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JP2020066600A - オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物を与えるクエンチャーとして有用な化合物、これを含むネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】下記式（Ａ）で表されるオニウム塩、及び該オニウム塩とベースポリマーとを含むネガ型レジスト組成物。［式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基である。環Ｒは、下記式（Ａ１）で表される基、又は脂環式構造を有する基であり、該脂環式構造を有する基の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む基で置換されていてもよい。Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。］【選択図】なし

Description

本発明は、オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と、露光部を残してパターンを形成するネガ型とがあり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するためのクエンチャーが加えられる。
水性アルカリ現像液に溶解するポリマーを構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール構造を有する単位が挙げられる。従来、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合にフェノール構造を有する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３が報告されている。
ところで、フォトリソグラフィーにおいて、レジスト感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改良がなされてきた。その改良の焦点の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。
クエンチャーは、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。クエンチャーはこれまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献５には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが記載されている。また、特許文献６には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含むＫｒＦレジスト組成物やＥＢレジスト組成物が、解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと記載されている。更に、特許文献７には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含むＦ2レーザー光用レジスト組成物がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。これら４件の提案は、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ2リソグラフィーに用いられているものである。
特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。
しかしながら、前述したカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できるクエンチャーの開発が望まれていた。
特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４１１６３４０号公報 特許第４２２６８０３号公報 特開２００１−３３０９４７号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物を与えるクエンチャーとして有用な化合物、これを含むネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、嵩高い置換基を有するベンゼンスルホンイミド又は脂環構造を有するスルホンイミドのオニウム塩をクエンチャーとしてレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表されるオニウム塩。
Figure 2020066600
 ［式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
環Ｒは、下記式（Ａ１）で表される基、又は脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基であり、該脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む基で置換されていてもよい。
Figure 2020066600
 （式中、破線は、結合手である。Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、２〜５の整数である。）
Ｚ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
Figure 2020066600
 （式中、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
２．環Ｒが、式（Ａ１）で表される基である１のオニウム塩。
３．Ｒ2が、分岐状又は環状の炭素数３〜２０の１価炭化水素基である２のオニウム塩。
４．Ｒ2の少なくとも１つが、スルホニル基が結合している炭素原子のオルト位に結合している２又は３のオニウム塩。
５．ｎが、３〜５の整数である２〜４のいずれかのオニウム塩。
６．（Ａ）１〜５のいずれかのオニウム塩、及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベースポリマー
を含むネガ型レジスト組成物。
Figure 2020066600
 （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ1−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。）
７．前記ポリマーが、更に下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む６のネガ型レジスト組成物。
Figure 2020066600
 （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
Ｒ14は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｔ2は、０又は１である。）
８．前記ポリマーが、更に下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む６又は７のネガ型レジスト組成物。
Figure 2020066600
 （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
Ｗ1は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｘ3は、０〜２の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｘ3−ｇを満たす整数である。ｇは、１〜３の整数である。）
９．前記ポリマーが、更に下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む８のネガ型レジスト組成物。
Figure 2020066600
 （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
１０．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位を含ものである６〜９のいずれかのネガ型レジスト組成物。
Figure 2020066600
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲBは、水素原子又はメチル基である。
Ｗ1は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ｂ'は、１〜３の整数である。ｇは、１〜３の整数である。）
１１．前記ベースポリマーが、更に、式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、式（Ｂ７）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ８）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む９又は１０のネガ型レジスト組成物。
１２．更に、（Ｃ）架橋剤を含む６〜１１のいずれかのネガ型レジスト組成物。
１３．架橋剤を含まない８のネガ型レジスト組成物。
１４．更に、酸発生剤を含む６〜１３のいずれかのネガ型レジスト組成物。
１５．６〜１４のいずれかのネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
１６．６〜１４のいずれかのネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１６のレジストパターン形成方法。
１８．前記基板が、フォトマスクブランクである１６又は１７のレジストパターン形成方法。
