、好ましくは
少なくとも100m2/g、そしてより好ましくは少なくとも2
00m2/gである。ヒュームドシリカのような材料の場合に
は、表面積が300m2/gに及ぶことがあり、そして一般的
には50m2/gである。粒子表面積は、標準方法例えばBET
ガス吸収法（S.Bruanauer,P.H.Emmett及びE.Teller,J.A
mer.Chem.Soc.,60,309,1938）及び好ましくは溶液吸収
法例えば色素吸収（Pan Thi Harg.G.W.Brindley,Clays
and Clay Minerals,18,203,1970）を使用して得ること
ができる。溶融形において異方性溶融体形成性ポリマー
内で入手可能な粒子状材料の表面積は、ポリマー1g当り
1m2のオーダーであるのが好ましく、そしてこの表面積
はポリマー重量に対して好ましくは粒子状材料５重量％
未満そしてより好ましくは2.5重量％未満を使用して達
成する。添加剤のこの水準において、粒子状材料による
補強に対して特性の有利な改良を得ることができる。
少なくとも１方向寸法が１μｍ未満の粒子状材料は、
本質的に球状の粒子例えば火炎加水分解によって生成さ
れる高表面積シリカであることができる。
重合方法で使用する微細粒子状材料の適合性について
有用な基準は、相溶性液体、特に重合法において分散相
を提供する液体における分散挙動である。液体中の相溶
性及び分散度は、「膨潤容量」及び「沈降容量」として
知られているパラメータを測定することによって評価す
ることができる。これらは以下のように測定することが
できる。
膨潤容量を測定するために、100mlメスシリンダ中の
選択された液体100mlに、試料10gを加える。30分間平衡
させた後に、シリンダ内の添加剤の体積を測定する。こ
れを膨潤容量とする。それは、選択された液体中で20ml
以上であることが好ましい（特に、液体が重合において
分散相として使用されるものである場合）。
沈降容量の評価は、高剪断ミキサー（例えばSilverso
nミキサー）を用いて、選択された液体100ml中で添加剤
10gを混合することによって行う。希釈によって液体100
ml当り添加剤1g（その無機含量基準）とした後で、分散
体100mlをメスシリンダ中に置く。24時間後、沈降した
添加剤が占める体積を測定する。これを沈降容量とし、
10ml以上であることが好ましい。高分散性添加剤に対し
ては、100ml（すなわち、観察可能な沈降が存在しな
い）であることができる。そのような高分散性の材料
は、液体100ml中に添加剤0.1gで希釈する試験を繰返す
ことによって更に区別することができる。
最終生成物中の無機材料の存在を最少にするために、
重合中に存在する無機材料の量を最少にすることが有利
であるものと予想されるが、異方性溶融体生成性ポリマ
ー中に少量の無機充填剤特に板様充填剤が存在すること
によってもたらされる予想外の有利な効果により、前記
のような欠点はいずれも、少なくとも部分的に相殺され
る。これらの系において、前記充填剤は異方性溶融体の
流れ挙動を好ましい態様に変性させるものと考えられ、
従って若干の機械的性質の水準向上が達成される。
非極性炭化水素における有機媒質中の層状鉱物の分散
は、離層活性剤例えばメタノール，アセトン又は炭酸プ
ロピレンの添加により、そして高剪断混合装置の使用に
より、増加させることができる。
シランカップリング剤を使用するか、あるいは高分子
分散剤例えば英国特許第1,095,031号、第1,095,932号、
第1,373,531号、第1,403,794号及び第1,429,199号各明
細書に記載のコポリマーを使用することにより、高表面
積シリカを有機媒質中でコロイド状に分散させることが
できる。
適正な分散安定性を提供するのに必要な分散剤の濃度
は、一般に、重合可能反応体の重量の0.025〜10％の範
囲であるが、選択した分散剤によって有意に変化する。
親有機性層状材料は重量に基づく効果は少ないが、一般
に、有意の有益な効果を得るには少なくとも0.25％が必
要である。下限は、得ることのできる微細化度によって
ほとんど決定され、一般的には微細化度を最大にするこ
とによって低濃度での有効使用が可能になる。非常に微
細なヒュームドシリカは重合可能反応体0.025重量％の
低濃度において安定性に有意の寄与を示す。分散剤の濃
度を変化させて、完全に重合した分散体から要求される
粒度を制御することができる。使用濃度が低ければ低い
程、重合の際にフロキュレーションを伴わずに維持する
ことのできる粒度が高くなる。成形粉（平均粒度50〜10
00μｍ）の使用の適した生成物は低濃度の活性剤で生成
することができるが、微細粒度の安定なデフロキュレー
ション化分散体が必要な場合には、より高い濃度が必要
である。
反応体を溶解するか又は分散し、そして反応用の伝熱
媒質として作用する不活性有機液体は、反応体に対して
非反応性であることが必要であり、使用される反応温度
