JP2018025778A - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクブランク - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネスの低減されたパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有する特定構造の繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクブランクに関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細な回路パターンの形成が求められている。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢ用レジスト材料や、極端紫外線（ＥＵＶ）用レジスト材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。

通常、ポジ型のＥＢ用レジスト組成物やＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。

レジスト感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。

特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。

特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような、露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。

また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。

酸の拡散を抑制するには前述の発生酸を嵩高くする方法論のほかに、酸拡散制御剤（クエンチャー）を改良する方法論も考えられる。

酸拡散制御剤は酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤はこれまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５にはトリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献６にはスルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献７にはフッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、ＥＢ用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。これらは、ＫｒＦ、ＥＢ、Ｆ₂リソグラフィーに用いられているものである。特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。

しかしながら、前述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。

特開２００９−５３５１８号公報 特開２０１０−１００６０４号公報 特開２０１１−２２５６４号公報 特許第５０８３５２８号公報 特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４２２６８０３号公報 特許第４５７５４７９号公報

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のスルホニウム化合物をレジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクブランクを提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ¹は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｖは、０又は１を表す。ｗは、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数を表す。ｂは、１〜３の整数を表す。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ²は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１を表す。ｔは、０〜２の整数を表す。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数を表す。ｄは、０又は１を表す。ｅは、１〜３の整数を表す。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基を表し、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むものである１又は２のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ¹⁵は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。Ａ³は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｈは、０又は１の整数を表す。ｊは、０〜５の整数を表す。ｋは、０〜２の整数を表す。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）、（Ｂ７）、（Ｂ８）及び（Ｂ９）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１〜３のいずれかのポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ¹¹−Ｚ¹²−を表し、Ｚ¹¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ¹²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ²¹は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ³²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ³¹−Ｚ³²−を表し、Ｚ³¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ³²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表す。ｕは、０又は１を表すが、Ｚ⁴が単結合の場合、ｕは０である。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ²¹とＲ²²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶のうちのいずれか２つ、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²³は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。）
５．更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１〜４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴¹は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁴²は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ^43a、Ｒ^43b、Ｒ^45a及びＲ^45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１〜３の整数を表す。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ−ｘを満たす整数を表す。ｚは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。Ｘ²は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
６．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む１〜５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む１〜６のいずれかのポジ型レジスト組成物。
８．被加工基板上に、１〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである８のレジストパターン形成方法。
１０．前記被加工基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる８又は９のレジストパターン形成方法。
１１．前記被加工基板が、フォトマスクブランクである８〜１０のいずれかのレジストパターン形成方法。
１２．１〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。

本発明のポジ型レジスト組成物は、前記スルホニウム化合物の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際に極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜として成膜した際の被加工基板への密着性を向上させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶやＥＢリソグラフィー技術に好適に用いることができる。

合成例１−８で得られた化合物Ｑ−１の¹H-NMRスペクトルである。 合成例１−９で得られた化合物Ｑ−２の¹H-NMRスペクトルである。 合成例１−１０で得られた化合物Ｑ−３の¹H-NMRスペクトルである。

以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

［ポジ型レジスト組成物］
［（Ａ）スルホニウム化合物］
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分は、下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物である。

式（Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（Ａ）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０又は１が好ましい。

ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができるが、好ましい手法として、下記スキームに示すような製法が挙げられる。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｒ⁴は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。Ｘ_a ^-は、アニオンを表す。）

第一工程は、置換基を有していてもよいチオサリチル酸と置換基を有していてもよいヨードベンゼンとを、銅触媒存在下、カップリング反応を行い、カルボキシル基含有ジアリールスルフィド化合物を調製する工程である。第二工程は、得られたカルボキシル基含有ジアリールスルフィド化合物のカルボキシル基を、既知の有機化学的手法によってエステル化する工程である。エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒存在下アルコール溶剤中加熱する方法が挙げられる。第三工程は、前記エステル化した化合物を、銅触媒存在下、ヨードニウム塩と反応させることでスルホニウム塩（Ａ'）を調製する工程である。最終工程は、塩基存在下、得られたスルホニウム塩（Ａ'）と水とを混合してエステルを分解し、その後有機層に抽出することで最終目的物である本発明のスルホニウム化合物（Ａ）を得る工程である。なお、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

