JP2617347B2 - 塩化ビニリデンの直接フッ素化によるフッ化ビニリデンの製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデンの直接フッ素化によるフッ化ビニリデンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無水AlF3或はAlF3と所定の遷移金属との組合
せを触媒として用いた塩化ビニリデンのフッ化ビニリデ
ンへの一段気相転化法に関する。
せを触媒として用いた塩化ビニリデンのフッ化ビニリデ
ンへの一段気相転化法に関する。
従来の技術 フッ化ビニリデンは、優れた耐候性及び耐薬品性を有
するフルオロカーボンの製造において有用なモノマーで
ある。フッ化ビニリデンは、現在、1,1−ジフルオロ−
１−クロロエチレン（142b）を脱塩酸することによって
工業的規模で製造されており、1,1−ジフルオロ−１−
クロロエチレンは、初めに1,1,1−トリクロロエタンを
フッ素化して作らなければならない。フッ化ビニリデン
を製造するためには、このような多段プロセスが代表的
である。容易に入手し得る材料である塩化ビニリデン
を、クロム塩或はAlF3並びにLa（NO3）３、NH4VO3及びS
nCl2から選ぶ「活性剤」の組合せを用いてHFと気相反応
させてフッ化ビニリデンに転化する一段プロセスが米国
特許3,600,450号に開示された。AlF3にカドミウム、ク
ロム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、亜鉛或は
ジルコニウムといった金属を含浸させた場合に、満足し
得ない結果が報告された。Cr2O3及びNiOを被覆したアル
ミナベースの触媒を用いた塩化ビニリデンの別の接触転
化プロセスが米国特許4,147,733号に開示されている。
このプロセスは極めて腐食性の水性HFをフッ素化剤とし
て用いる。
するフルオロカーボンの製造において有用なモノマーで
ある。フッ化ビニリデンは、現在、1,1−ジフルオロ−
１−クロロエチレン（142b）を脱塩酸することによって
工業的規模で製造されており、1,1−ジフルオロ−１−
クロロエチレンは、初めに1,1,1−トリクロロエタンを
フッ素化して作らなければならない。フッ化ビニリデン
を製造するためには、このような多段プロセスが代表的
である。容易に入手し得る材料である塩化ビニリデン
を、クロム塩或はAlF3並びにLa（NO3）３、NH4VO3及びS
nCl2から選ぶ「活性剤」の組合せを用いてHFと気相反応
させてフッ化ビニリデンに転化する一段プロセスが米国
特許3,600,450号に開示された。AlF3にカドミウム、ク
ロム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、亜鉛或は
ジルコニウムといった金属を含浸させた場合に、満足し
得ない結果が報告された。Cr2O3及びNiOを被覆したアル
ミナベースの触媒を用いた塩化ビニリデンの別の接触転
化プロセスが米国特許4,147,733号に開示されている。
このプロセスは極めて腐食性の水性HFをフッ素化剤とし
て用いる。
本発明は無水のAlF3或はAlF3と所定の遷移金属との組
合せを触媒として用いる塩化ビニリデンのフッ化ビニリ
デンへの一段気相転化方法を提供する。従来、このよう
な転化に有用でないと考えられてきたこれらの触媒は、
酸素を反応体混合に加える場合に、有効である。
合せを触媒として用いる塩化ビニリデンのフッ化ビニリ
デンへの一段気相転化方法を提供する。従来、このよう
な転化に有用でないと考えられてきたこれらの触媒は、
酸素を反応体混合に加える場合に、有効である。
発明の構成 本発明に従えば、塩化ビニリデンとHFとを気相におい
て酸素及び無水AlF3含有触媒の存在において温度約400
゜〜700℃で反応させることを含むフッ化ビニリデンの
製造方法を提供する。AlF3は単独で、或は鉄、コバル