よりも実質的に高い沸点をもち、そして反応体の重合に
必要な条件に耐えるのに充分な熱安定性をもつ必要があ
る。適当な材料としては、テルフェニル、部分水素化テ
ルフェニル（商品名「Santotherm」として市販）、酸化
ジフェニル73.5％とジフェニル26.5％との共融混合物
（商品名「Dowtherm A」として市販）、商品名「Thermi
nal FR」として市販されているものに代表される塩素化
ビフェニル等の各種ポリ塩素化ポリフェニルの混合物、
商品名「Therminol77」として市販されているものに代
表される沸点範囲400℃以上のメタ及びパラ異性体の混
合物からなるもの等のポリ芳香族エーテル、並びにパラ
フィン油を挙げることができる。パラフィン油は、その
主要部分の沸点が320℃以上の材料であるが、少量の低
沸点材料を含むことができる。代表的なパラフィン油
は、Castrolから商品名「Whitemor」及び「Pureon」Whi
te Oilとして、Shellから商品名「Pallidex」として、
そしてBurmahから商品名「Castrol」WOM14として市販さ
れている。
本発明は微細形の完全芳香族ポリマーの製造に特に有
用である。
本明細書において「完全芳香族ポリマー」とは、ポリ
マー合成に使用する反応体又は各反応体がポリマー主鎖
に対して芳香族環少なくとも１個を与えるポリマーを意
味する。この「完全芳香族ポリマー」の特に好ましい群
は、溶融状態で光学的異方性を示すことのできるもの
〔以下、熱互変性（thermotropic）液晶ポリマーと称す
ることがある〕である。
熱互変性液晶ポリマーは過去数年間、広範に研究され
ており、それらポリマー及びその製法に関する多くの文
献が発表されている。代表的な熱互変性ポリエステル及
びポリエステルアミドは、例えば、英国特許第1,507,20
7号、米国特許第4,067,852号、第4,083,829号、第4,13
0,545号、第4,161,470号、第4,184,996号及び4,256,624
号各明細書に記載されている。それらの生成物は優れた
水準の物性特に剛性及び強度をもつ製品に成形すること
ができる。なぜなら、そのポリマーが示すことのできる
異方性溶融体は溶融処理の際に高水準の分子配向が導か
れるからである。光学的異方性溶融体を示すこの型のポ
リマーの能力は当業者に公知の方法、例えば英国特許第
1,507,207号明細書に記載の方法によって簡単に決定す
ることができる。
完全芳香族ポリマーの調製方法には、一般に、塊状の
適当な反応体すなわち適当な反応体の機械的に撹拌した
溶融塊の溶融縮合が含まれる。前記の方法が通常使用さ
れているが、溶融体を適正に撹拌すること及び容器から
溶融体を排出することが困難なので前記の方法で便利に
処理することができる溶融体粘度には実用上の制限があ
るという点で、工業的方法には制限がある。このため、
商業生産用のオートクレーブ法の際に達成することので
きる分子量は制限される。重合容器中で便利に達成する
ことのできる分子量よりも大きい分子量を得ることが必
要又は有用である場合には、引き続いてポスト（後）重
合工程を行う必要がある。
塊状溶融重合工程の他の欠点としては、次の重合を装
填可能にする前にオートクレーブから非排出残留ポリマ
ーの「ヒール（heel）」を除去する問題、及び塊状溶融
重合法を連続生産に簡単には適合させることができない
という事実が含まれる。
本発明方法によって製造される熱互変性ポリマーは、
従来の溶融縮合重合によって製造される匹敵する熱互変
性ポリマーと比較して、驚ろくほど良好な性質をもって
いる。生成物は一般に、より良好な色を示す。この長所
は、溶融縮合重合法において同じ重合速度を得るのに必
要な温度よりも少なくとも20℃低くそして40℃までも低
い温度で重合することのできる能力に大きく依存してい
る。
粒子状添加剤が低水準で存在することにより、非常に
高水準の機械的性質例えば引張強さ、曲げ強さ、及び曲
げ弾性率を得ることが可能になるものと考えられる。溶
融法によって製造される匹敵する材料に対する改良は、
存在する少量の粒子状材料が補強効果に寄与することが
できるものよりもはるかに大きいものである。
本発明の熱互変性ポリマーは処理条件について、より
大きな自由度をもつ。粒子状添加剤の存在は組成物の溶
融粘度を低下させ、より低い処理温度の使用を可能にす
る。従来の経験によれば、微細充填剤が溶融粘度に何か
の効果をもつとすれば、それは溶融粘度を増加させる方
向にあるものと予想されていた。
本発明方法は、反応体の重合に必須の成分例えば触媒
及び活性剤の存在下で実施する。更に、本発明方法は、
重合工程後に通常装入される材料を親密に分配する便利
な方法を提供する。従って、熱及び光安定剤、潤滑剤、
顔料並びに核生成剤等の材料を重合処理の際に加えるこ
とができる。本発明方法は組成物中に粒子状及び増強用
充填剤を配合するのにも有用であるが、それら充填剤の
組成物への添加は、溶融配合によって重合段階後の方が