本発明のネガ型レジスト組成物は、露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このようなネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィー技術やＥＢリソグラフィー技術に好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（Ａ）で表される。
Figure 2020066600
式（Ａ）中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれもでもよい。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでもよい。
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数１〜２０の１価飽和環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１０のアリール基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基等が挙げられる。
環Ｒは、下記式（Ａ１）で表される基、又は脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基であり、該脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む基で置換されていてもよい。
Figure 2020066600
式（Ａ１）中、破線は、結合手である。Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれもでもよい。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでもよい。
Ｒ2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数１〜２０の１価飽和環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ2としては、分岐状又は環状の炭素数３〜２０の１価炭化水素基が好ましい。このような構造であれば、中和後に発生するスルホンイミド酸が十分に嵩高い構造となる。したがって、中和後に発生するスルホンイミド酸が、わずかに不溶化に寄与する場合に、その反応性が抑制され、ＬＥＲの向上に寄与する。
また、式（Ａ１）において、Ｒ2は、その少なくとも１つがスルホニル基が結合している炭素原子のオルト位に結合していることが好ましい。このような構造であれば、中和後に発生するスルホンイミド酸の活性部位がオルト位の置換基によって立体的に遮蔽されるため、反応性が抑制される。従って中和後に発生するスルホンイミド酸が、わずかに不溶化に寄与する場合に、その反応性が抑制され、ＬＥＲの向上に寄与する。
式（Ａ１）中、ｎは、２〜５の整数であるが、３〜５の整数が好ましい。
環Ｒで表される脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
 （式中、破線は、結合手である（以下同じ）。）
Ｚ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
Figure 2020066600
式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3〜Ｒ7で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ａ２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
式中、Ｒ8は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、式（Ａ）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
式（Ａ３）中、Ｒ6及びＲ7で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、好ましくはアリール基である。
式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンとしては、ビス(４−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス[４−(１,１−ジメチルプロピル)フェニル]ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が好ましく、特にビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムがより好ましい。
式（Ａ）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
Figure 2020066600
本発明のオニウム塩の具体的な構造としては、例示したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
本発明のオニウム塩は、既知の有機化学的方法を組み合わせることで合成することができるが、一例として下記スキームに示す方法が挙げられる。
Figure 2020066600
 （式中、環Ｒ、Ｒ1及びＺ+は、前記と同じ。Ｘ-は、ハロゲン化物イオンである。）
まず、工程（ｉ）として、スルホニルクロリド化合物（Ａａ）とアンモニアとを反応させてスルホンアミド化合物（Ａｂ）を合成する。反応は、例えば、スルホニルクロリド化合物（Ａａ）を溶剤に溶解させ、そこへアンモニア水を加え、又はアンモニアガスを吹き込み、必要に応じ、冷却又は加熱して行うことができる。
工程（ｉ）の反応に用いることができる溶剤としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アンモニアの使用量は、スルホニルクロリド化合物（Ａａ）１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
工程（ｉ）の反応において、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応時間は５分〜２４時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
次に、工程（ii）として、スルホンアミド化合物（Ａｂ）とスルホニルクロリド化合物（Ａｃ）とを反応させる。このとき使用可能な溶剤としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、反応を促進させるために、ピリジン、トリエチルアミン、２,６−ルチジン、コリジン等の塩基を共存させることが好ましい。反応を促進させるために、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加することも好ましい。
スルホニルクロリド化合物（Ａｃ）の使用量は、スルホンアミド化合物（Ａｂ）１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
工程（ii）の反応において、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応時間は５分〜２４時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
最後に、工程（iii）として、工程（ii）の反応生成物とオニウム塩（Ａｄ）とのイオン交換反応により、オニウム塩（Ａ）を合成する。
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）前述した本発明のオニウム塩、及び（Ｂ）ベースポリマーを含むものである。
本発明のオニウム塩は、本発明のネガ型レジスト組成物においてクエンチャーとして機能する。この機構としては、次のように考えられる。レジスト組成物中の酸発生剤より発生した酸は、ベースポリマーをアルカリ不溶性にするために強酸性である必要があり、例えばＡｒＦリソグラフィーではα位がフッ素化されたスルホン酸やイミド酸、メチド酸が使用される。ここで、レジスト組成物中に酸発生剤と本発明のオニウム塩を共存させると、酸発生剤から生じた酸は本発明のオニウム塩とイオン交換し、再びスルホニウム塩又はヨードニウム塩となり、かわりに本発明のオニウム塩のアニオンがカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、酸発生剤から発生した強酸は本発明のオニウム塩によって中和される。すなわち、本発明のオニウム塩はクエンチャーとして機能する。一方、本発明のスルホンイミド塩のカチオンが光分解してスルホンイミド酸が発生する機構も当然考えられるが、前記スルホンイミド酸は弱酸のため、ベースポリマーをアルカリ不溶性にする反応にはほとんど寄与しない。
このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは強酸と、オニウム塩型クエンチャーとの塩交換が数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。高エネルギー線照射による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推測される。
更に、本発明のクエンチャーは当然未露光部にも存在しており、露光部より拡散してきた酸をイオン交換反応によってトラップすることができると考えられる。この効果で、未露光部へ拡散してきた酸を確実にクエンチすることができるため、露光部と未露光部とのコントラストがより強まり、解像性やＬＥＲを大きく改善することができる。
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば特許文献５や特許文献８にはカルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩あるいはアレーンスルホン酸オニウム塩等をクエンチャーとして用いた報告がされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアレーンスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はクエンチャーではなくベースポリマーのアルカリ不溶化反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＬＥＲといったレジスト性能が劣化する。