ト、クロム、ニッケル、亜鉛及びこれらの組合せから選
ぶ遷移金属フッ化物と組合わせてのいずれかで用いるこ
とができる。
て酸素及び無水AlF3含有触媒の存在において温度約400
゜〜700℃で反応させることを含むフッ化ビニリデンの
製造方法を提供する。AlF3は単独で、或は鉄、コバル
ト、クロム、ニッケル、亜鉛及びこれらの組合せから選
ぶ遷移金属フッ化物と組合わせてのいずれかで用いるこ
とができる。
詳細な説明 発明の方法では、塩化ビニリデンを下記の反応に従っ
て直接フッ素化してフッ化ビニリデンにする： CH2＝CCl2＋2HF→CH2＝CF2＋2HCl 生成物のフッ化ビニリデンは慣用の技法によって生成
物から回収される。
て直接フッ素化してフッ化ビニリデンにする： CH2＝CCl2＋2HF→CH2＝CF2＋2HCl 生成物のフッ化ビニリデンは慣用の技法によって生成
物から回収される。
発明の方法において用いるための無水AlF3触媒は、ア
ルミナと無水HFとを反応させてAlF3・9H2Oの粉末水和物
を沈殿させて作ることができる。この水和物は、室温で
風乾して水を失ってAlF3・3H2Oになる。後者の水和物を
加熱（100℃−175℃）して無水AlF3にし、これを次いで
粉砕しかつ篩分けして触媒として用いるための所望の粒
度フラクション、例えば60〜100メッシュにする。
ルミナと無水HFとを反応させてAlF3・9H2Oの粉末水和物
を沈殿させて作ることができる。この水和物は、室温で
風乾して水を失ってAlF3・3H2Oになる。後者の水和物を
加熱（100℃−175℃）して無水AlF3にし、これを次いで
粉砕しかつ篩分けして触媒として用いるための所望の粒
度フラクション、例えば60〜100メッシュにする。
AlF3に、また、鉄、コバルト、クロム、ニッケル及び
亜鉛から選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせることができ
る。触媒は遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基準
にして約30重量％まで（7.5〜10重量％が好ましい）含
有することができる。組合せ触媒は、遷移金属塩の水溶
液を、アルミナをHF水溶液に添加する前、間或は後に加
えて作る。沈降した物質を１或はそれ以上の段で回収
し、乾燥し、次いで温度100゜〜175℃で加熱して無水Al
F3/遷移金属フッ化物の組合せ触媒として、これを粉砕
し及び篩分けして所望の粒度にする。
亜鉛から選ぶ遷移金属フッ化物を組合わせることができ
る。触媒は遷移金属をフッ化アルミニウムの重量を基準
にして約30重量％まで（7.5〜10重量％が好ましい）含
有することができる。組合せ触媒は、遷移金属塩の水溶
液を、アルミナをHF水溶液に添加する前、間或は後に加
えて作る。沈降した物質を１或はそれ以上の段で回収
し、乾燥し、次いで温度100゜〜175℃で加熱して無水Al
F3/遷移金属フッ化物の組合せ触媒として、これを粉砕
し及び篩分けして所望の粒度にする。
運転では、触媒を、耐フッ化水素性材料、好ましくは
ニッケル或は高ニッケル合金、例えば「ハステロイＣ」
で作ったリアクターチューブに充填する。リアクターチ
ューブを温度約400゜〜700℃（好ましくは約650℃）に
加熱し、空気或は酸素を触媒中に約２〜72時間（好まし
くは60時間）の間通して、触媒を活性化する。加えて、
無水HFを触媒の中に室温〜約600℃までの温度で約２〜7
2時間通すことができる。活性化する間、窒素を酸素或
はHF流に入れるのが普通である。
ニッケル或は高ニッケル合金、例えば「ハステロイＣ」
で作ったリアクターチューブに充填する。リアクターチ
ューブを温度約400゜〜700℃（好ましくは約650℃）に
加熱し、空気或は酸素を触媒中に約２〜72時間（好まし
くは60時間）の間通して、触媒を活性化する。加えて、
無水HFを触媒の中に室温〜約600℃までの温度で約２〜7