簡単である。
〔実施例〕
本発明を、以下の実施例によって更に具体的に説明す
る。
例 １ N2入口とサーモカップルと冷却器に取付けたビグロー
カラム（約19cm）と受容容器と４枚羽根車とを備えた３
丸底フランジ付反応容器に、アセトキシ安息香酸（60
7.5g;3.375モル）、アセトキシナフトエ酸（287.1g;1.2
48モル）、無水酢酸（21.5g;モノマーに対して2.4
％）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／アクリル酸の40/40/10/10コポリマー（0.89g;モノ
マーに対して0.1％）、Aerosil R972（2.47g;モノマー
に対して0.275％）、酢酸カリウム（0.0459g;モノマー
に対して50ppm）及びSantotherm66（895g;モノマーと1/
1の比）を装入した。次に、混合物をN2下で約60分間220
℃で加熱した。この混合物を最初は緩かに（約100rpm）
撹拌したが、モノマーが溶融して170℃において透明溶
液が得られた後で撹拌速度を450〜550rpmに上げた。媒
質の温度が更に上昇するに従って、蒸留物が約230℃で
発生し始め、バッチ温度を約40分間かけて320℃に上げ
て酢酸の発生を一定にした（290g;発生97％）。溶液か
ら約270℃において生成物が沈澱した。次に、反応体を3
0分間320℃に保ち、冷却した。生成物を濾過し、アセト
ン（ほぼ等容量）で２回洗浄し、80℃で真空下で乾燥し
た。粘度10〜210μｍ（但し、主には140〜210μｍ）の
明褐色ポリマー粒子が得られた。120℃で乾燥した後、A
STM D1238の操作を用い、長さ8mmで直径1.18mmのダイを
使用し、荷重2.16kgを与え、310℃でメルトフローイン
デックスを測定した。
R972シリカの沈降容量は、Santotherm100ml中でアク
リルコポリマーの存在下で測定した。１％はR972、0.35
％アクリルコポリマー（重量／容量）において、沈降容
量は100mlであった。0.1％R972、0.35％アクリルコポリ
マーにおいて、沈降容量は50mlであった。
L/D比17で直径24mmのスクリューを備えたBoy 15S Dip
ronic射出成形機を使用し、前記の粉末を標準3mm厚引張
試験片に成形した。
スクリュー速度297rpm及び背圧50MPaを使用して溶融
可塑化を実施した。射出は、ノズル温度310℃、溶融圧
力70MPa、設定射出速度20及び射出時間15秒で実施し
た。試験片の曲げ弾性率及び強度並びに引張強度は、AS
TM D790−71及びASTMD638−72試験法に従って測定し
た。結果を表に示す。
比較例Ａ 例１の操作を繰返したが、但し、疎水性シリカを省略
した。反応温度を320℃に上昇させると、320℃において
７分後に重合性粒子が塊にフロキレーションし、これは
伝熱媒質中に再分散することができなかった。
例 ２ 例１と同様の設備を備えた700ml反応容器に、ｐ−ア
セトキシ安息香酸（110.5g）、2,6−アセトキシナフト
エ酸（52.2g）、「Santotherm」66（244g）、「Aerosi
l」R972（1.8g）、及び商品名「Surlyn」1601として市
販のエチレン／メタクリル酸コポリマー（0.63g）を装
入した。反応は例１を同様に実施したが、但し、反応混
合物を40分間320℃に加熱した。生成物は直径10〜270μ
ｍの粒子から成り、これらは重合の終点までデフロキュ
レーション化状態に留まり、デカンテーションと洗浄と
によって分離した。
比較例Ｂ 例４の操作を繰返したが、但し、「Aerosil」R972を
左右させなかった。濃度が320℃に上昇するにつれてフ
ロキュレーションが起こった。
例３ 例１と同様の設備を備えた700ml反応容器に、ｐ−ア
セトキシ安息香酸（135g;0.75gモル）、2,6−アセキシ
ナフトエ酸（64.3g;0.28モル）、無水酢酸（4.8g;0.047
モル）、酢酸カリウム（0.01g）及び「Santotherm」66
（209g;モノマーと1/1の比）を装入した。内容物を撹拌
下に、N2下で90分間に亘り、320℃に加熱した。約170℃
で混合物が透明になるのが観察された。この時点で、ジ
メチルジ−Ｎ−オクタデシルアンモニウムイオン交換化
ベントナイトクレー（商品名「Bentone」34として市販
（2.75g;反応体の重量の1.375％）を徐々に加えた。混
合物を900rpmで撹拌し、温度を320℃に上げ酢酸と無水
酢酸との混合蒸留物（64ml）を収集した。約270℃にお
いて、微粒子分散体として生成物が溶液から沈澱した。
反応を30分間320℃に維持し、続いて冷却させた。生成
物を濾別し、アセントで洗浄すると、クリーム黄色粉末
が得られた。ふるい分析によって粒度分布を得た。
＞500μｍ 0.2％ 500−250μｍ 14.8％ 250−125μｍ 43.8％ ＜125μｍ 41.8％ 例４ 例１と同様の設備を備えた700ml反応容器に、2,6−ア
