JPH0655683B2

JPH0655683B2 - １，２−ジクロロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH0655683B2
Application number: JP63183758A
Authority: JP
Inventors: ヨゼフ・ケスバウアー; ヘルムート・フイーゲ; ヘルベルト・シユミツト; カルルフリート・ベデマイヤー
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: DE3864344D1; US4827057A; EP0301343B1; EP0301343A1; DE3725196A1; JPS6450831A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、1,2,4−トリクロロベンゼンを白金−スピネ
ル触媒上で水素を用いて接触脱ハロゲン化水素して1,2
−ジクロロベンゼンを生成する方法に関するものであ
る。

米国特許2,866,828は、主として1,3−ジハロベンゼンを
目的とする種々の触媒上でのトリハロゲン化ベンゼン類
の脱ハロゲン化方法を開示している。この米国特許の実
施例４では、白金−木炭触媒上で1,2,4−トリ置換され
たベンゼンを脱ハロゲン化している。しかしながら、こ
の反応では工業的に重要性のない1,2,4−トリブロモベ
ンゼンだけが１回の短い試験実験で使用されており、そ
の上、高割合でモノブロモベンゼンが生成する。

米国特許2,943,114も同様に、短い試験実験に関してｍ
−ジクロロベンゼンの製造法を記している。種々の触媒
を使用しても、全体的にみると低い脱ハロゲン化選択性
が観察された。この米国特許の実施例５では、白金／酸
化アルミニウム触媒が使用されているが実験結果は報告
されていない。

米国特許3,595,931では、水酸化ナトリウムを投与した
白金／酸化アルミニウム触媒の使用を目的とした完全な
脱ハロゲン化方法が記されており、この米国特許の実施
例５によると７０％の転化率が達成されている。

米国特許2,886,605は、脂肪族および芳香族ハロゲン化
合物類の脱ハロゲン化方法を記している。反応は流動床
中で酸化アルミニウム／塩化第一銅触媒上で実施され
る。そこに記されている短い試験実験によると、少量の
ジクロロベンゼン類が反応混合物中で得られ、それの主
成分はｍ−異性体である。

しかしながら、工業的な面からの脱ハロゲン化水素方法
を実施するには高い工程選択性および長い触媒寿命並び
にほとんど減少しない活性が望ましい。驚くべきこと
に、担体としてスピネルを選択するとこれに関して主要
な役割を演じることを今見いだした。本発明に従い使用
されるそのような触媒は2,000時間を越える長期実験に
おいてすらほんの少しの脱活性化度しか示さなかった。

1,2,4−トリクロロベンゼンを出発物質として気相状で
出発物質の沸点から４００℃までの温度において白金／
スピネル触媒上で水素と反応させることを特徴とする1,
2−ジクロロベンゼンの製造方法を見いだした。

1,2,4−トリクロロベンゼンは例えば当技術の専門家に
は公知の方法で1,4−ジクロロベンゼンの塩素化により
得られる。

本発明に従うと、1,2,4−トリクロロベンゼンは他のポ
リクロロベンゼン類との混合物状で使用することもでき
る。他のポリクロロベンゼン類という語は、他のトリク
ロロベンゼン類およびテトラクロロベンゼン類、好適に
は1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,3,4−テトラクロロ
ベンゼンおよび1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、を意
味すると理解すべきである。出発物質中には1,2,4−ト
リクロロベンゼンの他に少量のジクロロベンゼン類、特
に希望する1,2−ジクロロベンゼン、が存在していても
よい。本発明に従う方法を工業用の塩素化混合物に対し
ても広く適用できるというこの性質は特に有利である。
特に、1,4−ジクロロベンゼンの塩素化から生じる1,2,4
−トリクロロベンゼンを含有している塩素化混合物を、
純粋な1,2,4−トリクロロベンゼンを得る処理をする必
要なく、使用することができる。

本発明に従うと、白金／スピネル触媒が使用される。こ
れらの触媒中に存在している白金の量は、触媒の総重量
を基にして、0.1〜５重量％、好適には0.5〜２重量％、
である。それより高い白金濃度はもはや有利ではない。
触媒の担体がＬｉＡｌスピネルである。

さらに、上記の触媒にアルカリ土類金属（水）酸化物を
追加投与してそれを本発明に従う方法用に改良する方法
も見いだされた。アルカリ土類金属類はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒまたはＢａ、およびそれらの混合物である。（水）酸
化マグネシウムの投与が好適である。そのような投与物
の存在量は、触媒の総重量を基にして、0.01〜１０重量
％、好適には0.1〜５重量％、である。

本発明に従い使用される触媒は、市販のＬｉＡｌスピネ
ル、を白金塩水溶液中でソーキングし、それを塩基（特
に、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸
ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液）および還元剤（特
に、ヒドラジン水和物、蟻酸、ホルムアルデヒド）で処
理して金属性白金を沈澱させることにより製造される。
そのような触媒を次に洗浄し、そして高温、例えば３０
０〜５００℃、において乾燥する。この乾燥工程は有利
には、出発物質および水素を加える前に、本発明に従う
脱ハロゲン化水素方法用に使用するように設計されてい
る反応装置中で実施される。本発明に従い使用される触
媒にアルカリ土類金属（水）酸化物が追加投与される場
合には、スピネルを有利には白金塩溶液と一緒に適当な
アルカリ土類金属塩溶液（例えば塩化物または硝酸塩）
中でソーキングする。当技術の専門家に公知のやり方
で、白金およびアルカリ土類金属塩を含有している溶液
の量および濃度を希望する最終的濃度に達するように選
択する。塩基を用いる処理中に、アルカリ土類金属はそ
れの水酸化物の形状で沈澱する。上記の温度範囲内での
乾燥中にアルカリ土類金属水酸化物が部分的にアルカリ
土類金属酸化物に転化されると推定できる。

脱ハロゲン化水素（脱ハロゲン化）は気相でこの反応用
に適している希望する反応装置を使用して実施される。
本発明に従う方法の温度は出発物質の沸点から４００℃
までの範囲に、好適には２５０〜３５０℃に、選択でき
る。

反応は大気圧においてのみでなく例えば１０バールまで
の過大気圧下でも実施でき、その場合温度は出発物質が
気相状で存在するように調節される。

水素の使用量は、１当量の除去しようとする塩素当たり
0.5〜５モル、好適には0.9〜２モル、である。このやり
方で、本発明に従う方法で転化させようとする希望する
量を選択できる。好適には、水素は過剰量で使用され
る。

実施例１ LiAlスピネルを白金塩水溶液中でソーキングし、水酸化
ナトリウム溶液およびヒドラジン水和物で処理し、そし
て次に洗浄した。３５ｍの1.5〜2.5mmの粒子寸法を有
する触媒を乾燥し、そして加熱可能なガラスまたは金属
管中で３００〜５００℃において脱水した。触媒は、そ
れの総重量を基にして、１重量％のＰｔを含有してい
た。

３００℃で毎時１９ｍの1,2,4−トリクロロベンゼン
を蒸発させそして気体状で触媒上で４リットルのＨ₂／
時と反応させた。生成物混合物を冷却し、そしてガスク
ロマトグラフィーにより試験した。長期実験から得られ
た三種の代表的組成を以下に示す。

全反応時間中に、触媒は再生されなかった。

実施例２実施例１と同じであるがその他に１％のＭｇＯが投与さ
れている触媒を長期実験において３００℃において使用
した。１９ｍの1,2,4−トリクロロベンゼンおよび４
リットルのＨ₂の１時間当たりの流速における９７時間
の操作後に、表（第１項）中に示されている生成物の混
合物が得られた。

第２項に示されている数値は３５ｍの1,2,4−トリク
ロロベンゼンの１時間当たりの流速における１００時間
の操作後に関するものである。この実験は触媒を再生せ
ずに約１０００時間続けられ、それの活性は変化しなか
った。