また、アルカンカルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベースポリマーをアルカリ不溶化することはほぼない。しかし、未露光部に拡散してきた酸発生剤由来の強酸をトラップしきれず、解像性やＬＥＲは満足できるものではない。一方、本発明のクエンチャーは優れたクエンチ能を有していることから、アルカンカルボン酸オニウム塩よりも確実に未露光部へ拡散した酸をトラップできる。
特許文献９にはビス(パラトルエンスルホニル)イミド塩が提示されているが、この化合物は、本発明のオニウム塩と比較して嵩高さの点で劣っていることに起因し、酸拡散制御能は本発明のオニウム塩と比較すると満足できるものではない。
本発明のオニウム塩は、塩化合物であるため、ＥＢ描画時における酸によるケミカルフレアの抑制、及び大電流でのＥＢ描画における局所的な熱によって揮発することがない。したがって、描画領域内にてクエンチャーとしての機能を発揮する。また、未描画領域でも揮発することなく存在するため不要なネガ化を抑制することができ、欠陥低減にも効果を発揮する。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、クエンチャーとして十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）オニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を有するポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）を含むものである。
Figure 2020066600
繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに、基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。
式（Ｂ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ1−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。
Ａ1で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ1が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ1が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ11で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
式（Ｂ１）中、ｘ1は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは０≦ａ≦５＋２ｘ1−ｂを満たす整数であるが、ｘ1が０の場合、好ましくは、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｘ1が１又は２の場合、好ましくは、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。
ｔ1が０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位等である。
Figure 2020066600
 （式中、ＲAは、前記と同じ。ｂ'は、１〜３の整数である。）
また、ｔ1が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2020066600
ポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
Figure 2020066600
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ14は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｔ2は、０又は１である。
Ａ2で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ４）中のｔ2が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ2が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ12及びＲ13で表されるアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
Ｒ14として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。前記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、前述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。
式（Ｂ４）中、ｘ2は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘ2が０の場合、好ましくはｅは０〜３の整数であり、ｘ2が１又は２の場合、好ましくはｅは０〜４の整数である。
式（Ｂ４）においてｔ2が０かつＡ2が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ2−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
また、式（Ｂ４）においてｔ2が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ2−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2020066600
Figure 2020066600
前記ポリマーが、繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４のうち少なくとも１種を含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリマーＢは、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）を含んでもよい（以下、ポリマーＢのうち、繰り返し単位Ｂ５を更に含むものをポリマーＢ'ともいう。）。
Figure 2020066600
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ1は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｘ3は、０〜２の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｘ3−ｇを満たす整数である。ｇは、１〜３の整数である。
繰り返し単位Ｂ５は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。
Ｗ1で表される脂肪族１価炭化水素基又は１価芳香環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒｘ又はＲｙとして、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
ｘ3は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。
Ａ3で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｔ3が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ3が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
Ｒ15で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
繰り返し単位Ｂ５としては、下記式（Ｂ５−１）又は（Ｂ５−２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2020066600
 （式中、ＲA、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ1及びｇは、前記と同じ。）
繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、ＲAは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
ポリマーＢ'は、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、及び下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
Figure 2020066600
式（Ｂ６）〜（Ｂ８）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
式（Ｂ６）〜（Ｂ８）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（Ｂ６）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
式（Ｂ７）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ以上、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