2時間通すことができる。活性化する間、窒素を酸素或
はHF流に入れるのが普通である。
発明の方法は、反応体及びキャリヤーガスの入口を備
えかつリアクター及び触媒を加熱して調節した温度にす
る単一或は複数−域炉等の手段を装備したリアクターを
用いて実施する。反応体ガスを約400゜〜700℃（好まし
くは575゜〜675℃）に加熱した触媒床の中に、接触時間
約１〜60秒、好ましくは約８〜15秒とする速度で通す。
えかつリアクター及び触媒を加熱して調節した温度にす
る単一或は複数−域炉等の手段を装備したリアクターを
用いて実施する。反応体ガスを約400゜〜700℃（好まし
くは575゜〜675℃）に加熱した触媒床の中に、接触時間
約１〜60秒、好ましくは約８〜15秒とする速度で通す。
HF及びVCl2反応体のモル比は約2:1〜約10:1の範囲に
することができる。全ガス流量の約80容積％までの量の
窒素をキャリヤーガスとして用いることができる。
することができる。全ガス流量の約80容積％までの量の
窒素をキャリヤーガスとして用いることができる。
酸素が存在しない場合、VF2の生産量は、フレッシュ
触媒を用いてさえ、約５モル％より少ないのが普通であ
る（但し、FeF3/AlF3触媒の場合、VF2への初期転化率90
モル％が達成されたが、１時間後に16モル％に低下し
た）。反応の主たる副生成物は1,1,1−トリフルオロエ
タン（143a）である。反応混合物に酸素（純か或は空
気）を加えると、下記の例に示す通りに結果を著しく向
上させる。塩化ビニリデンの量を基準にして約１〜約16
0モル％の酸素の量がVF2の生産量及び触媒寿命の両方を
増大することがわかった。しかし、酸素量が約25モル％
を越えると酸素化副生物の形成を引き起こし、及び焼尽
（バーン・オフ）により質量収支を90％より低くさせる
ため、塩化ビニリデンのモルを基準にして、好ましくは
約１〜25モル％、最も好ましくは約１〜10モル％のO2を
用いる。
触媒を用いてさえ、約５モル％より少ないのが普通であ
る（但し、FeF3/AlF3触媒の場合、VF2への初期転化率90
モル％が達成されたが、１時間後に16モル％に低下し
た）。反応の主たる副生成物は1,1,1−トリフルオロエ
タン（143a）である。反応混合物に酸素（純か或は空
気）を加えると、下記の例に示す通りに結果を著しく向
上させる。塩化ビニリデンの量を基準にして約１〜約16
0モル％の酸素の量がVF2の生産量及び触媒寿命の両方を
増大することがわかった。しかし、酸素量が約25モル％
を越えると酸素化副生物の形成を引き起こし、及び焼尽
（バーン・オフ）により質量収支を90％より低くさせる
ため、塩化ビニリデンのモルを基準にして、好ましくは
約１〜25モル％、最も好ましくは約１〜10モル％のO2を
用いる。
酸素の存在は、また、高い効率の触媒運転の時間を伸
ばすが、VCl2のVF2への転化率が所定のレベル、例えば
約35％以下に低下する場合、HF及びVCl2の流れを停止
し、酸素或は空気をリアクターの中に約１〜８時間、触
媒温度を500゜〜約700℃に保ちながら通すことによっ
て、触媒効率を容易に回復することができる。
ばすが、VCl2のVF2への転化率が所定のレベル、例えば
約35％以下に低下する場合、HF及びVCl2の流れを停止
し、酸素或は空気をリアクターの中に約１〜８時間、触
媒温度を500゜〜約700℃に保ちながら通すことによっ
て、触媒効率を容易に回復することができる。
発明を、更に、下記の例によって説明するが、発明を
下記の例に制限するつもりではない。下記の例におい
て、部は、他に示さない場合、重量部である。
下記の例に制限するつもりではない。下記の例におい
て、部は、他に示さない場合、重量部である。
例１ 7.5重量％のFeF3/AlF3触媒を調製し及び酸素の存在に
おいてVCl2をVF2に転化する評価を行った。アルミナ（2
00g、1.96モル）をわけて52重量％の水性HFの磁気攪拌