セトナフトエ酸（91.3g）、二酢酸ヒドロキノン（38.4
g）、テレフタル酸（32.9g）、「Aerosil」R972（1.8
g）、高分子安定剤（例１と同様）（1.95g）、「Santot
herm」66（244g）、酢酸カリウム（0.0086g）及び無水
酢酸（3.9g）を装入した。反応は例１と同時に実施した
が、但し、懸濁物を45分間320℃で撹拌した。主には直
径10〜20μｍの球体から成るが、70μｍ未満までの若干
大きくゆがんだ球体を含むポリマーが得られた。
例 ５ 例１と同様の設備を備えた700ml反応容器に、４−ア
セトキシ安息香酸（95g）、IV0.73（25℃においてｏ−
クロロフェノール中の１重量％ポリマー溶液を基準に測
定）をもつ、70℃のバック（vac）オーブン中のポリエ
チレンテレフタレート（67.9g）、「Santotherm」66（2
44g）、「Aerosil」R972（1.8g）、高分子安定剤（例１
と同様）（1.95g）、酢酸カリウム（50ppm）及び無水酢
酸（3.9g）を装入した。反応を例１と同様に実施した。
140〜500μｍの粗粒子から成るポリマーが得られた。
例 ６ 700mlの反応容器に、アセトキシ安息香酸（200g）、
「Aerosil」R972（2.2g）、例１と同様の高分子安定剤
（0.8g）、「Santotherm」66（200g）、酢酸カリウム
（0.01g）及び、無水酢酸（4.8g）を装入した。反応を
例１と同様に実施した。生成物は、直径約140μｍの良
好な融着（fused）球体から形成された凝集体（直径約4
20μｍ）から成る。
例 ７ 前記と同様の装備をもつ700ml反応容器に、2,6−アセ
トキシナフトエ酸（200g）、「Aerosil」R972（2.2
g）、例１と同様の高分子安定剤（0.8g）、「Santother
m」66（200g）、酢酸カリウム（0.01g）及び酢酸無水物
（4.8g）を装入した。反応は、例１と同様に実施した。
生成されたポリマーは、直径約125μｍの球体状粒子か
ら成るものであった。
例 ８ 例１と同様の装備を備えた700ml丸底フランジ付ガラ
スフラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸（135g）2,6−
アセトキシナフトエ酸（64.3g）、ポリメチルフェニル
シロキサン伝熱流体（200g）（商品名Dow Corningシリ
コンフルイド710Hとして市販）、疎水性シリカ（0.55
g）（商品名Aerosil R972として市販）、例１に記載の
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸のコポリマー（0.1g）、酢酸カリウム（0.01
g）及び無水酢酸（4.8g）を装入した。内容物を90分間
に亘って320℃に加熱した。最初にフラスコを徐々に加
熱し、そして可能になってから撹拌を開始した。10分後
に、撹拌速度を450rpmに上げた。この伝熱媒質中のモノ
マーの非混和性のために、加熱サイクルの際に、反応混
合物は透明溶液を形成しなかった。重合過程において、
酢酸と無水酢酸との混合蒸留物（64ml）を集した。生成
物は微細球状粒子の分散体として存在した。分散体を更
に30分間320℃に保ち、続いて150℃に冷却した。この時
点でわら色ポリマーをシリコーン流体から濾別した。
生成物を熱Genklene中で撹拌し、濾別し、アセトン中
で再スラリー化し、濾別しそして乾燥した。ポリマーの
MFI12は１（310℃において10kg）であり、粒度分布以下
のとおりであった。
500−250μｍ 16％ 250−150μｍ 59％ ＜ 12μｍ 25％ 例 ９ 例１と同様に装置した３フランジ付反応容器に、ｐ
−アセトキシ安息香酸（316.7g;1.76モル）、イソフタ
ル酸（233.6g;1.407モル）、二酢酸ヒドロキノン（273
g;1.407モル）、2,6−アセトキシナフトエ酸（27g;0.11
7モル）、液体パラフィン（BDH,重GPR）（636g）、無水
酢酸（20.4g;モノマーに対して2.4％）、酢酸カリウム
（0.114g;134ppm）および「Bevaloid」6420（4.6g）を
装入した。徐々に撹拌し（約100rpm）そしてN2流（300c
m3/min）中で45〜55分間230℃に混合物を加熱した。こ
の段階で酢酸が発生し始めた。室温で液体パラフィン
（214g）中に分散した（撹拌により）Claytone40（18.4
g;モノマーに対して2.2％）を反応混合物に加え、ここ
で撹拌速度を500〜650rpmに上げ、伝熱媒質中にモノマ
ー溶融体を分散した。分散体の温度を60〜70分間で300
℃に上げ、発生した酢酸（267.7g;95％）を収集した。N
2流を1600ml/minに上昇させ、分散体を80分間300℃に維
持した。酢酸と液体パラフィンとの混合物（23g）を発