前記製法において優れている点は最終工程である。エステルを加水分解後、有機層を抽出することで、カルボキシレートの生成と、前駆体中のカウンターアニオンＸ_a ^-の除去を実質一つの工程で行うことができ、ベタイン化を完成させることができるため、非常に効率的である。例えば、水酸化ナトリウムを用いて前駆体スルホニウム塩を加水分解する場合、反応時あるいは反応後に水と混ざらない有機溶剤を加えると、反応終了時には水層にアニオンＸ_a ^-を有するナトリウム塩が抽出され、有機層に本発明のスルホニウム化合物が抽出される。したがって、有機層から容易に本発明のスルホニウム化合物を回収することができる。なお、エステル化工程を経ずにヨードニウム塩との反応により前駆体スルホニウム塩の合成を行った場合、カルボキシル基がヨードニウム塩の分解に関与してしまい収率が低くなってしまうので好ましくない。

特開２０１３−００６８２７号公報に記載されている、スルホニウムカチオン部のオルト位にカルボキシレートが導入されている化合物（例えば段落［０１４７］に記載の塩（Ｉ））は、カルボキシル基含有スルフィドに対してヨウ化メチルを反応させることで合成されている。メチル化によるスルホニウム化合物の合成法はよく知られている手法であるが、この手法では本発明の構造に該当するトリアリール型のスルホニウム化合物は合成できない。したがって、本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、従来の工程では達成できなかった、新規な手法であるといえる。

前記スルホニウム化合物は、レジスト組成物中において酸拡散制御剤として機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

前記スルホニウム化合物の酸拡散制御機構としては、以下のことが考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベースポリマーの酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＥＢリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸やフッ素化されていないスルホン酸が一般的には使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と前記スルホニウム化合物とを共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、前記スルホニウム化合物とイオン交換してスルホニウム塩となり、かわりに本発明の酸拡散制御剤のカルボキシレート部位がカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸が本発明のスルホニウム化合物によってクエンチされることになるので、本発明のスルホニウム化合物は酸拡散制御剤として機能する。一方、本発明のスルホニウム化合物が光分解し、カルボキシレート部位よりカルボン酸が発生する機構も当然考えられるが、該カルボン酸は弱酸のため、ベースポリマー中の酸不安定基を脱保護するほどの酸性度は有しない。

前記スルホニウム化合物からなる酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と本発明のスルホニウム化合物との塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推定される。

同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献８や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベースポリマーにおける酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＣＤＵといったレジスト性能が劣化する。また、アルカンカルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベースポリマーの酸不安定基と反応することはなく、酸拡散制御剤として一定の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、解像性、ＬＥＲ及びＣＤＵ等総合的なバランスは未だ満足されていない。

これに対して前記スルホニウム化合物は、前述の酸拡散制御剤では満たせなかったレジスト性能を大きく改善し得るものである。それについて明確な理由は定かではないが、以下のように推定される。前記スルホニウム化合物は、同一分子内にスルホニウムカチオン部とカルボキシレートアニオン部とを有するベタイン構造を有し、かつカルボキシレート部位がＳ⁺のオルト位にあることを大きな特徴としている。併用する光酸発生剤をトラップした際に本発明のスルホニウム化合物から生じる酸は弱酸であるため、ベースポリマーの酸不安定基と反応することはない。また、オニウム塩型クエンチャーを用いた場合は、通常、光酸発生剤から発生した酸とオニウム塩型クエンチャーとは非可逆ではなく平衡反応であると考えられるが、前記スルホニウム化合物は非可逆に近いと予想される。これは、発生酸からのプロトンをキャッチすることによって、ベタイン型の構造から、より安定な非ベタイン型のイオン化合物となるほうがエネルギー的に有利であるからと考えられる。以上のことから、前記スルホニウム化合物は非常に酸拡散制御能が高く、結果としてＬＥＲ、ＣＤＵが向上するものと推測される。