溶液（500ml、15モル）に加えた。添加を調節して反応
混合物の温度を40゜〜45℃に保った。添加するのに７時
間かけ、乳状懸濁液を室温において一晩放置した。静置
した際に、AlF3・9H2Oの微粉が沈殿した。FeCl337.5
g（.23モル）をH2O20mlに溶解した溶液を、機械的に攪
拌する水性AlF3混合物に徐々に加えた。溶液は淡紫色に
変わり、攪拌を４時間続け、混合物を室温において一晩
放置して沈降させた。生成物沈殿を過し、アセトンで
液に酸が無くなるまで何回か洗浄した。得られた固体
を空気中室温で乾燥し、100℃で２時間、150℃で２時
間、最終的に175℃で16時間加熱した。乳鉢及び乳棒を
使用してFeF3/AlF3触媒を粉砕して篩分けした。60〜100
メッシュ粒子を収集しかつ用いてニッケルの固定床リア
クター（外直径１″（2.5cm）×12″（30cm）に充填
し、単一域炉を用いて加熱した。リアクターに窒素を72
cc/分で2 1/2時間流して触媒を414℃において活性化し
た。リアクター温度を次いで600℃に上げ、窒素（70cc/
分）と無水HFガス（.04g/分）との混合物を18時間供給
した。次に、VCl2液（.04g/分）及び無水液体HF.02g/分
を別々に気化させて窒素（129cc/分）及び酸素（15cc/
分、VCl2を基準にして162モル％）と共にリアクターに
供給した。ガス状生成物を、16重量％のKOH溶液及び無
水のCaSO4を用いてそれぞれスクラブ及び乾燥した後
に、生成した生成物流を、自動的にサンプルするガスク
ロマトグラフを用いてオンライン分析した。生成物流
は、これらの条件下で、80モル％のVF2生成物を20モル
％の未同定の生成物（1,1−ジフルオロエチレンオキシ
ドと考えられる）と共に含有していた。湿式試験メータ
ーを用いて80％の重量収支を計算した。反応条件及び結
果を下記の表１にまとめる。
おいてVCl2をVF2に転化する評価を行った。アルミナ（2
00g、1.96モル）をわけて52重量％の水性HFの磁気攪拌
溶液（500ml、15モル）に加えた。添加を調節して反応
混合物の温度を40゜〜45℃に保った。添加するのに７時
間かけ、乳状懸濁液を室温において一晩放置した。静置
した際に、AlF3・9H2Oの微粉が沈殿した。FeCl337.5
g（.23モル）をH2O20mlに溶解した溶液を、機械的に攪
拌する水性AlF3混合物に徐々に加えた。溶液は淡紫色に
変わり、攪拌を４時間続け、混合物を室温において一晩
放置して沈降させた。生成物沈殿を過し、アセトンで
液に酸が無くなるまで何回か洗浄した。得られた固体
を空気中室温で乾燥し、100℃で２時間、150℃で２時
間、最終的に175℃で16時間加熱した。乳鉢及び乳棒を
使用してFeF3/AlF3触媒を粉砕して篩分けした。60〜100
メッシュ粒子を収集しかつ用いてニッケルの固定床リア
クター（外直径１″（2.5cm）×12″（30cm）に充填
し、単一域炉を用いて加熱した。リアクターに窒素を72
cc/分で2 1/2時間流して触媒を414℃において活性化し
た。リアクター温度を次いで600℃に上げ、窒素（70cc/
分）と無水HFガス（.04g/分）との混合物を18時間供給
した。次に、VCl2液（.04g/分）及び無水液体HF.02g/分
を別々に気化させて窒素（129cc/分）及び酸素（15cc/
分、VCl2を基準にして162モル％）と共にリアクターに
供給した。ガス状生成物を、16重量％のKOH溶液及び無
水のCaSO4を用いてそれぞれスクラブ及び乾燥した後
に、生成した生成物流を、自動的にサンプルするガスク
ロマトグラフを用いてオンライン分析した。生成物流
は、これらの条件下で、80モル％のVF2生成物を20モル
％の未同定の生成物（1,1−ジフルオロエチレンオキシ
ドと考えられる）と共に含有していた。湿式試験メータ
ーを用いて80％の重量収支を計算した。反応条件及び結