生させた。バッチを冷却し、濾過し、Genklene中で２回
スラリー化し、そして乾かした。MFI0.3（340℃で2.16k
g）の暗クリーム色球体（30〜180μｍ）から成る粉末が
得られた。
前記の粘土は有機含量38.7％で、塩化メチレン中の膨
潤容量100mlであった。１％及び0.1％重量／容量で測定
した、塩化メチレン中の沈降容量は平衡において100ml
及び17mlであった。Andreasenピペットを用いた粒度測
定によればClaytone40の64.5重量％の粒度は４μｍ未満
であった。
例10 例１と同様の装備をもつ３反応容器に、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸（244.67g;1.77モル）、ヒドロキノン（15
5.98g;1.42モル）、2,6−ヒドロキシナフトエ酸（22.24
g;0.12モル）、イソフタル酸（235.39g;1.42モル）、無
水酢酸カリウム（0.12g;180ppm）を装入した。
徐々に撹拌（約60rpm）しそして僅なN2流（60cm3/mi
n）下で混合物を還流加熱（145℃）した。10分間還流し
た後、還流冷却器を、スチルにつけたビグルーカラム
（36cm）冷却器及び受容容器に置き換えた。反応温度を
25分間で170℃にし、酢酸210mlを蒸留した。雰囲気液体
パラフィン（BDM,重GPR）（657g）及び「Bevaloid」642
0（6g）を加えた。N2パージ130cm3/minを与え、混合物
を４分間で240℃に加熱した。240℃で合計315gの酢酸蒸
留物を収集した。雰囲気温度で液体パラフィン（200g）
中に分散した（撹拌による）「Calytone」40（18.8g）
を240℃で反応混合物に加え、撹拌速度を550rpmに上げ
て伝熱媒質中にモノマー溶融体を分散させた。反応温度
を、窒素流（250〜300cm3/min）によって45〜60分間で3
00℃に上げた。
反応温度を105分間300℃に維持したが、これは最初は
窒素流650cm3/minにより、そして30分後に1000cm3/min
に上げ、そして300℃における最後の45分間は1500cm3/m
inに上げて行った。反応の間に収集した全酢酸蒸留物は
570gであった（若干の液体パラフィンも蒸留された）。
バッチを集め、濾別した。ポリマーをGenklene中で撹
拌し、濾別し、アセント中で再スラリー化し、濾別し、
そして乾かした。
MFI0.5（340℃において2.16kg）の明クリーム黄色の
ポリマー（30〜150μｍ球状）が得られた（液体パラフ
ィン伝熱媒質に対するアセチル化モノマーABA,ANA,MQDA
及びIAの比は、この反応において1:1重量／重量であっ
た。
例11 窒素入口と還流冷却器とサーモカップルと撹拌器と移
動管とを備えた３丸底フランジ付反応容器に、2,6−
ヒドロキシナフトエ酸（13.58g;0.072モル）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸（358.69g;2.596モル）、ヒドロキノン
（250.33g;2.272モル）、イソフタル酸（377.56g;2.272
モル）、無水酢酸（77.26g;7.574モル）及び酢酸カリウ
ム（0.12g）を装入した。フラスコ内容物を撹拌（300rp
m）下で15分間に亘って還流加熱（147℃）した。還流を
100分間維持した。この時点で、還流冷却器をビグルー
カラム（30cm）及び蒸留装置と置き換えた。フラストを
N2パージ（100cm3/min）し、内容物の濃度を30分間で19
0℃に上げ、酢酸／無水酢酸蒸留物375cm3を収集した。
前記のアセチル化を実施するのと同時に、30cmビクル
ーカラムを含む蒸留装置とサーモカップルと撹拌器とN2
入口とを備えた５丸底フランジ付フラスコ中に分散媒
質を調製した。分散媒質は、液体パラフィン（９部）中
の「Bentone」38（１部）のゲル196gを混合してある液
体パラフィン（BDH/WOM14）（1130g）から成るものであ
った。N2パージ（100cm3/min）を分散媒質に与え、これ
を撹拌下（400rpm）で170℃に加熱した。Hobart高剪断
ミキサーモデルVCM40を使用してゲルを製造した。液体
パラフィン（18kg）と「Bentone」38（2kg）との混合物
を１分間徐々に撹拌しながら均質にし、続いて20分間か
けて最高速度で高剪断混合を行った。次に、炭酸プロピ
レン550gを遅い速度で加え、20秒間で最高速度で分散体
をゲル化した。Whitemor WOM14（100ml）中の「Benton
e」38の沈降速度〔無機含量重量に基づいて１％及び0.1
％（重量／容量）で測定〕は平衡において100ml及び16m
lであった。粘土は塩化メチレン中で膨潤容量68mlであ
った。
移動管を140℃に加熱し、アセチル化モノマーを、そ
れらが190℃に達した時に３フラスコから５フラス