通常、弱酸のスルホニウム塩はそもそもイオン性化合物であるために有機溶剤溶解性が低く、ベタイン型構造となればより一層溶けにくい。低溶解性のスルホニウム塩は、レジスト組成物中の均一分散性が劣ることによるＬＥＲの劣化やディフェクト発現を引き起こすおそれがある。これに対し、本発明のスルホニウム化合物は、溶剤溶解性に優れている。理由については明確ではないが、例えば、前記スルホニウム化合物におけるカルボキシレート部位がＳ⁺のオルト位にある構造特異性が関与しているものと考えられる。この位置関係により、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ⁺とカルボキシレート部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることで有機溶剤溶解性が増してきているものと推定される。この結果、本発明のスルホニウム化合物はレジスト組成物中均一に分散し、ＬＥＲやＣＤＵが優れる一因となっているものと考えられる。

本発明のレジスト組成物中、（Ａ）スルホニウム化合物の配合量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）スルホニウム化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーを含むものである。

式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ¹は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｖは、０又は１を表す。ｗは、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数を表す。ｂは、１〜３の整数を表す。

リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ¹−）を有しない場合（すなわち、ｖが０かつＡ¹が単結合の場合）、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。

リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ¹−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位Ｂ１は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。繰り返し単位Ｂ１は、（Ｂ）ベースポリマーの全繰り返し単位中、１０〜９５モル％の範囲で導入されることが好ましく、４０〜９０モル％の範囲で導入されることが好ましい。ただし、後述する本発明で使用する、ポリマーにより高いエッチング耐性を与える一般式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。

前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ性水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。

このような繰り返し単位の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）が挙げられる。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ²は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１を表す。ｔは、０〜２の整数を表す。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数を表す。ｄは、０又は１を表す。ｅは、１〜３の整数を表す。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基を表し、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。

繰り返し単位Ｂ２は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシル基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。

前記酸不安定基として３級アルキル基を選択すると、レジスト膜厚が、例えば、１０〜１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、前記３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、エーテル基やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられ、前記３級炭素のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

前記アルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基が挙げられる。また、これらを置換基として有する３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１,２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−(２−ノルボルニル)エチル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、１−メチル−１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(２−テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、８−エチル−８−トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。

また、下記式（Ｂ２−１）で表されるアセタール基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。

式中、Ｒ¹⁶は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｙは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。

Ｒ¹⁶は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ¹⁶としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ¹⁶の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。

前記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには、Ｙは、炭素数７〜３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、Ｙが多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、Ｙが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。

式（Ｂ２−１）で表されるアセタール基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹⁶は、前記と同じである。

酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基に、−ＣＨ₂ＣＯＯ−(３級アルキル基)が結合したものを使用することもできる。このとき前記３級アルキル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。

繰り返し単位Ｂ２は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。ベースポリマーの全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。

前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ¹⁵は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。Ａ³は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｈは、０又は１の整数を表す。ｊは、０〜５の整数を表す。ｋは、０〜２の整数を表す。

繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５を使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。

繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上の導入が好ましい。また、前記繰り返し単位は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。

前記ポリマーは、構成単位として、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、及び繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。

前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。これらの単位を含む場合における含有量は、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。このうち、密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）
（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｇ¹は、−Ｏ−又はメチレン基を表す。Ｇ²は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。Ｇ³は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。

前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）及び下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。

式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ¹¹−Ｚ¹²−を表し、Ｚ¹¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ¹²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ²¹は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ³²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ³¹−Ｚ³²−を表し、Ｚ³¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ³²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表す。ｕは、０又は１を表すが、Ｚ⁴が単結合の場合、ｕは０である。

Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ²¹とＲ²²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶のうちのいずれか２つ、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²³は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。

式（Ｂ７）中、Ｚ²が−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ²¹で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手を表す。）

繰り返し単位Ｂ６において、Ｍ^-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。また、繰り返し単位Ｂ７において、Ｒ²³が水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、Ｒ²³がトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８としては、特開２０１２−２４６２６５号公報や特開２０１２−２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。

繰り返し単位Ｂ９を与えるモノマーのアニオン部位の好ましい例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ７）〜（Ｂ９）において、スルホニウムカチオン中の、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶のうちのいずれか２つ、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、Ｒ³³は、Ｒ²¹〜Ｒ³²で表される基と同じものを表す。）

式（Ｂ７）〜（Ｂ９）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含む場合、その含有量は、前記ポリマーの全繰り返し単位中、０.５〜３０モル％が好ましい。

（Ｂ）ベースポリマーは、繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含むポリマーと繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５,０００質量部が好ましく、１０〜１,０００質量部がより好ましい。

前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５０,０００であることが好ましく、２,０００〜２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。

［（Ｃ）フッ素含有ポリマー］
本発明のポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ１ともいう。）、並びに下記式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。

式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴¹は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁴²は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ^43a、Ｒ^43b、Ｒ^45a及びＲ^45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１〜３の整数を表す。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ−ｘを満たす整数を表す。ｚは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。Ｘ²は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。

前記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。

式（Ｃ１）中、−ＯＲ⁴¹は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ⁴¹としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子（エーテル基）が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。

繰り返し単位Ｃ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｃ１において、Ｘ¹は、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ^Bがメチル基であることが好ましい。Ｘ¹にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ^Bがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。

式（Ｃ２）及び（Ｃ３）中、Ｒ^43a、Ｒ^43b、Ｒ^45a及びＲ^45bで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

式（Ｃ２）〜（Ｃ５）中、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる

繰り返し単位Ｃ２〜Ｃ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｃ１の含有量は、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｃ２〜Ｃ５は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましい。

（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｃ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。

（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

（Ｃ）フッ素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｃ）フッ素含有ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。

（Ｃ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。

［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

（Ｄ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｄ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

［（Ｅ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために、（Ｅ）光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載のもの、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載のもの等が挙げられる。前記具体例のなかでも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ｂ７）〜（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。

（Ｅ）光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含む場合には、光酸発生剤の配合を省略してもよい。

［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。

塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン Ｎ−オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｇ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。

本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を、露光量が、好ましくは露光量１〜３００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ²となるように、又はＥＢを、露光量が、好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ²となるようにパターン照射する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストとの間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

なお、本発明のレジスト組成物は、特に解像性が良好でラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ_xを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。

本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の材料が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製、S3000

［１］スルホニウム化合物の合成
［合成例１］中間体の合成
［合成例１−１］２−フェニルチオ安息香酸（中間体Ａ）の合成

チオサリチル酸３ｇ、炭酸カリウム６ｇ、ヨードベンゼン５ｇ、ヨウ化銅１００ｍｇ及びＮ−メチルピロリドン１０ｇの混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した後、室温下にて１０質量％塩酸３０ｇを加えて反応を停止した。その後、酢酸エチル５０ｇを加えて水洗分液を行い、次いで減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾別後、減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ａを得た（収量４ｇ、収率９０％）。

［合成例１−２］２−フェニルチオ安息香酸メチル（中間体Ｂ）の合成

中間体Ａ４ｇにメタノール２０ｇを加えて溶解させ、濃硫酸８０ｍｇを加え、５０時間還流させた。室温に戻した後、減圧濃縮を行い、残渣にトルエンを加え、水洗分液を行った後、再び減圧濃縮を行うことで、目的物である中間体Ｂを油状物として得た（収量４ｇ、収率９２％）。

［合成例１−３］(２−メトキシカルボニルフェニル)ジフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート（中間体Ｃ）の合成

中間体Ｂ４ｇ、ジフェニルヨードニウム＝メチルサルフェート６ｇ、安息香酸銅(II)１４０ｍｇ及びアニソール２０ｇの混合溶液を８０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後、カラムクロマトグラフィー精製を行い、ジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、これを濾別して減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ｃを粉体として得た（収量２ｇ、収率３２％）。

［合成例１−４］(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(２−メトキシカルボニルフェニル)フェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（中間体Ｄ）の合成

中間体Ｂ７ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１６ｇ、安息香酸銅(II)２８０ｍｇ及びアニソール３５ｇの混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後、残渣に塩化メチレンを加えて溶解させ、これを水洗分液し、減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｄを油状物として得た（収量１３ｇ、収率７２％）。

［合成例１−５］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)チオ安息香酸（中間体Ｅ）の合成

チオサリチル酸１２ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルヨードベンゼン２５ｇ、ヨウ化銅３８０ｍｇ及びＮ−メチルピロリドン７４ｇの混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した後、室温下にて５質量％塩酸４００ｇを加えて反応を停止した。その後、酢酸エチル４００ｇを加えて水洗分液を行い、次いで減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾別後、減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ｅを得た（収量１８ｇ、収率８１％）。

［合成例１−６］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フェニルチオ安息香酸メチル（中間体Ｆ）の合成

中間体Ｅ１８ｇにメタノール１５０ｇを加えて溶解させ、濃硫酸０.７ｇを加え、３０時間還流させた。室温に戻した後減圧濃縮を行い、残渣にトルエンを加え、水洗分液を行った後、再び減圧濃縮を行うことで、目的物である中間体Ｆを油状物として得た（収量１８ｇ、収率９１％）。

［合成例１−７］{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}(２−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（中間体Ｇ）の合成

中間体Ｆ６ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１１ｇ、安息香酸銅(II)１８０ｍｇ及びアニソール３０ｇの混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後残渣に塩化メチレンを加えて溶解させ、これを水洗分液し、減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｇを油状物として得た（収量１０ｇ、収率７２％）

［合成例１−８］２−ジフェニルスルホニオベンゾエート（Ｑ−１）の合成

中間体Ｃ１.７ｇ及び水酸化ナトリウム０.１６ｇを水１０ｇに加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌後、塩化メチレン２０ｇを加えて有機層を抽出した。その後減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮し、この残渣にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶を濾別、減圧加熱乾燥させることで、目的物である２−ジフェニルスルホニオベンゾエート（Ｑ−１）を粉体として得た（収量０.６ｇ、収率５０％）。

得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン）及び水が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm^-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]⁺307（C₁₉H₁₅O₂S⁺相当）

［合成例１−９］２−{(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−２）の合成

中間体Ｄ１１ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを水７０ｇに加え、得られた溶液を室温で４時間攪拌後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて水層を分取した。これに塩化メチレン１００ｇを加えて水洗分液を行った後、減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行った。固体として析出してきた残渣を回収し、目的物である２−{(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−２）を粉体として得た（収量６ｇ、収率７１％）。

得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン）及び水が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm^-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]⁺363（C₂₃H₂₃O₂S⁺相当）

［合成例１−１０］２−{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−３）の合成

中間体Ｇ８ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ及び水酸化ナトリウム０.６ｇを水３０ｇに加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌後、有機層を分取し、更に水洗分液を行った。次いで減圧濃縮を行い、残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて上澄みを除き、更にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶を濾別、減圧加熱乾燥させることで、目的物である２−{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−３）を粉体として得た（収量２.５ｇ、収率３９％）。

得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm^-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]⁺419（C₂₇H₃₁O₂S⁺相当）

［２］ポリマーの合成
［合成例２−１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業(株)製Ｖ−６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５,０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２−メチル−１−プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ１を得た。収量は１２５ｇであった。

［合成例２−２〜２−１８］ポリマーＡ２〜Ａ１４、ポリマーＰ１〜Ｐ４の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例２−１と同様にしてポリマーＡ２〜Ａ１４、ポリマーＰ１〜Ｐ４を合成した。

ポリマーＡ１〜Ａ１４、ポリマーＰ１〜Ｐ４の構造を以下に示す。

［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−３５、比較例１−１〜１−２］
酸拡散制御剤として、合成例で合成した式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物（Ｑ−１〜Ｑ−３）、又は比較例用の酸拡散抑制剤（Ｑ−４、Ｑ−５）、ベースポリマーとして、ポリマーＡ１〜Ａ１４、ポリマーＰ１〜Ｐ４、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、ＰＡＧ−Ｃ）、及び添加剤としてフッ素含有ポリマー（ポリマーＣ１〜Ｃ３）を表１及び２に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。表１及び２中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS社製）を固形分１００質量部に対し、０.０７５質量部添加した。

なお、Ｑ−４、Ｑ−５、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、ＰＡＧ−Ｃ、及びポリマーＣ１〜Ｃ３の構造は、以下のとおりである。

［４］電子線描画評価
［実施例２−１〜２−３５、比較例２−１〜２−２］
前記実施例及び比較例で調製した各ポジ型レジスト組成物を、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。

更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。結果を表３に示す。

式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物（実施例２−１〜２−３５）は、いずれも良好な解像性、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例２−１及び２−２のレジスト組成物は、解像性とＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。

式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物を含む本発明のレジスト組成物は、比較例２−１で使用した塩を含むレジスト組成物よりも酸トラップ能が高いため、比較例２−１の酸拡散制御剤を用いたレジスト組成物に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。また、式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物は、描画後にカルボン酸となるため酸拡散制御能を失う。そのために、描画部と未描画部での反応コントラストを上げることができるのに対し、比較例２−２で用いたＱ−５は、描画後にも酸拡散制御能を有するため反応コントラストが低い。結果として、本発明の材料を有することで良好な解像性及びエッジラフネスが低減されたパターンを形成することができる。この結果から、本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物を用いれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の材料が酸拡散を制御することで、高エネルギー照射により高解像かつＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。

［５］帯電防止膜塗布時の電子線描画評価
［実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−２］
前記実施例及び比較例で調製した各ポジ型レジスト組成物を、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）を用いてＨＭＤＳベーパープライム処理した６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃、２４０秒間の熱処理を施して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を作製した。なお、導電性高分子組成物としては、Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて、電子線露光装置（(株)日立ハイテクノロジーズ製HL-800D、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間の純水リンス工程にて帯電防止膜を剥離し、１１０℃で２４０秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で８０秒現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。結果を表４に示す。

表４の結果を説明する。実施例３−１〜３−８においては、式（Ａ）で表される化合物は、酸拡散制御剤として使用されている。式（Ａ）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物は、いずれも良好な解像性を示した。一方、比較例３−１〜３−２のレジスト組成物は、解像性が実施例と比べて劣っていた。これは、帯電防止膜中に存在する微弱な酸によって、未露光部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明のスルホニウム化合物を含むレジスト組成物は、比較例３−１で使用した酸拡散制御剤（Ｑ−４）を含むレジスト組成物よりも塩交換効率が高く、また、比較例３−２と比べてレジスト層から帯電防止膜層へのインターミキシングが少ないため、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。また、実施例３−１〜３−４及び実施例３−５〜３−８を比べてみると、（Ｃ）フッ素含有ポリマーの酸ミキシングの抑制効果により、解像性が向上する結果となった。

以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ＬＥＲが小さいパターンを形成することができる。また、帯電防止膜塗布時においても、本発明のレジスト組成物を用いれば、高い解像性を得ることができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (12)

1. （Ａ）下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物。
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ¹は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｖは、０又は１を表す。ｗは、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満たす整数を表す。ｂは、１〜３の整数を表す。）
2. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ａ²は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは、０又は１を表す。ｔは、０〜２の整数を表す。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数を表す。ｄは、０又は１を表す。ｅは、１〜３の整数を表す。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基を表し、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
3. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒ¹⁵は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。Ａ³は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｈは、０又は１の整数を表す。ｊは、０〜５の整数を表す。ｋは、０〜２の整数を表す。）
4. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）、（Ｂ７）、（Ｂ８）及び（Ｂ９）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ¹¹−Ｚ¹²−を表し、Ｚ¹¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ¹²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ²¹は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ³²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ³¹−Ｚ³²−を表し、Ｚ³¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚ³²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表す。ｕは、０又は１を表すが、Ｚ⁴が単結合の場合、ｕは０である。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ²¹とＲ²²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶のうちのいずれか２つ、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²³は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。）
5. 更に、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
   （式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴¹は、水素原子、又は炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁴²は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ^43a、Ｒ^43b、Ｒ^45a及びＲ^45bは、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸が、１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル基又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１〜３の整数を表す。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ−ｘを満たす整数を表す。ｚは、０又は１である。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。Ｘ²は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の、(ｍ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
6. 更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
7. 更に、（Ｅ）光酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
8. 被加工基板上に、請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
9. 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項８記載のレジストパターン形成方法。
10. 前記被加工基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる請求項８又は９記載のレジストパターン形成方法。
11. 前記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項８〜１０のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。