果を下記の表１にまとめる。
例２ 7.5重量％のZnF2/AlF3触媒を調製し及び酸素の存在で
のVCl2のVF2への転化において評価した。500mlの水性HF
（52−55）重量％の撹拌溶液に、アルミナ200グラムを
分けて溶液の温度を40゜〜45℃に保つ程の速度で加え
た。添加を完了した後に、懸濁液を一晩放置して沈殿さ
せた。沈降したAlF3に、ZnCl2の溶液（水20ml中35g）を
連続して撹拌しながら加えた。反応混合物を一晩放置し
て沈降させ、次いで過した。沈殿をアセトンで、液
がリトマス紙で中性になるまで、何回か洗浄した。固体
を集め、風乾し、オーブン中250℃で18時間加熱した。
固体ZnF2/AlF3触媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し
た。粉砕した物質（42g）を外直径１″（2.5cm）×12″
（30cm）のニッケルリアクターに充填し、単一域炉を用
いて加熱した。窒素（100cc/分）とフッ化水素（.13g/
分）との混合物を100℃で４時間供給して触媒を活性化
した。リアクター温度を665℃に上げ、VCl2（.02g/分）
と、無水HF（.025g/分）と、窒素（80cc/分）と、酸素
（1.5cc/分、VCl2を基にして32モル％）とをリアクター
に供給した。生成物流を例１の通りにしてスクラブし、
乾燥し、分析した。生成物流中の生成物分布はVF238モ
ル％及び143a 61モル％であった。プロセス条件及び結
果を下記の表１にまとめる。
のVCl2のVF2への転化において評価した。500mlの水性HF
（52−55）重量％の撹拌溶液に、アルミナ200グラムを
分けて溶液の温度を40゜〜45℃に保つ程の速度で加え
た。添加を完了した後に、懸濁液を一晩放置して沈殿さ
せた。沈降したAlF3に、ZnCl2の溶液（水20ml中35g）を
連続して撹拌しながら加えた。反応混合物を一晩放置し
て沈降させ、次いで過した。沈殿をアセトンで、液
がリトマス紙で中性になるまで、何回か洗浄した。固体
を集め、風乾し、オーブン中250℃で18時間加熱した。
固体ZnF2/AlF3触媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し
た。粉砕した物質（42g）を外直径１″（2.5cm）×12″
（30cm）のニッケルリアクターに充填し、単一域炉を用
いて加熱した。窒素（100cc/分）とフッ化水素（.13g/
分）との混合物を100℃で４時間供給して触媒を活性化
した。リアクター温度を665℃に上げ、VCl2（.02g/分）
と、無水HF（.025g/分）と、窒素（80cc/分）と、酸素
（1.5cc/分、VCl2を基にして32モル％）とをリアクター
に供給した。生成物流を例１の通りにしてスクラブし、
乾燥し、分析した。生成物流中の生成物分布はVF238モ
ル％及び143a 61モル％であった。プロセス条件及び結
果を下記の表１にまとめる。
例３−５ CrF3、CoF2或はNiF2のいずれか7.5重量％をAlF3と組
合わせて含有する３つの触媒を調製し及び例２に記載す
る手順に従って評価した。プロセスパラメータ及び得ら
れた結果を下記の表１に示す。例３−５の場合のVCl2に
基づくO2モル％は、それぞれ9.78及び102であった。
合わせて含有する３つの触媒を調製し及び例２に記載す
る手順に従って評価した。プロセスパラメータ及び得ら
れた結果を下記の表１に示す。例３−５の場合のVCl2に
基づくO2モル％は、それぞれ9.78及び102であった。
例６及び７ 酸素含有キャリヤーガスを用いる発明の方法と酸素を
用いない従来技術のプロセスとの比較をするために、7.
5重量％のNiF2/AlF3触媒及び7.5重量％のCoF2/AlF3触媒
を評価した。プロセスパラメータ及び結果を下記の表２
及び３に報告する。
用いない従来技術のプロセスとの比較をするために、7.