コに移した。モノマーをパラフィン中にすぐに分散させ
た。フラスコの内容物を75分間で300℃に加熱した。重
合反応からの蒸留物は220〜230℃になり始めた。必要な
場合に、消泡剤（Bevaloid6420）を加えた。300℃でス
パージ管を反応物中に挿入し、N2流1000cm2/minを与え
た。反応を100分間続けた（アセチル化モノマー重量に
対する「Bentone」38の比は1.5％である。液体パラフィ
ン分散媒質に対するアセチル化モノマーの比は1:1重量
／重量である）。
バッチを冷却しそして濾別した。ポリマーをGenklene
中で撹拌し、濾別し、アセトン中で再スラリー化し、濾
別し、そして乾かした。メルトフローインデックスの測
定は、340℃において直径1.18のダイを使用し、そして5
kgの荷重を与えて行った。得られた粉末を、例１に記載
の条件下（但し、ノズル温度を340℃とした）で成形し
た。
MFI2.0（340℃において5.0kg）のクリーム色ポリマー
粉末が得られた。この組成物から以下の機械的性質が得
られた。
例12 前記の例の操作を繰返すが、但し、アセチル化モノマ
ー重量に対する「Bentone」38の比を1.0％及び0.83％に
低下させた。
この生成物の粘度分布を以下の表に示す。
例13 例11と同様の設備をもつ３反応容器に、ｐ−ヒドロ
キシナフトエ酸（335.06g;1.786モル）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸（664.93g;4.814モル）、無水酢酸（706.11
g;6.922モル）、テレフタル酸（6.38g;0.038モル）、及
び酢酸カリウム（0.12g）を装入した。例11の操作によ
ってモノマーをアセチル化した。
例11記載の方法で調製した「Pallidex」中の「Benton
e」38のゲル76.79と液体パラフィン（Shell「Pallide
x」17）（1276g）とからなる分散媒質を調製した。
アセチル化モノマー重量に対する「Bentone」38の比
は0.6％であった。液体パラフィンに対するアセチル化
モノマーの比は1:1重量／重量であった。
使用した重合条件及び生成物回収法は例11と同様に行
った。
生成物のMFIは12であった（310℃において負荷2.16k
g）。ふるい分析によって粒度分布を測定した。
250μｍ 7.5％ 250−125μｍ 18.8％ 125− 75μｍ 51.8％ 75− 53μｍ 28.6％ 53μｍ 3.3％ １％及び0.1％におけるPallidex17中のBentone38の沈
降容量は100ml及び25mlであった。
例１に記載の条件下で試験用棒を成形した。結果を以
下の表に示す。
例14 例11と同様の設備をもつ３反応容器に、ｐ−ヒドロ
キシナフトエ酸（314.82g;1.678モル）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸（624.78g;4.523モル）、テレフタル酸（5.5
2g;0.033モル）、無水酢酸（663.55g;6.505モル）及び
酢酸カリウム（0.126g）を装入した。例11のアセチル化
操作を繰返した。
例11記載の方法で調製した「Bentone」38のゲル240g
と液体パラフィン（BDH/WOM14）（1200g）からなる分散
媒質を調製した。アセチル化モノマー重量に対する「Be
ntone」38の比は２％であった。
アセチル化モノマーを190℃に加熱し、同様に190℃に
加熱してある分散媒質に移した。モノマーをすぐに分散
させた。温度を約２℃/minの速度で350℃に上げた。重
合の酢酸副生成物の蒸留を220〜230℃で始めた。必要な
場合に消泡剤（Bevaloid6420）を加えた。
温度が295℃に達したら、N2スパージ３/minを与え
た。次に分散体を30分間で250℃に冷却した。
重合の際に試料を取り、回収した生成物のMFIを測定
した（310℃にて荷重2.16kg）。結果を以下の表に示
す。
例15 例１と同様の設備をもつ５反応容器に、2,6−アセ
トキシナフトエ酸（12.74g;0.055モル）、ｐ−アセトキ
シ安息香酸（358.99g;1.993モル）、イソフタル酸（28
9.68g;1.745モル）、二酢酸ヒドロキノン（338.54g;1.7
45モル）、無水酢酸中の酢酸マンガン溶液〔0.5/重量／
重量;17.0g）、Bevaloid6420（10g）及び液体パラフィ
ン（SG＝0.83〜0.86g/cm3）（1300g）を装入した。
フラスコ内容物を95分間かけて緩やかに撹拌しながら
200℃に加熱した。ジメチルベンジルオクタデシルアン
モニウム交換化ベントナイト（Claytone HTとして市
販）（20g）を液体パラフィン（200g）中に分散させ
（撹拌下）、反応容器に加えた。撹拌速度を上げ（約90
0rpm）て、モノマーを分散させ、温度を300℃にした。
反応を120分間300℃に維持した。最後の90分間に、分散