実施例３実施例２と同じ触媒を圧力管中で４バール／３００℃に
おいて使用した。１時間当たり６０ｍの1,2,4−トリ
クロロベンゼンおよび１０．８リットルのＨ₂を３０ｍ
の触媒上で反応させた。長期実験中に、下記の代表的
な生成物が１０１時間後に得られた：ベンゼン 2.6 クロロベンゼン 8.1 1,2-ジクロロベンゼン 26.0 1,3-ジクロロベンゼン 5.6 1,4-ジクロロベンゼン 3.7 1,2,4-トリクロロベンゼン 54.0 実験は触媒を再生せずに１５００時間続けられ、それの
活性および選択性はほとんど変化しなかった。

実施例４−６（比較例）実施例１および２と比較するため、１％のＰｔを別の担
体物質に適用しそして同一条件下で試験した。下表に長
期実験における５０および１００時間後の転化率を示
す。

（第１項）実施例７実施例２の条件下で、１時間当たり１９ｍの７％の1,
2−ジクロロベンゼン、７７％の1,2,4−トリクロロベン
ゼンおよび１５％の1,2,3−トリクロロベンゼンを含有
している混合物を反応させた。１１１時間の反応時間後
に、下記の代表的な生成物の混合物が分析された：ベンゼン 1.6% クロロベンゼン 6.9% 1,2-ジクロロベンゼン 34.9% 1,3-ジクロロベンゼン 4.5% 1,4-ジクロロベンゼン 2.2% 1,2,4-トリクロロベンゼン 39.7% 1,2,3-トリクロロベンゼン 10.2% 実施例８８０％の1,2,4−トリクロロベンゼン、１２％の1,2,4,5
−テトラクロロベンゼンおよび８％の1,2,3,4−テトラ
クロロベンゼンの混合物を３００℃において１％Ｐｔ／
１％ＭｇＯ／１％ＫＯＨ／ＬｉＡｌスピネル上で４リッ
トルのＨ₂／時と反応させた。２０時間後に、下記の生
成物の混合物が得られた：ベンゼン 1.8% クロロベンゼン 8.6% 1,2-ジクロロベンゼン 30.7% 1,3-ジクロロベンゼン 6.0% 1,4-ジクロロベンゼン 3.4% 1,2,4-トリクロロベンゼン 38.6% 1,2,3-トリクロロベンゼン 3.1% 1,2,4,5-テトラクロロベンゼン 4.9% 1,2,3,4-テトラクロロベンゼン 2.9% 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１．1,2,4−トリクロロベンゼンを出発物質として気相
状で出発物質の沸点から４００℃までの温度において白
金／スピネル触媒上で水素と反応させることを特徴とす
る、1,2−ジクロロベンゼンの製造方法。

２．1,2,4−トリクロロベンゼンを他のポリクロロベン
ゼン類との混合物状で使用することを特徴とする、上記
１に記載の方法。

３．使用するポリクロロベンゼン類が1,2,3−トリクロ
ロベンゼン、1,2,3,4−テトラクロロベンゼンおよび1,
2,4,5−テトラクロロベンゼンからなる群からのもので
あることを特徴とする、上記２に記載の方法。

４．1,4−ジクロロベンゼンの塩素化から生じる1,2,4−
トリクロロベンゼンを含有している混合物を使用するこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。

５．２５０〜３５０℃において実施することを特徴とす
る、上記１に記載の方法。

６．１当量の除去しようとする塩素当たり0.5〜５モル
の水素、好適には0.9〜２モルの水素、を使用すること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

７．触媒担体がＬｉＡｌスピネルであることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。

８．触媒がそれの総重量を基にして0.1〜５重量％の白
金を含有していることを特徴とする、上記１に記載の方
法。

９．触媒にアルカリ土類金属（水）酸化物を投与（dop
e）することを特徴とする、上記１に記載の方法。

１０．触媒に（水）酸化マグネシウムを投与することを
特徴とする、上記９に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カルルフリート・ベデマイヤードイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ビルハルツシユトラーセ７ (56)参考文献特公昭35−1814（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭40−24776（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】1,2,4−トリクロロベンゼンを出発物質と
して気相状で出発物質の沸点から４００℃までの温度に
おいて白金／ＬｉＡｌスピネル触媒上で水素と反応させ
ることを特徴とする、1,2−ジクロロベンゼンの製造方
法。