 （式中、Ｒ29は、Ｒ21〜Ｒ28で表される基と同じである。）
式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020066600
繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンが得られると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８の含有量は、ポリマーＢ'を構成する全繰り返し単位中、０.５〜２０モル％が好ましい。
前記ポリマーは、レジスト膜の特性の微調整を行うために、更に、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位やその他の繰り返し単位を含んでもよいし、含まなくてもよい。
ポリマーＢ中、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、５０〜９５モル％が好ましく、７０〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、１５〜３０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含んでもよい。
ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含まない場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５〜４５モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含んでもよい。
ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含む場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５〜９４.５モル％が好ましく、５０〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２〜Ｂ４の含有量は、０〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５〜３５モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８の含有量は、０.５〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含んでもよい。
前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ５は、６０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましい。これによって、本発明のネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られる。
ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含む場合、ポリマーＢ'としては、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び繰り返し単位Ｂ７を含むものが好ましい。
Figure 2020066600
 （式中、ＲA、ＲB、Ｚ2、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ1、ｂ'及びｇは、前記と同じ。）
（Ｂ）ベースポリマーとしてポリマーＢ'を用いる場合、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含まないものと、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含むものとを併用してもよい。この場合、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５,０００質量部が好ましく、１０〜１,０００質量部がより好ましい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応としては、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、ＬＥＲが増大するおそれがない。特に、パターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、Ｍｗが２０,０００以下であることが好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
［（Ｃ）架橋剤］
本発明において、ベースポリマーとしてポリマーＢのみを用いる場合、架橋剤を配合することが好ましい。一方、ベースポリマーがポリマーＢ'を含む場合は、架橋剤を配合しなくてもよい。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｄ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｄ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［（Ｅ）酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物として機能させるために、（Ｅ）酸発生剤を含んでもよい。このような酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、アレーンスルホネート型の光酸発生剤が、（Ｃ）成分の架橋剤と、ポリマーを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。また、発生酸を（Ａ）成分のオニウム塩と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲを改善するという効果を奏するために、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは−３.０〜１.５の範囲にあることが好ましく、−１.０〜１.５の範囲にあることがより好ましい。
光酸発生剤としては、特に、以下に示す構造のスルホネートアニオンを有するスルホニウム塩が好ましい。このとき、対をなすカチオンとしては、式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが好ましい。
Figure 2020066600
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（Ｅ）酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーとして繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ８を含むものを使用する場合は、光酸発生剤の配合を省略してもよい。
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外のクエンチャーとして（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
前記塩基性化合物としては多数が知られており、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、例えば特許第４５７５４７９号公報に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また、２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミンＮ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２質量部が好ましい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
前記レジスト膜の上に、導電性高分子を含む帯電防止膜を設けてもよい。これにより、ＥＢによる帯電現象（チャージアップ）を防ぐことができ、描画位置精度が格段に向上する。前記帯電防止膜としては、ポリアニリン系高分子やポリチオフェン系高分子等の導電性高分子を含むものが好ましく、例えば、特開２０１６−２００６３４号公報に記載されたものを使用することができる。
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間に液体を挿入する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、特に解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯxを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［１］オニウム塩の合成
［実施例１−１］Ｓａｌｔ−１の合成
Figure 2020066600
２,４,６−トリシクロへキシルベンゼンスルホニルクロリド（１）１００ｇをＴＨＦ１,０００ｇに溶解させた後、２８質量％ＮＨ3水溶液２８.７ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。次いで、塩化メチレン３,０００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮することで、目的物である２,４,６−トリシクロへキシルベンゼンスルホンアミド（２）９０.１ｇを白色固体として得た（収率９５％）。