媒質にN2スパージ1000cm3/minを与えた。
バッチを冷却し、濾別し、Genklene中で撹拌し、濾別
し、アセトン中で再スラリー化し、濾別してて乾かし
た。クリーム黄色粉末の粒度分布は10〜250μｍの範囲
であった。
例16 例１と同様の設備をもつ700ml反応容器に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸（32g）、二酢酸ヒドロキノン（36.64
g）、テレフタル酸（1.91g）、イソフタル酸（29.45
g）、酢酸カリウム（0.0035g）及び無水酢酸（4.0g）、
水素化テルフェニルの混合物（50g）（商品名Santother
m66として市販）、例１に記載のスチレン／メタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸のコポリマー
（0.5g）並びに疎水性シリカ（1g）（Aerosol R972）を
装入した。その内容物を、窒素雰囲気下で120分間320℃
の温度に加熱した。撹拌速度を徐々に約450rpmに上げ
た。245℃において、更に100gのSantotherm66を加え
た。264℃において、ポリジメチルシロキサンシリコー
ン油（商品名Dow Corningシリコーンフルイド210M/100c
sとして市販）300gを加えて温度を200℃に下げた。次に
混合物を320℃に加熱した。反応過程において、酢酸と
無水酢酸との混合蒸留物を収集した（39ml）。生成物は
球状粒子分散体として存在した。分散体を更に30分間32
0℃に維持し、200℃に冷却し、この点でポリマーを伝熱
流体から濾別した。
生成物を熱Genklene中で撹拌し、濾別し、アセトン中
で再スラリー化し、濾別し、そして乾かした。ポリマー
の粒度分布は以下のとおりである。
＞500μｍ 5.1％ 500−250μｍ 80 ％ 250−125μｍ 6.4％ ＜125μｍ 8.5％ 例17 例１と同様の設備をもつ５反応容器に、2,6−アセ
トキシナフトエ酸63g;0.273モル）、ｐ−アセトキシ安
息香酸（296.1g;1.645モル）、イソフタル酸（295.5g;
1.800モル）、二酢酸ヒドロキノン（345.4g;1.780モ
ル）、無水酢酸中の酢酸マンガン溶液（0.5％重量／重
量）（17.0g）、Belvaloid6420（10g）及び液体パラフ
ィン（SG＝0.83〜0.86g/cm3）（1300g）を装入した。
フラスコ内容物を緩やかに撹拌しながら90分間で200
度に加熱した。次に、グラファイト（50g;モノマーに対
して５％）を加えた。５分後、グラファイトをモノマー
中に混合し、パラフィンを透明にした。液体パラフィン
（200g）中に分散したClaytone40（20g）を加え、モノ
マーを急速撹拌（約900rpm）で分散させた。温度を300
℃とし、これを120分間維持した。最後の90分間に分散
媒質にN2スパージ（1000cm3/min）を与えた。
バッチを冷却し、濾別し、Genklene中で撹拌し、濾別
し、アセトン中で再スラリー化し、濾別し、そして乾か
した。回収された黒色粉末は10〜250μｍの範囲の粒度
分布であった。
例18 窒素入口（窒素流速135cm3/min）、サーモカップル、
Dean−Stark受容器、４枚羽根車（直径5.5cm;下方推力
を付与するために水平から45゜かたむいている）及び窒
素スパージ管（窒素流速135μm3/min）を備えた700mlフ
ランジ付反応容器に、ナイロン6.6塩（115.9g;0.442モ
ル）及び高沸点ガソリン（British Petroleumから市販
のTetraisobutane90;200g）を装入した。混合物を、400
rpmで撹拌しながら35分間で180℃に加熱した。この間
に、疎水性粘土ゲル（Bentone38,液体パラフィン中の10
％重量／重量;30g）及び高沸点ガソリン（50g）との混
合物を159℃に加熱した。撹拌速度を700rpmに上げ、粘
土混合物を加えた。反応温度を約245℃（還流条件）に
上げ、この温度を維持した。粘土混合物を加えてから23
0分後に、反応体を室温に冷却した。容器の内容物を濾
別し、石油エーテル（沸点40〜60℃）で洗い、直径100
〜2000μｍの粒子をもつクリーム色ビーズの形のポリマ
ーを得た。25℃のギ酸中のポリマー（１％重量／重量）
の固有粘度は1.9dl/gであった。
例19 N2入口（N2流速50cm3/min）、サーモカップル、還流
冷却器、４枚羽根車（直径10cm;下向推力を与えるため
に水平から60゜かたむいている）及びN2スパージ管（50
cm3/min）を備えた３フランジ付反応容器に、Bisphen
ol A（306.43g;1.34モル）、イソフタル酸（111.43g;0.
67モル）、テレフタル酸（111.43g;0.67モル）、酢酸カ
リウム（0.043g;0.438ミリモル）、及び無水酢酸（342.