5重量％のNiF2/AlF3触媒及び7.5重量％のCoF2/AlF3触媒
を評価した。プロセスパラメータ及び結果を下記の表２
及び３に報告する。
例８ 7.5重量％FeF3/AlF3の調製及び評価、活性化及び温度の
効果 触媒を例１で用いた同じ方法で調製した。粉砕した60
〜100メッシュの粒子を集めて１″（2.5cm）×２″（5c
m）のニッケルの固定床リアクターに充填した。触媒
を、20cc/分の空気を用いて徐々に加熱（100℃/1時間）
して650゜にし、この温度に2.5日間保った。リアクター
の温度を次いで550℃に下げ、HF.035g/分を窒素20cc/分
と一緒にした混合物を24時間供給した。次いで、VC
l2（.07g/分）と、HF（.03g/分）と、窒素（16cc/分）
と、酸素（1.2cc/分、VCl2を基にして６モル％）との反
応体混合物をリアクターに供給した。温度を上げること
によって、VCl2の転化率及びVF2の選択率の両方の漸増
が得られた。例えば、550℃において、転化率は29％で
あり及びVF2の選択率は12.8％であった。625℃におい
て、VCl2の転化率は100％であり及びVF2の選択率は66％
であった。触媒を全62時間連続に使用して触媒の失活或
は劣化の徴候は無かった。表４は550℃と625℃との触媒
性能の結果をまとめる。
効果 触媒を例１で用いた同じ方法で調製した。粉砕した60
〜100メッシュの粒子を集めて１″（2.5cm）×２″（5c
m）のニッケルの固定床リアクターに充填した。触媒
を、20cc/分の空気を用いて徐々に加熱（100℃/1時間）
して650゜にし、この温度に2.5日間保った。リアクター
の温度を次いで550℃に下げ、HF.035g/分を窒素20cc/分
と一緒にした混合物を24時間供給した。次いで、VC
l2（.07g/分）と、HF（.03g/分）と、窒素（16cc/分）
と、酸素（1.2cc/分、VCl2を基にして６モル％）との反
応体混合物をリアクターに供給した。温度を上げること
によって、VCl2の転化率及びVF2の選択率の両方の漸増
が得られた。例えば、550℃において、転化率は29％で
あり及びVF2の選択率は12.8％であった。625℃におい
て、VCl2の転化率は100％であり及びVF2の選択率は66％
であった。触媒を全62時間連続に使用して触媒の失活或
は劣化の徴候は無かった。表４は550℃と625℃との触媒
性能の結果をまとめる。
同じ触媒を異なる条件下で、例えば550℃において、2
0cc/分の空気を24時間用い、次いでHF活性化（.035g/
分）を24時間行なって活性化し、これら条件下で、同じ
リアクター原料を反応温度550℃において用いて、選択
率はVF2について１％にすぎなかった。表５に挙げる結
果は、触媒を一層高い温度において一層長い時間空気活
性化すれば、匹敵し得る条件下で相当の選択率の向上を
もたらしたことを示す。よって、高い温度（650℃或は
それ以上）及び空気（60時間）を用いて触媒を活性化す
るのが好ましい。
0cc/分の空気を24時間用い、次いでHF活性化（.035g/
分）を24時間行なって活性化し、これら条件下で、同じ
リアクター原料を反応温度550℃において用いて、選択
率はVF2について１％にすぎなかった。表５に挙げる結
果は、触媒を一層高い温度において一層長い時間空気活
性化すれば、匹敵し得る条件下で相当の選択率の向上を
もたらしたことを示す。よって、高い温度（650℃或は
それ以上）及び空気（60時間）を用いて触媒を活性化す
るのが好ましい。
例９ アルミナ（200g）を52重量％の水性HFの攪拌溶液（50
0ml）に少しずつ加えた。添加は、溶液温度を40゜〜45
℃に保つようにして調節した。完全に添加（７時間）し
た後に、乳状反応混合物を攪拌せずに放置して室温にま
で温度を下げ、AlF3・9H2Oが沈殿した。固体をフィルタ
ー上に回収し、アセトンで、リトマス紙により中性を示
すまで何回か洗浄した。集めた固体を室温で風乾してAl
F3・3H2Oにし、これを、次いで、数段階で、例えば100
℃/2時間、150℃/2時間、最終的に175℃で18時間、加熱
した。生成した無水物質を乳鉢及び乳棒で粉砕した。得
られた微粉を篩分けし、無水のAlF3粒子の60〜100メッ
シュフラクションを下記に説明する通りにして触媒活性
について評価した。フッ化アルミニウム（31g）を外径
１″（2.5cm）×12″（30cm）のモネルリアクターの中
央４″に入れた。反応体用ガス送込管が直接触媒粉末の
所まで至った。80メッシュスクリーンを用いて触媒粉末
から分離したニッケル合金チップをリアクターの底部
４″（10cm）に充填した。これらの条件下で、触媒床の
全長にわたる温度範囲は30℃であり、最大温度は560℃
に等しかった。触媒を空気流量20cc/分を用いて650℃に
おいて24時間活性化し、次いでHF活性化した（窒素20cc
/分を共キャリヤーガスとして用いて、.035g/分を550℃
において24時間）。VCl2を別に気化させ、次いで、リア
クターの頂部において、N217cc/分及びO20.6cc/分（VCl
2原料の3.7モル％）と一緒にし、混合物はHFと共に触媒
床の中を反応温度557℃で通った。VCl2の流量は、.07グ
ラム／分であり、HFの流量は、.03グラム／分であっ
た。第６表に示す通りに、VF2のモル％転化率は反応時
間と共に増大し、10時間で最大になった。
0ml）に少しずつ加えた。添加は、溶液温度を40゜〜45
℃に保つようにして調節した。完全に添加（７時間）し
た後に、乳状反応混合物を攪拌せずに放置して室温にま
で温度を下げ、AlF3・9H2Oが沈殿した。固体をフィルタ
ー上に回収し、アセトンで、リトマス紙により中性を示
すまで何回か洗浄した。集めた固体を室温で風乾してAl
F3・3H2Oにし、これを、次いで、数段階で、例えば100
℃/2時間、150℃/2時間、最終的に175℃で18時間、加熱
した。生成した無水物質を乳鉢及び乳棒で粉砕した。得
られた微粉を篩分けし、無水のAlF3粒子の60〜100メッ
シュフラクションを下記に説明する通りにして触媒活性
について評価した。フッ化アルミニウム（31g）を外径
１″（2.5cm）×12″（30cm）のモネルリアクターの中