得られた２,４,６−トリシクロへキシルベンゼンスルホンアミド（２）２０ｇを、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）２００ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）１１.３ｇ及びＤＭＡＰ１.２ｇを加え、氷冷下、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）７.５ｇを滴下し、室温で６時間攪拌した。その後、５質量％ＨＣｌ水溶液１８０ｇ、塩化メチレン２００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。得られた有機層に６質量％１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液（３）５１７ｇを加えて、再び有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮した。濃縮液にトルエンを加え、再び濃縮を行い、析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２,４,６−トリシクロへキシル−Ｎ−(パラトルエンスルホニル)ベンゼンスルホンアミダート（４）２７.３ｇを白色固体として得た（収率６６％）。これをＳａｌｔ−１とした。
［実施例１−２］Ｓａｌｔ−２の合成
２,４,６−トリシクロへキシルベンゼンスルホニルクロリドを２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドにかえ、ｐ−トルエンスルホニルクロリドをベンゼンスルホニルクロリドにかえた以外は、実施例１−１と同様の方法で、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２,４,６−トリイソプロピル−Ｎ−(ベンゼンスルホニル)ベンゼンスルホンアミダートを合成した。これをＳａｌｔ−２とした。
［実施例１−３］Ｓａｌｔ−３の合成
２,４,６−トリシクロへキシルベンゼンスルホニルクロリドを２,５−ジメチルベンゼンスルホニルクロリドにかえ、ｐ−トルエンスルホニルクロリドをメタンスルホニルクロリドにかえ、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液をトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液にかえた以外は、実施例１−１と同様の方法で、トリフェニルスルホニウム＝２,５−ジメチル−Ｎ−(メタンスルホニル)ベンゼンスルホンアミダートを合成した。これをＳａｌｔ−３とした。
［実施例１−４］Ｓａｌｔ−４の合成
２,４,６−トリシクロへキシルベンゼンスルホニルクロリドを２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドにかえ、ｐ−トルエンスルホニルクロリドをトリフルオロメタンスルホニルクロリドにかえ、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液をトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液にかえた以外は、実施例１−１と同様の方法で、トリフェニルスルホニウム＝２,４,６−トリイソプロピル−Ｎ−(トリフルオロメタンスルホニル)ベンゼンスルホンアミダートを合成した。これをＳａｌｔ−４とした。
［実施例１−５］Ｓａｌｔ−５の合成
メタンスルホンアミド１４.３ｇを水１００ｇに溶解し、１０−カンファースルホニルクロリド２５.１ｇを加え、更に水酸化カリウム８.４ｇを加えた。室温で３時間攪拌した後、塩化メチレン１,０００ｇを加え、そこへトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を加えて３０分攪拌した。有機層を分取し、有機層を水３００ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、クロマトグラフィーによって生成を行い、目的物を２２.４ｇ（収率４０％）得た。これをＳａｌｔ−５とした。
［２］ポリマーの合成
［合成例１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコに、４−アセトキシスチレン３１４.４ｇ、４−クロロスチレン２２.０ｇ、インデン１９０.７ｇ及び溶剤としてトルエン６７５ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）を４０.５ｇ加えた。４５℃まで昇温し、２０時間反応させ、更に５５℃まで昇温し、２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５.０Ｌ溶液中に加えて沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０９ｇを得た。
この重合体をメタノール４８８ｇ及びＴＨＦ５４０ｇの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ及び水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮した後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇ及び酢酸９８ｇの混合溶液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇ及びピリジン７５ｇの混合溶剤で１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、これを水１５Ｌに加えて沈殿させた。沈殿を濾別し、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２２３ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
Figure 2020066600
 Ｍｗ＝４,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
これをポリマー１とした。
［合成例２］ポリマー７の合成
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキシスチレンの５０.０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７.７ｇ、４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレンの５４.７質量％ＰＧＭＥＡ溶液３１０ｇ、トリフェニルスルホニウム−１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７.０ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)（Ｖ−６０１、和光純薬工業(株)製）９６.１ｇ及び溶剤としてγ−ブチロラクトン３６０ｇとＰＧＭＥＡ２２０ｇとを加え、溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコにγ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加熱した状態で、前記溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２,２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２.５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２,２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２.５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体を７００ｇ得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
Figure 2020066600
 Ｍｗ＝１３,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
これをポリマー７とした。
［合成例３〜１３］ポリマー２〜６、８〜１３の合成
各単量体の種類、導入比（モル比）をかえた以外は、合成例１と同じ方法で表１に示したポリマー２〜６を合成し、合成例２と同じ方法で表１に示したポリマー８〜１３を合成した。
表１に、ポリマー１〜１３の単量体の種類と導入比をまとめて示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表２〜５に示す。
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
［３］ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−２３、比較例１−１〜１−７］
ベースポリマーとしてポリマー１〜１３、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、クエンチャーとして本発明のオニウム塩（Ｓａｌｔ−１〜Ｓａｌｔ−５）又は比較例用クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−３）、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を、それぞれ表６及び７に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０.２μｍサイズのフィルター又は０.０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。なお、用いた溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
また、全ての組成物に、界面活性剤としてPF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）を、０.０７５質量部添加した。
Figure 2020066600
Figure 2020066600
なお、表６及び７中、Ｓａｌｔ−１〜Ｓａｌｔ−５、Ｑ−１〜Ｑ−３、及びＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４の構造は、以下のとおりである。
Figure 2020066600
Figure 2020066600
Figure 2020066600
［４］ＥＢ描画解像性評価
［実施例３−１〜３−２３、比較例２−１〜２−７］
ネガ型レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−２３及びＣＲ−１〜ＣＲ−７を、それぞれＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製、EBM-5000 plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法をＬＳ解像度（限界解像性）、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。また、アイソライン（ＩＬ）、アイソスペース（ＩＳ）についての限界解像性（ＩＬ解像度、ＩＳ解像度）も測定した。なお、ＩＬは、孤立した一本のラインパターンの解像性であり、ＩＳは、孤立した一本のスペースパターンの解像性である。パターン形状については矩形か否かを目視にて判定した。各レジスト組成物の評価結果を表８に示す。
Figure 2020066600
本発明のオニウム塩を含むレジスト組成物（実施例３−１〜３−２３）はいずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例２−１〜２−７のレジスト組成物は、解像性とＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、描画により解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができる。また、大電流描画時に発生するケミカルフレアや局所的な熱に対してもパターン欠陥、現像残渣なくパターンを形成することができる。これを用いたレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

Claims (18)

  1. 下記式（Ａ）で表されるオニウム塩。
    Figure 2020066600
     ［式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
    環Ｒは、下記式（Ａ１）で表される基、又は脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基であり、該脂環式構造を有する炭素数６〜３０の基の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む基で置換されていてもよい。
    Figure 2020066600
     （式中、破線は、結合手である。Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、２〜５の整数である。）
    Ｚ+は、下記式（Ａ２）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるヨードニウムカチオンである。
    Figure 2020066600
     （式中、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
  2. 環Ｒが、式（Ａ１）で表される基である請求項１記載のオニウム塩。
  3. Ｒ2が、分岐状又は環状の炭素数３〜２０の１価炭化水素基である請求項２記載のオニウム塩。
  4. Ｒ2の少なくとも１つが、スルホニル基が結合している炭素原子のオルト位に結合している請求項２又は３記載のオニウム塩。
  5. ｎが、３〜５の整数である請求項２〜４のいずれか１項記載のオニウム塩。
  6. （Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載のオニウム塩、及び
    （Ｂ）式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベースポリマー
    を含むネガ型レジスト組成物。
    Figure 2020066600
     （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
    Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
    ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ1−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。）
  7. 前記ポリマーが、更に下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６記載のネガ型レジスト組成物。
    Figure 2020066600
     （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
    Ｒ14は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
    Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
    ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｔ2は、０又は１である。）
  8. 前記ポリマーが、更に下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む請求項６又は７記載のネガ型レジスト組成物。
    Figure 2020066600
     （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
    Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
    Ｗ1は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。
    Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    ｘ3は、０〜２の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｘ3−ｇを満たす整数である。ｇは、１〜３の整数である。）
  9. 前記ポリマーが、更に下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載のネガ型レジスト組成物。
    Figure 2020066600
     （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
    Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
  10. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５−１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位を含ものである請求項６〜９のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物。
    Figure 2020066600
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲBは、水素原子又はメチル基である。
    Ｗ1は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。
    Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
    Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    ｂ'は、１〜３の整数である。ｇは、１〜３の整数である。）
  11. 前記ベースポリマーが、更に、式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、式（Ｂ７）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ８）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項９又は１０記載のネガ型レジスト組成物。
  12. 更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項６〜１１のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物。
  13. 架橋剤を含まない請求項８記載のネガ型レジスト組成物。
  14. 更に、酸発生剤を含む請求項６〜１３のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物。
  15. 請求項６〜１４のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
  16. 請求項６〜１４のいずれか１項記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
  17. 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１６記載のレジストパターン形成方法。
  18. 前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１６又は１７記載のレジストパターン形成方法。
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