61g;3.36モル）を装入した。混合物を還流条件に加熱し
（約140〜145℃）、この温度で４時間維持した。約25℃
に冷却した後、還流冷却器を、受容器及び冷却器に付い
たビグルーカラム（20cm）に置き換えた。反応容器に、
液体パラフィン（857.2g）、Bevaloid6420（4.3g）及び
1,2,4−トリクロロベンゼン（85.7g）を加えた。疎水性
粘度ゲル（Bentone38;液体パラフィン中９％重量／重
量;142.7g）及び液体パラフィン（214.3g）の混合物を
含む１均等圧滴下漏斗を反応容器に取り付けた。反応
容器中の混合物を、200rpmの撹拌下で１時間25分かけて
270℃に加熱した。この間に酢酸が蒸留された（収集蒸
留物約234.4g）。撹拌速度を約550rpmに上げ、粘土混合
物を加えた。反応温度を20分間で275℃に上げ、この温
度で１時間50分維持した。この間に蒸留物131.5gが更に
収集された。次に、１時間10分で温度を約300℃に上
げ、この温度を更に３時間維持した。この間に、蒸留物
34.6gが更に収集された。冷却した混合物を濾別し、石
油エーテル（沸点40〜60℃）中にポリマーを懸濁させる
ことにより石油エーテルで２回洗浄し、そしてポリマー
を濾別した。こうして直径２〜60μｍの粒径の粉末とし
てポリマーが得られた。25℃でのクロロホルム中のポリ
マー（1/2％重量／重量）の相対粘度は0.58であった。
例20 窒素入口（N2流速135cm3/min）、サーモカップル、De
an−Stark受容器、４枚羽根車（直径10cm;下向推力を与
えるために水平から60゜かたむいている）、N2スパージ
管（窒素流速135cm3/min）及び１均等圧滴下漏斗を備
えた３フランジ付反応容器に、テレフタル酸ジメチル
（400g;2.08モル）、エチレングリコール（294g;4.74モ
ル）、酢酸マンガン（II）４水和物（0.5g;1.97ミリモ
ル）、及び高沸点ガソリン（Tetraisobutane90;705g）
を装入した。滴下漏斗に、疎水性粘土ゲル（Bentone38;
液体パラフィン中10％重量／重量;142.7g）及び高沸点
ガソリン（214g）の混合物を装入した。反応容器中の混
合物の温度を、約200rpmの撹拌下で１時間で約200℃に
上げ、この間に、メタノールをトランスエステル化反応
の副生成物として蒸留し、メタノールの理論量の約90％
を収集し、Dean−Stark受容器から排出した。撹拌粘土
を約500rpmに上げ、粘土混合物を加えた。系の温度を約
245℃（還流条件）に上げた。重合により生成されると
共に最初に過剰にあったエチレングリコールをガソリン
との共沸混合物として蒸留し、Dean−Stark受容体に収
集した。生成物の分子量の増加に望まれるだけ長く、系
を還流条件下に維持した。混合物を冷却しそして再加熱
することもできる。この例においては、混合物を５時間
40分約245℃に保ち、続いて冷却し、そして更に７時間4
5分、245℃に再加熱して、溶融粘度（295℃）7123ポイ
ズ（25℃のｏ−クロロフェノール中の溶液固有粘度0.83
に相当）をもつ、微細な帯灰白色粉末（粘度１〜120μ
ｍ直径）が得られた。
フロントページの続き (72)発明者 ブライアン フィリップ グリフィン イギリス国，ハートフォードシャー エ ーエル14ピーデー，セント アルバン ズ，ジェニングスロード 28 (72)発明者 ウイリアム アラスデアー マクドナル ド イギリス国，クリーブランド，ギズボロ ー，ファーンデール ドライブ 116 (72)発明者 ティモシー ジョージ ライアン イギリス国，チェスター シーエイチ21 ピーイー，アプトン，プラス ニュート ンレーン，ザ ビーチズ ７

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合性材料を、前記重合性材料から生成さ
    れるポリマーが不溶である不活性有機媒質中で、微細粒
    子状材料の存在下に混合し、得られた混合物を加熱し
    て、前記重合性材料を所望の重合度に重合させる方法で
    あって、 前記微細粒子状材料は、無機部分および前記無機部分と
    組み合わされて少なくとも８個の炭素原子の鎖長である
    炭化水素鎖を含み、前記微細粒子状材料の前記無機部分
    は前記不活性有機媒質に対して実質的に非親和性であ
    り、且つ、前記炭化水素鎖は前記不活性媒質に対して親
    和性であり、ここで、前記微細粒子状材料は、前記炭化
    水素鎖が前記無機部分に共有結合またはイオン結合によ
    って結合している予備生成された添加剤であるか、また
    は、前記微細粒子状材料は、別個に添加された無機材料
    および有機鎖材料の成分が会合するかまたは反応するこ
    とにより生成されたものである、方法。
  2. 【請求項２】前記微細粒子状材料は、少なくとも１方向
    寸法が１μｍ未満の粒子を少なくとも95重量％含む、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記微細粒子状材料の少なくとも95重量％
    は、少なくとも１方向寸法が0.1μｍ未満である、請求
    項２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記微細粒子状材料の無機部分は層状鉱物
    である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記層状鉱物は、前記不活性有機媒質中で
    の鉱物分散性を改良するための表面処理を受けたもので
    ある、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記層状鉱物は、カチオン交換によって、
    前記層状鉱物上にグラフト化した親有機性鎖を有する、
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】前記微細粒子状材料は、前記無機材料が、
    高分子鎖１個当たりに少なくとも１個の反応性官能基を
    有する少なくとも500の分子量の有機高分子分散剤に会
    合するかまたは反応することにより生成されたものであ
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記微細粒子状材料の無機部分は、それを
    親有機性にする表面処理を受けたものである、請求項７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】生成されるポリマーが縮合ポリマーであ
    る、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】重量が250℃以上の温度で行われる、請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】重合性材料を、前記重合性材料から生成
    されるポリマーが不溶である不活性有機媒質中で、微細
    粒子状材料の存在下に混合し、得られた混合物を加熱し
    て、前記重合性材料を所望の重合度に重合させる方法で
    あって、 前記微細粒子状材料は、少なくとも８個の炭素原子の鎖
    長である炭化水素鎖に共有結合またはイオン結合によっ
    て結合した無機部分を含み、前記微細粒子状材料の前記
    無機部分は前記不活性有機媒質に対して実質的に非親和
    性であり、且つ、前記炭化水素鎖は前記不活性媒質に対
    して親和性である、方法。
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