央４″に入れた。反応体用ガス送込管が直接触媒粉末の
所まで至った。80メッシュスクリーンを用いて触媒粉末
から分離したニッケル合金チップをリアクターの底部
４″（10cm）に充填した。これらの条件下で、触媒床の
全長にわたる温度範囲は30℃であり、最大温度は560℃
に等しかった。触媒を空気流量20cc/分を用いて650℃に
おいて24時間活性化し、次いでHF活性化した（窒素20cc
/分を共キャリヤーガスとして用いて、.035g/分を550℃
において24時間）。VCl2を別に気化させ、次いで、リア
クターの頂部において、N217cc/分及びO20.6cc/分（VCl
2原料の3.7モル％）と一緒にし、混合物はHFと共に触媒
床の中を反応温度557℃で通った。VCl2の流量は、.07グ
ラム／分であり、HFの流量は、.03グラム／分であっ
た。第６表に示す通りに、VF2のモル％転化率は反応時
間と共に増大し、10時間で最大になった。
例10 CrF34.4％/FeF34％/AlF391.6％触媒の調製及び評価 CrF3・3H2O（30g）を熱水（80℃）（150ml）中に、Sn
Cl21.5gの存在において溶解した。生成した暗緑色溶液
に、水性HF500ml（52重量％）、次いでFeCl320.5gを加
えた。次いで、アルミナ（200g）を、温度を40゜〜45℃
に保つようにして、分けて加えた。一面、淡緑色溶液に
なり及び室温において放置した。静置した際に、固体が
分離し、沈降した固体を過し及びアセトンで、酸が存
在しなくなるまで何回か洗浄した。固体を18時間風乾
し、次いで、オーブン中100℃/2時間、150℃/2時間及び
最終的に175℃において18時間の数段階で加熱した。触
媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し、篩分けした60〜
100メッシュ触媒60gを１″（2.5cm）×12″（30cm）ハ
ステロイＣリアクターの中に入れた。触媒を、650℃に
おいて、20cc/mの空気を18時間用いて活性化し、次いで
HF活性化した（.05g/分24時間）VCl2（.07g/分）と、HF
（.03g/分）と、N216cc/分と、O21.2cc/分との混合物を
リアクターに供給した。例８に見られた通りに、温度を
上げることによって、転化率％及びVF2選択率％の両方
の増大が得られた。例えば、500℃で、VF2選択率は転化
率31％において14.6％であり及び625℃で、VF2選択率は
転化率100％において76％であった（表７）。触媒を連
続して60時間使用して、再生する必要は無かった。
Cl21.5gの存在において溶解した。生成した暗緑色溶液
に、水性HF500ml（52重量％）、次いでFeCl320.5gを加
えた。次いで、アルミナ（200g）を、温度を40゜〜45℃
に保つようにして、分けて加えた。一面、淡緑色溶液に
なり及び室温において放置した。静置した際に、固体が
分離し、沈降した固体を過し及びアセトンで、酸が存
在しなくなるまで何回か洗浄した。固体を18時間風乾
し、次いで、オーブン中100℃/2時間、150℃/2時間及び
最終的に175℃において18時間の数段階で加熱した。触
媒を、乳鉢及び乳棒を使用して粉砕し、篩分けした60〜
100メッシュ触媒60gを１″（2.5cm）×12″（30cm）ハ
ステロイＣリアクターの中に入れた。触媒を、650℃に
おいて、20cc/mの空気を18時間用いて活性化し、次いで
HF活性化した（.05g/分24時間）VCl2（.07g/分）と、HF
（.03g/分）と、N216cc/分と、O21.2cc/分との混合物を
リアクターに供給した。例８に見られた通りに、温度を
上げることによって、転化率％及びVF2選択率％の両方
の増大が得られた。例えば、500℃で、VF2選択率は転化
率31％において14.6％であり及び625℃で、VF2選択率は
転化率100％において76％であった（表７）。触媒を連
続して60時間使用して、再生する必要は無かった。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニリデンとHFとを気相において酸素
及び無水AlF3含有触媒の存在において温度400゜〜700℃
で反応させることを含むフッ化ビニリデンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US167665 | 1988-03-07 | ||
| US07/167,665 US4827055A (en) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272536A JPH01272536A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2617347B2 true JP2617347B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=22608282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1052189A Expired - Fee Related JP2617347B2 (ja) | 1988-03-07 | 1989-03-06 | 塩化ビニリデンの直接フッ素化によるフッ化ビニリデンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4827055A (ja) |
| EP (1) | EP0333926B1 (ja) |
| JP (1) | JP2617347B2 (ja) |
| CA (1) | CA1305729C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5300710A (en) * | 1991-03-20 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane |
| US5321170A (en) * | 1991-03-20 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5300711A (en) * | 1991-03-20 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane |
| EP0576613B1 (en) * | 1991-03-20 | 1996-08-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane |
| GB9204072D0 (en) * | 1992-02-26 | 1992-04-08 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| JP6129931B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
| JP6189910B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-08-30 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
| CN109499588B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-05-11 | 浙江工业大学 | 一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用 |
| JP7071668B2 (ja) * | 2020-05-27 | 2022-05-19 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエチレンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE829940C (de) * | 1950-09-24 | 1952-01-31 | Eisenwerke Gelsenkirchen A G | Vorrichtung zur Aufnahme der Keilbuechse aus der Schleudergiessform |
| US2670388A (en) * | 1951-08-03 | 1954-02-23 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of unsaturated fluorochlorocarbon |
| US2885449A (en) * | 1957-12-13 | 1959-05-05 | Allied Chem | Manufacture of 1, 1, 1, 2, 4, 4, 4-heptafluoro-3-monochlorobutene-2 |
| NL127399C (ja) * | 1959-05-29 | |||
| US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
| US3178483A (en) * | 1962-11-08 | 1965-04-13 | Du Pont | Process for preparing vinyl and 1, 1-difluoroethane |
| US3600450A (en) * | 1967-08-29 | 1971-08-17 | Franz Kaess | Process for preparing vinylidene fluoride |
| BE766395A (fr) * | 1971-04-28 | 1971-10-28 | Solvay | Procede de fabrication du 1,1-difluorethane, |
| FR2398539A1 (fr) * | 1977-07-29 | 1979-02-23 | Allied Chem | Catalyseur d'oxyhydrochloration et d'oxyhydrochloration/fluoration combinees et un procede de catalyse |
| US4147733A (en) * | 1978-05-22 | 1979-04-03 | The Dow Chemical Company | Fluorination of chlorinated hydrocarbons |
-
1988
- 1988-03-07 US US07/167,665 patent/US4827055A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 EP EP88121000A patent/EP0333926B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 DE DE8888121000T patent/DE3879178T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-06 CA CA000587694A patent/CA1305729C/en not_active Expired
- 1989-03-06 JP JP1052189A patent/JP2617347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3879178T2 (de) | 1993-07-15 |
| US4827055A (en) | 1989-05-02 |
| EP0333926B1 (en) | 1993-03-10 |
| CA1305729C (en) | 1992-07-28 |
| DE3879178D1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0333926A1 (en) | 1989-09-27 |
| JPH01272536A (ja) | 1989-10-31 |
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Legal Events
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |