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KR102202340B1 - 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102202340B1
KR102202340B1 KR1020190060652A KR20190060652A KR102202340B1 KR 102202340 B1 KR102202340 B1 KR 102202340B1 KR 1020190060652 A KR1020190060652 A KR 1020190060652A KR 20190060652 A KR20190060652 A KR 20190060652A KR 102202340 B1 KR102202340 B1 KR 102202340B1
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마사아키 고타케
사토시 와타나베
게이이치 마스나가
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

브릿지를 가진 고리 함유 기 및 베이스 폴리머를 갖는 아렌술폰산의 오늄염을 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물이 제공되며, 상기 오늄염은 적절한 강도를 갖고 확산이 제어되는 부피가 큰 산을 발생시킬 수 있다. 레지스트 조성물이 리소그래피에 의해 처리되는 경우에, 고해상도 및 감소된 LER을 갖는 직사각형 형상의 도트 패턴이 형성된다.

Description

화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2018년 5월 25일에 일본에서 출원된 특허출원번호 2018-100564에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술분야
본 발명은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 대한 요구를 충족시키기 위해 미세한 회로 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 중, 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기를 갖는 레지스트 패턴 가공에서는, 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한, 자외선, 원자외선 또는 전자선(EB) 등과 같은 고에너지선이 레지스트 조성물의 노광을 위한 노광원으로서 이용되고 있다. 특히, 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 소자 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결하게 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 리소그래피용 레지스트 조성물로서 유용하다. 파장 200 nm 부근의 빛에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, 이러한 중합체는 ArF 리소그래피용 레지스트 조성물에 사용되지 않는다. 그러나, 이러한 폴리머는 높은 에칭 내성을 제공할 수 있기 때문에 ArF 리소그래피에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유용한 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물을 형성하는 것으로 예상된다.
이러한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물로서는, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하는 포지티브형 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형이 있다. 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴의 형태에 따라서 사용하기 쉬운 쪽이 선택된다. 일반적으로, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성의 알칼리 현상액에 용해하는 고분자 화합물, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 폴리머 사이에 가교를 형성하여 폴리머가 상기 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 폴리머와 가교제는 일체화되어 있다)를 포함한다. 또한, 통상 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 켄처가 가해진다.
상기 수성의 알칼리 현상액에 용해하는 폴리머를 구성하는 알칼리 가용성 단위로서는, 페놀류에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이러한 타입의 다수의 네거티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저에 의한 노광용으로서 개발되어 왔다. 그러나, 이들은, 노광광이 150∼220 nm의 파장인 경우에 페놀류에 유래하는 단위가 빛의 투과성을 갖지 않으므로, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았다. 최근, 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 단파장(예를 들어, EB 또는 EUV)의 리소그래피용의 네거티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목을 받고 있다. 예시적인 조성물이 특허문헌 1 내지 3이 보고되어 있다.
포토마스크 가공에서는, 레지스트 패턴의 형상이 PEB까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있다. 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산 확산의 문제는, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반적인 레지스트 조성물에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주므로 많은 검토가 이루어져 오고 있다.
특허문헌 4 및 5에서는, 산발생을 부피를 크게 함으로써 산 확산을 억제하여, 러프니스를 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에도 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산을 발생하는 산발생제의 개발이 요구되고 있었다.
또한 특허문헌 6에서는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 폴리머에 결합시킴으로써 확산을 억제함으로써 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산 확산을 억제하는 방법은, 최소 LER를 갖는 패턴을 얻는 데 유효하다. 그러나, 그와 같은 반복 단위의 구조나 비율에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
또한, 특허문헌 7에서 불소화알칸술폰산과 같은 pKa가 높은 산을 발생시키는 술포늄염을 기재하고 있다. 유감스럽게도, 미노광부에서 요구하지 않는 가교 반응이 진행되어, LER이 큰 패턴이 형성된다. 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부에 확산된 미량의 산에 의해 가교 반응이 진행되어 버리기 때문이다.
인용 목록 특허문헌 1: JP-A 2006-201532(US 20060166133, EP 1684118) 특허문헌 2: JP-A 2006-215180 특허문헌 3: JP-A 2008-249762(USP 9,075,306, EP 1975711) 특허문헌 4: JP-A 2009-053518 특허문헌 5: JP-A 2010-100604(USP 8,900,791, EP 2328864) 특허문헌 6: JP-A 2011-022564(USP 8,361,693, EP 2264525) 특허문헌 7: JP 5083528 특허문헌 8: JP 6248882(USP 9,604,921)
최근, 만족스러운 형상의 라인 앤드 스페이스(LS), 아이소 라인(IL), 아이소 스페이스(IS) 패턴뿐만 아니라, 만족스러운 형상의 홀 패턴이나 도트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 특허문헌 8에 기재되어 있는, 발생 산이 부피가 크고, 산의 확산을 억제한 산발생제에서는, 해상성, 러프니스 모두 양호한 패턴이 얻어졌지만, 홀 패턴이나 도트 패턴의 형성에 있어서는 코너 라운딩이 일어난다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 적절한 강도이면서 또한 확산이 제어된 산을 발생할 수 있는 오늄염을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 브릿지를 가진 고리 함유 기를 갖는 아렌술폰산의 오늄염이 레지스트 조성물에 포함되는 경우에 확산이 제어되는 부피가 큰 산을 발생시키고, 이에 따라 해상성이 양호하며 LER가 작은 패턴을 얻을 수 있고, 특히 적절한 용해 저지성에 의해 양호한 직사각형 형상의 도트 패턴을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 (A) 하기 화학식(A)으로 표시되는 오늄염을 포함하는 산발생제 및 (B) 하기 화학식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112019052999031-pat00001
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌, 프로판-2,2-디일 또는 에테르 결합이고; L은 단결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고; m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, m3은 0 또는 1이고, n1은 1≤n1≤5+2m1을 만족하는 정수이고, n2는 0≤n2≤4+2m2를 만족하는 정수이고, n3은 0≤n3≤8+4m3을 만족하는 정수이고; A+는 하기 화학식(A-A)으로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식(A-B)으로 표시되는 요오도늄 양이온 또는 하기 화학식(A-C)으로 표시되는 암모늄 양이온이다.
Figure 112019052999031-pat00002
식 중, R3A, R3B, R3C, R4A, R4B, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R5D는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개가 또는 R5A, R5B, R5C 및 R5D 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112019052999031-pat00003
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알콕시기이고; A1은 단결합 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이고; t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가, 추가로 하기 화학식(B2)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(B3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(B4)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019052999031-pat00004
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록실, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C8 1급 알콕시기, C2-C8 2급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이고; R14는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이고; A2는 단결합, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이고; c 및 d는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, x2는 0∼2의 정수이고, t2는 0 또는 1이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가, 추가로 하기 화학식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019052999031-pat00005
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고; A3은 단결합 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이고; R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알콕시기이고; W1은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 1가 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 히드록실 또는 알콕시로 치환된 C1-C15 알킬기 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이고, 단, Rx 및 Ry 모두가 동시에 수소 원자로 되는 일은 없으며, 또는, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고; x3은 0∼2의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, f는 0≤f≤5+2x3-g를 만족하는 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가, 추가로 하기 화학식(B6) 내지 (B11)으로 표시되는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019052999031-pat00006
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고; Z1은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고; Z2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고; Z3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고; R21 내지 R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, 또는 R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋거나, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고; M-는 비구핵성 반대 이온이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가, 하기 화학식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(B7) 또는 (B10)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019052999031-pat00007
식 중, RA, Z2, R23, R24, R25, R30, R31, Rx, Ry, W1, b 및 g는 상기 정의된 바와 동일하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머가, 화학식(B1)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함하면서 또한 화학식(B6) 내지 (B11)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는다.
레지스트 조성물은 추가로 (C) 가교제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 레지스트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다.
레지스트 조성물은 추가로 (D) 하기 화학식(D1)으로 표시되는 반복 단위, 그리고 하기 화학식(D2), (D3), (D4), 및 (D5)으로 표시되는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함한다
.
Figure 112019052999031-pat00008
식 중, RB는 수소 또는 메틸이고; RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R51은 수소 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이고; R52는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이고; R53a, R53b, R55a 및 R55b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고; R54, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기이고, 단, R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기에서의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋고; Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고; Y2는 C1-C20 (q+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (q+1)가의 불소화 탄화수소기이고; p1은 1∼3의 정수이고, p2는 0≤p2≤5+2p3-p1을 만족하는 정수이고, p3은 0 또는 1이고, q는 1∼3의 정수이다.
상기 레지스트 조성물은 추가로 (E) 유기 용제 및/또는 (F) 켄처를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다:
청구항 11 내지 11 중 어느 한 항의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 이용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계,
고에너지선에 대해 패턴화방식으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계,
알칼리 현상액에서 상기 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계.
통상적으로, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB이다.
바람직한 구현예에서, 기판은 크롬을 포함하는 재료의 최표면을 가진다. 통상적으로, 기판은 포토마스크 블랭크이다.
화학식(A)으로 표시되는 오늄염을 산발생제로서 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 KrF, EB 또는 EUV 리소그래피에 있어서 매우 높은 해상성을 나타낸다. 그로부터 LER가 작은 패턴을 얻을 수 있다. 직사각형 형상의 도트 패턴을 얻을 수 있다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속 기재된 사건 또는 환경이 발생되거나 또는 발생되지 않을 수 있고, 설명은 상기 사건 또는 환경이 발생되는 경우 및 이것이 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기(Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
PAG: 광산 발생제
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
LER: 라인 에지 러프니스
화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고; Me는 메틸을 Ac는 아세틸을 의미한다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물
본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 산발생제 및 (B) 베이스 폴리머를 포함하는 것으로 정의된다.
(A) 산발생제
(A) 성분의 산발생제는, 하기 화학식(A)으로 표시되는 오늄염을 포함하는 것이다.
Figure 112019052999031-pat00009
화학식(A) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌, 프로판-2,2-디일 또는 에테르 결합이다.
상기 L은 단결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고, 이들 중, 에스테르 결합 또는 술폰산에스테르 결합이 바람직하다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2는 -SO3 -기의 오르토 자리에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이는 산으로서 작용하는 부위인 SO3 -기가 입체적인 벌키한 부피에 의해 차폐되는 것을 의미한다. 외관상 산 확산이 제어되는 효과를 얻을 수 있다.
화학식(A) 중, m1은 0∼2의 정수이고 n1은 1≤n1≤5+2m1을 만족하는 정수이다. m1은, 현상 시의 용해성 제어의 관점에서, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. n1은, 본 발명의 염에 치환기를 도입하여, 노광에 의해 발생하는 산에 적절한 벌키한 부피를 부여하기 위해서, 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1∼3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
화학식(A) 중, m2는 0∼2의 정수이고, n2는 0≤n2≤4+2m2를 만족하는 정수이다. m2는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. n2는, 본 발명의 염에 치환기를 도입하여, 노광에 의해 발생하는 산의 확산성을 제어하기 위해서, 0∼4의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.
화학식(A) 중, m3은 0 또는 1이다. n3은 0≤n3≤8+4m3을 만족하는 정수이다. 현상 시의 용해성 제어의 관점에서, m3은 0인 것이 바람직하다. n3은, 현상 시의 용해성 제어의 관점에서, 0∼3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식(A) 중의 브릿지를 가진 고리 함유 기와 L이 결합하고 있는 방향환의 구조의 예로는, 하기 화학식(A-1) 내지 (A-13)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 파선은 L과의 원자가 결합을 나타낸다.
Figure 112019052999031-pat00010
화학식(A)으로 표시되는 오늄염의 음이온의 특히 바람직한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00011
화학식(A) 중, A+는 하기 화학식(A-A)으로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식(A-B)으로 표시되는 요오도늄 양이온 또는 하기 화학식(A-C)으로 표시되는 암모늄 양이온이다.
Figure 112019052999031-pat00012
화학식(A-A)∼(A-C) 중, R3A, R3B, R3C, R4A, R4B, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R5D는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개가 또는 R5A, R5B, R5C 및 R5D 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기, 시클로헥세닐 등의 1가 불포화 환식 지방족 탄화수소기, 페닐, 나프틸 등의 아릴기, 티에닐 등의 헤테로아릴기, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중 아릴기가 바람직하다. 또한, 이러한 탄화수소 기에서, 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
화학식(A-A) 중, R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00013
식 중, R3D는 R3A 내지 R3C에 대해 정의되고 예시된 것과 동일하다.
화학식(A-A)으로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00014
화학식(A-B)으로 표시되는 요오도늄 양이온의 예로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 및 (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
화학식(A-C)으로 표시되는 암모늄 양이온의 예로서는, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄 및 N,N-디메틸아닐리늄 양이온 등의 3급 암모늄 양이온 및 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라부틸암모늄 양이온 등의 4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염의 예시적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합이 바람직하며, 이 둘 모두는 상기 예시된 바와 같다.
L이 에스테르 결합 또는 술폰산에스테르 결합인 화학식(A)와 같은 화학식(A)으로 표시되는 오늄염의 합성 방법에 관해서 하기 반응식 A에 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
반응식 A
Figure 112019052999031-pat00015
반응식 중, R1∼R5, X1, X2, A+, m1∼m3 및 n1∼n3은 상기 정의된 바와 같고, L1은 카르보닐기 또는 술포닐기이고, M+는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온이고, X-는 할로겐화물 이온 또는 황산메틸 이온이다.
단계(i)는, 산염화물(S-1)과 히드록시아렌술폰산염(S-2)의 구핵 치환 반응에 의해 술폰산염(S-3)을 얻는 공정이다. 반응은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있고, 특별하게는 용제 중, 산염화물(S-1), 히드록시아렌술폰산염(S-2) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다.
단계(i)의 반응에 이용할 수 있는 용제로서, 물; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류; 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 극성 용제류; 및 염화메틸렌, 클로로포름, 및 사염화탄소 등의 염소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용하면 되며, 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 단계(i)의 반응에 이용할 수 있는 적합한 염기로서, 예컨대 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 및 N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 및 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
단계(ii)는, 술폰산염(S-3)과 오늄염(S-4)의 이온 교환 반응에 의해 오늄염(A')을 얻는 공정이다. 술폰산염(S-3)과 같이 단계(i)로부터의 반응 생성물은 (반응의 종료 이후 후처리 없이) 미정제 형태로 사용되어도 좋거나, 또는 통상의 수계 후처리를 거쳐 단리한 것을 이용하여도 좋다.
단리한 형태의 술폰산염(S-3)을 이용하는 경우는, 반응 혼합물은 술폰산염(S-3)을 용제 중에 용해시키고, 오늄염(S-4)과 혼합하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열함으로써 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 본원에 사용되는 용제의 예로서는 물; THF, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 탄화수소류; 아세토니트릴, DMSO, 및 DMF 등의 비프로톤성 극성 용제류; 및 염화메틸렌, 클로로포름, 및 사염화탄소 등의 염소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 오늄염(A')을 얻을 수 있다. 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제하여도 좋다.
술폰산염(S-3)을 특별히 후처리를 하지 않은 것을 이용하는 경우는, 술폰산염(S-3)을 합성하는 반응(단계 i)을 종료한 후에 반응 혼합물에 오늄염(S-4)을 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열함으로써 오늄염(A')을 얻을 수 있다. 그 때, 필요에 따라서 반응 혼합물에 용제를 가할 수 있다. 상기 용제의 예로서는 물; THF, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 탄화수소류; 아세토니트릴, DMSO, 및 DMF 등의 비프로톤성 극성 용제류; 및 염화메틸렌, 클로로포름, 및 사염화탄소 등의 염소계 유기 용제 등을 들 수 있다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 오늄염(A')을 얻을 수 있다. 필요하다면 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제하여도 좋다.
화학식(A)으로 표시되는 오늄염은, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산의 오늄염 구조를 갖고 있기 때문에, 고에너지선 조사에 의해 적절한 강도의 산을 발생시킬 수 있다. 또한, 노르보르닐기 또는 옥사노르보르닐기와 같은 부피가 큰 치환기를 갖고 있으므로, 발생 산의 이동 및 확산을 적절하게 제어하는 것이 가능하고, 러프니스의 향상에 기여한다. 특히, 직사각 형상의 홀 패턴을 얻을 수 있다. 이 오늄염은 충분한 지용성을 가지므로, 그 제조, 취급은 용이하다.
화학식(A)으로 표시되는 오늄염은, 고에너지선 조사 또는 열에 의해 하기 화학식(Aa)으로 표시되는 술폰산을 발생한다.
Figure 112019052999031-pat00016
식 중, R1, R2, X1, X2, L, m1∼m3, n1∼n3은 상기 정의된 바와 같다.
(A) 성분의 산발생제는, 화학식(A)으로 표시되는 오늄염 이외의 산발생제를 추가로 포함하여도 좋다. 그 밖의 산발생제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 산발생제는 통상적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제로서 공지됨)이다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물일 수 있다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 이러한 PAG는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 산발생제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다. 산발생제의 함유량이 상기 범위이면, 산불안정기의 탈보호에 필요한 양의 산이 발생하고, 또한 보존 안정성도 양호하다.
(B) 베이스 폴리머
(B) 성분은, 하기 화학식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머이다. 이하에서 하기 화학식(B1)으로 표시되는 반복 단위는 간단하게 반복 단위(B1)로 지칭하며, 상기 폴리머는 폴리머 B로서 지칭한다. 반복 단위(B1)은 에칭 내성을 부여함과 더불어 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 역할을 한다.
Figure 112019052999031-pat00017
화학식(B1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이지만, 수소 또는 메틸이 바람직하다. R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알콕시기이다. A1은 단결합, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이고, t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이고, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
알칸디일기 A1의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 화학식(B1) 중의 t1이 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 들어가더라도 좋다. 또한, t1이 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되고, 이 에테르성 산소 원자에 대하여 α-탄소와 β-탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 또, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R11로 표시되는 아실옥시, 알킬 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 기의 탄소수가 상한 이하이면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
화학식(B1) 중, x1은 0∼2의 정수이다. x1이 0인 경우는 벤젠 골격을, x1이 1인 경우는 나프탈렌 골격을, x1이 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. 첨자 a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이다. x1이 0인 경우, 바람직하게는 a는 0∼3의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다. x1이 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이다.
반복 단위(B1)가 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우, 즉, t1이 0이면서 A1이 단결합인 화학식(B1)를 가지는 경우, 적합한 반복 단위(B1)의 바람직한 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 하기 화학식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위 등이다.
Figure 112019052999031-pat00018
식 중, RA 및 b는 상기 정의된 바와 동일하다.
반복 단위(B1)가 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 즉, t1이 1인 화학식(B1)를 가지는 경우, 반복 단위(B1)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 화학식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019052999031-pat00019
폴리머 B는, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로, 하기 화학식(B2)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(B3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(B4)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 간소화를 위해 이러한 반복 단위는 각각 반복 단위 (B2), (B3) 및 (B4)로 지칭된다.
Figure 112019052999031-pat00020
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록실, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C8 1급 알콕시기, C2-C8 2급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이다. R14는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐, 니트로기, 또는 시아노기이다. A2는 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋고, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, x2는 0∼2의 정수이고, t2는 0 또는 1이다.
알칸디일기 A2의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 화학식(B4) 중의 t2가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α-탄소와 β-탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 들어가더라도 좋다. 또한, t2가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되고, 이 에테르성 산소 원자에 대하여 α-탄소와 β-탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R12 및 R13으로 표시되는 알킬, 알콕시, 아실옥시 및 알킬카르보닐옥시에서의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
R14로서 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸, 시클로로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시, 및 시클로헥실옥시 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 메톡시 및 에톡시가 유용하다. 또한, 아실옥시기는 폴리머의 중합의 종료 후라도 용이하게 화학 수식법으로 폴리머로 도입할 수 있어, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 폴리머로서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어 및 조정하는 효과(주로 감소)를 적절한 것으로 할 수 있어, 스컴 또는 현상 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 및 메톡시를 들 수 있다.
화학식(B4) 중, x2는 0∼2의 정수이다. x2가 0인 경우는 벤젠 골격을, x2가 1인 경우는 나프탈렌 골격을, x2가 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. x2가 0인 경우, 바람직하게는 e는 0∼3의 정수이다. x2가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 e는 0∼4의 정수이다.
반복 단위(B4)가 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우, 즉, t2가 0이면서 또한 A2가 단결합인 화학식(B4)를 가지는 경우, 적합한 반복 단위(B4)로서는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 3-비닐나프탈렌 등에 유래하는 단위를 들 수 있다.
반복 단위(B4)가 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 즉, t2이 1인 화학식(B4)를 가지는 경우, 반복 단위(B4)의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 화학식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019052999031-pat00021
반복 단위(B2) 내지 (B4)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 경우, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사 단계 과정에서의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 반복 단위(B2) 내지 (B4)는 1종 단독으로 사용하여도 여러 종을 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리머 B는, 하기 화학식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이하, 하기 화학식(B5)으로 표시되는 반복 단위는 또한 반복 단위(B5)로 지칭되고, 반복 단위(B5)를 더 포함하는 폴리머 B는 폴리머 B'로도 지칭한다.
Figure 112019052999031-pat00022
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. A3은 단결합 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이다. R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환되는 환상의 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알콕시기이다. W1은 수소, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 1가 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이다. Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 히드록실 또는 알콕시로 치환된 C1-C15 알킬기 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이다. 단, Rx 및 Ry 둘 모두가 동시에 수소 원자로 되는 일은 없거나, 또는, Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. x3은 0∼2의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, f는 0≤f≤5+2x3-g를 만족하는 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
상기 단위(B5)는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산탈리성기가 탈리 반응을 일으키는 역할을 한다. 즉, 상기 단위(B5)는 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유도한다. 상기 단위(B5)의 작용에 의해, 네거티브화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 해상 성능을 향상시킬 수 있다.
W1로 표시되는 지방족 1가 탄화수소기 또는 1가 방향족기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 메틸카르보닐, 및 페닐기 등을 들 수 있다.
Rx 또는 Ry의 구조로서 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 그 구조 이성체나 이들 수소 원자의 일부가 히드록실 또는 알콕시로 치환된 것을 들 수 있다.
첨자 x3은 0∼2의 정수이다. 상기 구조는, x3가 0인 경우에는 벤젠 고리를, x3가 1인 경우에는 나프탈렌 고리를, x3가 2인 경우에는 안트라센 고리를 나타낸다.
A3로 표시되는 알칸디일기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 화학식(B5) 중의 t3이 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α-와 β-탄소들 사이를 제외한 어느 곳에 들어가더라도 좋다. 또한, t3이 0인 경우에는 주쇄와의 결합이 에테르성 산소 원자로 되고, 이 에테르 결합에 대하여 α-와 β-탄소들 사이를 제외한 어느 곳에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R15로 표시되는 아실옥시, 알킬 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 기의 탄소수가 상한 이하이면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
반복 단위(B5)의 예로서는 하기 화학식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112019052999031-pat00023
식 중, RA, Rx, Ry, W1 및 g는 상기 정의된 바와 동일하다.
또한, 반복 단위(B5)로서는 하기 화학식(B5-2)으로 표시되는 반복 단위도 바람직하다.
Figure 112019052999031-pat00024
화학식(B5-2) 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다. Rx' 및 Ry'는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C15 1급 또는 2급 알킬기이며, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부가, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시로 치환되어 있어도 좋다.
상기 1급 알킬기 또는 2급 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 1-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 1급 알킬기 또는 2급 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자인 것이다.
또한, Rx' 및 Ry'가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때 형성되는 고리로서는 특별히 한정되지 않지만, 3∼6원 고리가 바람직하고, 5 또는 6원 고리가 보다 바람직하다.
Rx' 및 Ry'는 적어도 한쪽이 C1-C15 1급 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하고, 양쪽 모두 C1-C15 1급 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식(B5-2) 중, k1은 0 또는 1이고, k2는 2∼4의 정수이다. 관련 모노머의 합성 용이성의 관점에서 k2는 2인 것이 바람직하다.
RA가 수소, k1이 0, k2가 2이고, 그리고 Rx' 및 Ry'가 메틸인 화학식(B5-2)과 같은 반복 단위(B5-2)로부터 유도되는 단량체의 합성 방법은 하기 반응식 B에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
반응식 B
Figure 112019052999031-pat00025
반응식 B에 나타내는 반응에서는, 우선 에스테르 부위에서의 3-브로모이소프탈산디메틸(B5-2A)을 Grignard 시약에 의해 환원시키고, 필요에 따라 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제를 행함으로써, 알코올(B5-2B)을 얻는다. 계속해서, 알코올(B5-2B)의 히드록실기를 실릴기로 보호하고, 필요에 따라, 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제함으로써, 화합물(B5-2C)을 얻는다. 또한, 화합물(B5-2C)에 마그네슘을 작용시켜 Grignard 시약으로 변환한 후, 니켈 촉매 존재하에서 브롬화비닐과 반응시킨다. 최종족으로, 염산 중에서 실릴기의 탈보호를 행하여, 단량체(B5-2D)를 얻을 수 있다.
예를 들어, RA가 메틸, k1이 1, k2가 2이고, 그리고 Rx' 및 Ry'가 메틸인 화학식(B5-2)와 같은 반복 단위(B5-2)로부터 유도되는 단량체의 합성 방법은 하기 반응식 C에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
반응식 C
Figure 112019052999031-pat00026
반응식 C에 나타내는 반응에서는, 우선 에스테르 부위에서 3-아세톡시이소프탈산디메틸(B5-2E)을 Grignard 시약에 의해 환원시키고, 필요에 따라 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제를 행함으로써, 페놀 화합물(B5-2F)을 얻는다. 계속해서, 얻어진 페놀 화합물(B5-2F)을 아실화제와 반응시킴으로써 단량체(B5-2G)를 얻을 수 있다. 이 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행된다. 바람직하게는, 이 반응은, 무용제 또는 용제(예를 들어, 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, THF, 또는 아세토니트릴) 중에서, 페놀 화합물(B5-2F), 아실화제, 및 염기(예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 또는 4-디메틸아미노피리딘)를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등으로 행하는 것에 의해 실시된다. 또한, 필요가 있으면, 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제하여도 좋다.
반복 단위(B5)의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서 RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112019052999031-pat00027
Figure 112019052999031-pat00028
Figure 112019052999031-pat00029
Figure 112019052999031-pat00030
반복 단위(B5)의 함유량의 범위는, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준으로, 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하며, 최대 90 몰%가 바람직하고, 최대 75 몰%가 보다 바람직하다.
반복 단위(B1) 내지 (B5)의 함유량의 범위는, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 기준으로, 60 몰% 이상이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 상기 폴리머가 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로서 필요로 되는 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
상기 폴리머 B'는, 추가로 하기 화학식(B6) 내지 (B11)으로 표시되는 반복 단에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이하에서 이러한 반복 단위는 또한 반복 단위(B6) 내지 (B11)로 지칭된다.
Figure 112019052999031-pat00031
화학식(B6) 내지 (B11) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. Z3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
R21∼R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 탄화수소 기에서, 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
화학식(B7) 및 (B10) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기이다. 예시적인 탄화수소기 Z21은 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00032
화학식(B7) 및 (B8) 중, R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00033
식 중, R34는 R21∼R33으로 정의되고 표시되는 기와 같다.
화학식(B7) 및 (B8) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00034
화학식(B10) 및 (B11) 중, 요오도늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019052999031-pat00035
반복 단위(B6) 내지 (B11)은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들의 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제된다. 이는 LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 네거티브화 반응 억제에 의한 결함 저감 등에 효과적이다. 반복 단위(B6) 내지 (B11)의 총 함유량으로서는, 폴리머 B'의 전체 반복 단위 기준으로, 0.5 내지 20 몰%가 바람직하다.
상기 폴리머는, 추가로 락톤 구조, 페놀성 히드록실기 이외의 히드록실기, 등의 밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위, 또는 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 상기 밀착성의 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위의 예로서 하기 화학식(B12) 내지 (B14)로 표시되는 단위를 들 수 있다:
Figure 112019052999031-pat00036
식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고, R41은 -O- 또는 메틸렌이고, R42는 수소 또는 히드록실이고, R43은 C1-C4 알킬이고, h는 0∼3의 정수이다. 이들 단위는 산성을 보이지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위나 용해성을 조정하는 단위로서 보조적으로 이용할 수 있다.
폴리머 B 중, 반복 단위(B1)의 함유량은, 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하고; 또한, 반복 단위(B2) 내지 (B4)의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하다. 폴리머 B는 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위(B6) 내지 (B11)을 포함하지 않는 경우, 반복 단위(B1)의 함유량은, 25∼95 몰%가 바람직하고, 40∼85 몰%가 보다 바람직하고; 반복 단위(B2) 내지 (B4)의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 5∼20 몰%가 보다 바람직하고; 반복 단위(B5)의 함유량은, 5∼90 몰%가 바람직하고, 10∼75 몰%가 보다 바람직하다. 폴리머 B'는 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
폴리머 B'가 반복 단위(B6) 내지 (B11)을 포함하는 경우, 단위(B1)의 함유량은, 25∼94.5 몰%가 바람직하고, 36∼85 몰%가 보다 바람직하고; 반복 단위(B2) 내지 (B4)의 함유량은, 0∼30 몰%가 바람직하고, 3∼20 몰%가 보다 바람직하고; 반복 단위(B5)의 함유량은, 5∼90 몰%가 바람직하고, 10∼75 몰%가 보다 바람직하고; 반복 단위(B1) 내지 (B5)의 총 함유량은, 60∼99.5 몰%가 바람직하고; 반복 단위(B6) 내지 (B11)의 함유량은, 0.5∼20 몰%가 바람직하고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다. 또, 폴리머 B'는 다른 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰% 포함하여도 좋다.
또한, 이 때, 폴리머 B'로서는, 하기 화학식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(B7) 또는 (B10)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
Figure 112019052999031-pat00037
식 중, RA, Z2, R23, R24, R25, R30, R31, Rx, Ry, W1, b 및 g는 상기 정의된 바와 동일하다.
(B) 베이스 폴리머로서 폴리머 B'를 이용하는 경우, 반복 단위(B6) 내지 (B11)을 포함하지 않는 폴리머와 반복 단위(B6) 내지 (B11)을 포함하는 폴리머의 혼합물을 사용하여도 좋다. 이러한 혼합물에서, 반복 단위(B6) 내지 (B11)을 포함하지 않는 폴리머의 배합량은, 반복 단위(B6) 내지 (B11)을 포함하는 폴리머 100 질량부에 대하여 2∼5,000 질량부가 바람직하고, 10∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 최첨단 세대의 리소그래피에 의해 포토마스크 제작에 사용하는 경우, 도포막 두께는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 폴리머의 알칼리 현상액, 특히 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도는, 일반적으로 레지스트 잔사에 의한 결함을 보다 적게 하기 위해서 강 현상 프로세스인 경우가 많으며, 미세 패턴을 형성시키기 위해서, 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 또한, 예컨대 웨이퍼로 LSI 칩을 제작하는 경우에 있어서, EUV 노광 프로세스에서 본 발명의 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 사용할 때에는, 50 nm 이하와 같은 세선을 패터닝할 필요가 있기 때문에 도포막 두께를 100 nm 이하로 하는 경우가 많고, 박막이기 때문에 현상에 의해서 패턴의 열화가 생각되므로, 사용하는 폴리머의 용해 속도는, 바람직하게는 80 nm/초 이하, 보다 바람직하게는 50 nm/초 이하이다. 한편, KrF 노광 프로세스에서는 특정 목적에 따라 다르기도 하지만, 도포막 두께가 200 nm 이상으로 후막이 되는 경우가 많다. 그 때에 있어서 사용하는 폴리머의 용해 속도는 90 nm/초 이상이 바람직하다.
상기 폴리머는, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 배합하고, 표준 방법에 의해서 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 WO 2006/121096, JP-A 2004-115630, JP-A 2008-102383, 및 JP-A 2008-304590을 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이라면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하함과 동시에 LER가 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, Mw가 50,000 이하라면, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER가 증대될 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 없다.
(C) 가교제
네거티브형 레지스트 조성물에 베이스 폴리머로서 폴리머 B만을 이용하는 경우, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 베이스 폴리머가 폴리머 B'를 포함하는 경우는 가교제를 첨가하지 않아도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교제의 구체예로는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1종의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 및 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 및 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중, 에폭시 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 등의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 등의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
(C) 가교제의 배합량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 2∼50 질량부가 바람직하고, 5∼30 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 패턴 사이가 이어져, 해상도가 저하될 우려가 적다. 가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 불소 함유 폴리머
본 발명의 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 현상의 억제, 및 대전방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 않은 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, 하기 화학식(D1)으로 표시되는 반복 단위, 그리고 하기 화학식(D2), (D3), (D4) 및 (D5)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 (D) 불소 함유 폴리머를 포함하여도 좋다. 이하 화학식(D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)으로 표시되는 반복 단위는 각각 간략하게 반복 단위(D1), (D2), (D3), (D4) 및 (D5)로 지칭한다. 상기 불소 함유 폴리머는, 계면 활성 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure 112019052999031-pat00038
식 중, RB는 수소 또는 메틸이다. RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R51은 수소 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이다. R52는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이다. R53a, R53b, R55a 및 R55b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이다. R54, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 불소화 1가 탄화수소기 또는 산불안정기이고, R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기에서의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. Y2는 C1-C20 (q+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. 첨자 p1은 1∼3의 정수이고, p2는 0≤p2≤5+2p3-p1을 만족하는 정수이고, p3은 0 또는 1이고, q는 1∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 알킬, 알케닐, 및 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 n-펜틸 등을 들 수 있다. 이러한 기에서, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소, 황, 및 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋다.
화학식(D1) 중, -OR51은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R51로서는 수소 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재한 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
화학식(D1) 중, Y1은 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. 또한, RB가 메틸인 것이 바람직하다. Y1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RB가 메틸인 경우에 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머로 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것으로 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 일이 없다.
반복 단위(D1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서 RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019052999031-pat00039
화학식(D2) 및 (D3) 중, R53a, R53b, R55a 및 R55b로 표시되는 알킬기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 노르보르닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기가 바람직하다.
화학식(D2) 내지 (D5) 중, R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는, 상술한 것 뿐만 아니라, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 1가 탄화수소기로서는, 탄소에 결합하는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 상술한 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 C1-C20 (q+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기의 구체예로서는, 상술한 1가 탄화수소기 및 불소화 1가 탄화수소기 등에서 또 수소 원자를 (q)개 제외한 기를 들 수 있다.
반복 단위(D2) 내지 (D5)의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본원에서 RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019052999031-pat00040
반복 단위(D1)의 함유량은, (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 기준으로, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위(D2) 내지 (D5)는, 단독으로 또는 조합하여 이용하여도 좋으며, (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 기준으로, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 상술한 반복 단위(D1) 내지 (D5)뿐만 아니라 그 밖의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, USP 9,091,918 (JP-A 2014-177407, 단락 [0046]-[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (D) 불소 함유 폴리머가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 전체 반복 단위 기준으로 50 몰% 이하가 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 배합하고, 표준 방법에 의해서 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이다. 상기 중합 반응에 관해서는 JP-A 2004-115630을 참고로 할 수 있다.
(D) 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유 폴리머의 Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성을 해치는 경우가 있다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면, 용제에의 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 불소 함유 폴리머의 분포도(Mw/Mn)이 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼30 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
(E) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로 (E) 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제의 구체예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145] (USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 구체적으로, 예시적인 용제로는, 시클로헥사논 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 및 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다. 이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(E) 유기 용제의 적절한 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다. (E) 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(F) 켄처
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 추가로 (F) 켄처를 포함하여도 좋다. 켄처는, 산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 화합물을 의미한다. 켄처는 (산발생제로부터 발생하는) 산이 레지스트막 중으로 확산될 때의 확산 속도를 억제하는데 효과적이다. 피가공 기판으로서 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우라도, 켄처는 (레지스트막 내에 발생하는) 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에 미치는 영향을 억제하는데 효과적이다.
본 발명에 있어서 적합한 켄처의 일례로서는, 하기 화학식(Q-A)으로 표시되는 카르복실산오늄염을 들 수 있다.
Figure 112019052999031-pat00041
화학식(Q-A) 중, R101은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C6-C40 아릴기, C7-C40 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 기에서, 수소의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복시, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
화학식(Q-A) 중, Q+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄, 요오도늄, 및 암모늄 양이온 등을 들 수 있지만, 술포늄 양이온이 바람직하다. 바람직한 술포늄 양이온으로서는, 화학식(A-A)으로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
켄처로서 화학식(Q-A)으로 표시되는 카르복실산오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처의 다른 예로서는, 하기 화학식(Q-B) 또는 (Q-C)으로 표시되는 카르복실산오늄염을 들 수 있다.
Figure 112019052999031-pat00042
식 중, Q+는 상기 정의된 바와 같다.
화학식(Q-B) 중, R111∼R114는 각각 독립적으로 수소, -LA-CO2-, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R111과 R112, R112와 R113, 또는 R113과 R114의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. R115는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다.
화학식(Q-B) 중, 고리 R은 식 중의 탄소 및 질소 원자를 포함하는 2 내지 6개의 고리이고, 이 고리의 탄소에 결합하는 수소의 일부 또는 전부가, C1-C20 1가 탄화수소기 또는 -LA-CO2 -으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 기의 탄소 원자의 일부가 황, 산소 또는 질소로 치환되어 있어도 좋다. 상기 고리는, 지환이라도 방향환이라도 좋으며, 또한 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 피리딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 티아졸환, 모르폴린환, 티아진환, 및 트리아졸환 등을 들 수 있다.
화학식(Q-B)으로 표시되는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -LA-CO2 -기를 갖는다.
화학식(Q-C) 중, R116∼R121은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R116와 R117, 또는 R118과 R121의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R119와 R120의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 첨자 j1은 0 또는 1이고, j1=0일 때 j2는 0 또는 1이고, j1=1일 때 j2는 0∼3의 정수이다.
켄처로서 화학식(Q-B) 또는 화학식(Q-C)으로 표시되는 카르복실산오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼30 질량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처의 또 다른 예로서는, 하기 화학식(Q-D)으로 표시되는 술포늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019052999031-pat00043
화학식(Q-D) 중, R131, R132 및 R133은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 탄화수소기에서, 수소 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋고, 또는 (탄화수소기에서의) 벤젠환에 결합하는 탄소 원자가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
화학식(Q-D) 중, z1 및 z2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z3은 0∼4의 정수이다. z1, z2 및 z3은 합성 용이성이나 원료 입수성의 관점에서, 각각 0, 1 또는 2가 바람직하다.
z1이 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R131은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. z2가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R132는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. z3이 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R133은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
켄처로서 화학식(Q-D)으로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
켄처로서는, 상술한 오늄염 화합물 이외에, 필요에 따라서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 2012-046501 및 JP-A 2013-209360 등에 기재된 것을 들 수 있다. 켄처로서 광붕괴성 염기를 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
켄처로서는 아민 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 아민 화합물로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164](USP 7,537,880)에 기재된 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다. 켄처로서 아민 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다.
(G) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다. 예를 들어, PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조), FC-4430(3M사 제조), JP-A 2004-115630에 기재된 것을 포함하여 다수의 계면활성제가 본 기술분야에 공지되어 있다. 이 특허문헌을 참고로 하여 선택할 수 있다. 사용되는 (G) 계면활성제의 적절한 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에, 상술한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 공정 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 우선 레지스트 조성물은 IC 제조용의 기판(예를 들어, Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등의 피가공 기판 상에, 스핀코팅 등의 수법으로 도포된다. 상기 코팅은 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크되어 막 두께가 0.03∼2 ㎛ 레지스트막을 형성한다.
이어서, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저(KrF, ArF), EUV, X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 이용하거나 또는 직접적으로 EB 묘화에 의해 상기 레지스트막을 패턴화 방식으로 노광한다. 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, 또는 X선 등을 이용하는 경우는, 노광량은 바람직하게는 1∼300 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 mJ/㎠이고, EB의 경우는, 노광량은 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠이다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이에 액체를 삽입하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 액침법을 이용하는 경우, 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다.
이어서, 레지스트막은 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 베이크(PEB)된다. 또한, 예를 들어 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 이러한 방식으로 원하는 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 해상성이 양호하며 LER가 작은 패턴을 형성할 수 있고, 특히 직사각형 형상의 홀 패턴이나 도트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 피가공 기판, 구체적으로 레지스트막의 밀착성이 약하여 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료의 표면층에 갖는 기판, 특히 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, 또는 SiOx를 최표층에 포함하는 기판에 효과적으로 도포가능하다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히, 기판으로서 포토마스크 블랭크 상에의 패턴 형성에 유용하다.
레지스트 패턴의 형상에 부정적인 영향을 주는 크롬 또는 규소를 포함하는 재료 등으로 제조된 최표면층을 갖는 피가공 기판, 전형적으로 포토마스크 블랭크를 이용한 경우라도, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 조성물이 산 확산을 제어하여, 즉, 적절한 용해 저지성을 나타냄으로써 노광에 의해 직사각형 형상의 홀 패턴이나 도트 패턴을 성공적으로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이고; THF는 테트라하이드로푸란을 의미하고; Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다. 공중합 조성비는 몰비이다.
[1] 술포늄염의 합성
합성예 1-1
트리페닐술포늄 4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-1)의 합성
Figure 112019052999031-pat00044
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 4.32 g을, THF 20 g 및 H2O 15 g의 혼합 용제에 현탁시키고, 25 질량% NaOH 3.20 g을 빙냉 하에 현탁액에 적하하여, 1시간 교반했다. 거기에 2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐클로라이드(C-1) 4.59 g의 THF 25 g에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여, 4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨(C-3)을 얻었다. 이어서, 5 질량%의 트리페닐술포늄클로라이드(C-4) 수용액 50 g 및 염화메틸렌 50 g을 반응 용액에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분취하고, 수세를 행하여, 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤 10 mL를 가하고, 다시 농축하였다. 석출된 고체를 디이소프로필에테르로 세정하고, 감압 건조하였다. 목적 화합물인 PAG-1로 표시되는 트리페닐술포늄 4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트 4.04 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 47%).
합성예 1-2
트리페닐술포늄 2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-2)의 합성
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2-이소프로필-5-메틸-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 합성을 실시하였다. PAG-2를 3.94 g 얻었다(수율 43%).
합성예 1-3
10-페닐페녹사티이늄 2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-3)의 합성
트리페닐술포늄클로라이드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 합성을 실시하였다. PAG-3을 4.72 g 얻었다(수율 51%).
합성예 1-4
10-페닐페녹사티이늄 2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리옥사노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-4)의 합성
2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에 2,4,6-트리옥사노르보르닐벤젠술포닐클로라이드를 이용하고, 4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2-이소프로필-5-메틸-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용하고, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 합성을 실시하였다. PAG-4를 4.40 g 얻었다(수율 47%).
합성예 1-5
10-페닐페녹사티이늄 2,6-디이소프로필-4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-5)의 합성
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2,6-디이소프로필-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용하고, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 합성을 실시하였다. PAG-5를 5.27 g 얻었다(수율 55%).
합성예 1-6
10-페닐페녹사티이늄 4-{2,4,6-트리(7,7-디메틸노르보르닐)벤젠술포닐옥시}벤젠술포네이트(PAG-6)의 합성
2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐클로라이드(C-1) 대신에 2,4,6-트리(7,7-디메틸노르보르닐)벤젠술포닐클로라이드를 이용하고, 트리페닐술포늄클로라이드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액을 이용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 합성을 실시하였다. PAG-6을 4.83 g 얻었다(수율 51%).
[2] 모노머의 합성
합성예 2
모노머 1의 합성
Figure 112019052999031-pat00045
반응기에서 3-아세톡시이소프탈산디메틸 270 g을, THF 3.5 kg에 용해시켰다. 이어서, 3 mol/L 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액 3.6 kg을, 50℃ 수욕하에서 2시간 걸쳐 반응기로 적하했다. 빙냉 하에, 포화 염화암모늄 수용액 5 kg을 반응 용액으로 가하였다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸 3 kg으로 추출한 후, 감압 농축했다. 농축액에 톨루엔을 가하고, 다시 농축을 행하여, 석출된 고체를 헥산으로 세정하고 감압 건조함으로써, 목적 화합물인 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)페놀 187 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 73%).
계속해서, 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)페놀 515 g, 트리에틸아민 417 g 및 THF 1,500 g을 혼합하였다. 상기 혼합물에 메타크릴로일클로라이드 282 g을 1시간 걸쳐 적하하고, 이후 실온에서 3시간 교반했다. 빙냉 하에서 10 질량% HCl 수용액 750 g 및 아세트산에틸 1,500 g을 가하였다. 유기층을 분취하고, 수세를 행하여, 그 후 감압 농축했다. 석출된 고체를 아세톤에 용해시켜, 헥산으로 재결정을 행하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적 화합물인 3,5-비스(2-히드록시-2-프로필)페닐메타크릴레이트 486 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 80%). 이는 모노머 1로 표시되며, 이로부터 반복 단위 C-5가 유도된다.
[3] 베이스 폴리머의 합성
합성예 3-1
폴리머 A1의 합성
3 L의 플라스크에, 5-아세톡시아세나프틸렌 314.4 g, 4-클로로스티렌 22.0 g, 인덴 190.7 g, 및 용제로서 톨루엔 675 g을 첨가했다. 이 반응기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응기를 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업(주) 제조 V-65) 40.5 g을 가했다. 반응기를 45℃까지 승온 후, 20시간 반응시켰다. 반응기를 이후 55℃까지 승온 후, 추가로 20시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하였다. 침전을 위해 농축물을 메탄올 15.0 L에 가하였다. 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40℃에서 진공 건조하여, 폴리머를 309 g 얻었다.
이 폴리머를 메탄올 488 g 및 THF 540 g의 혼합 용제에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g 및 물 32 g을 가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 반응 용액을 농축 후, 아세트산에틸 870 g에 용해하였다. 이후, 물 250 g 및 아세트산 98 g의 혼합물로 1회, 추가로 물 225 g 및 피리딘 75 g의 혼합물로 1회 중화/분액/세정을 하였고, 물 225 g으로 4회의 분액/세정을 했다. 이후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축했다. 상기 농축물을 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고 여과하고, 50℃, 40시간의 진공 건조를 행하여, 폴리머 A1을 백색 고체로서 223 g 얻었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해서 폴리머 A1의 반복 단위의 조성비를 구하고, GPC 측정에 의해서 Mw 및 Mw/Mn을 구한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
폴리머 A1
Figure 112019052999031-pat00046
합성예 3-2
폴리머 A8의 합성
질소 분위기 하, 3,000 mL의 적하 실린더에, 50.0 질량%의 4-히드록시스티렌의 PGMEA 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 54.7 질량%의 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌의 PGMEA 용액 310 g, 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 87.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 96.1 g, 그리고 용제로서 γ-부티로락톤 360 g 및 PGMEA 220 g을 가하여, 모노머 용액을 조제했다. 추가로, 질소 분위기 하로 한 별도의 5,000 mL 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 가하여, 80℃로 가온하였다. 상기 모노머 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 지속하였다. 중합 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하자 공중합체가 응집되었다. 데칸테이션에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 디이소프로필에테르에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 상기 공중합체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해했다. 이 아세톤 용액을 22.5 kg의 물에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 상기 공중합체를 40℃에서 40시간 건조하여, 폴리머 A8을 백색 고체로서 700 g 얻었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해서 폴리머 A8의 반복 단위의 조성비를 구하여, GPC 측정에 의해서 Mw 및 Mw/Mn을 구한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
폴리머 A8
Figure 112019052999031-pat00047
합성예 3-3∼3-20
폴리머 A2∼A7 및 A9∼A20의 합성
각 단량체의 종류나 양을 바꾼 것 이외에는 합성예 3-1 또는 3-2와 같은 방법으로, 폴리머 A2∼A7 및 A9∼A2을 합성했다.
표 1에, 합성한 폴리머 A1∼A20의 반복 단위의 종류 및 그 조성비(몰비)를 나타낸다. 각 반복 단위의 구조를 표 2 내지 5에 나타낸다.
Figure 112019052999031-pat00048
Figure 112019052999031-pat00049
Figure 112019052999031-pat00050
Figure 112019052999031-pat00051
Figure 112019052999031-pat00052
[4] 네거티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-39 및 비교예 1-1∼1-7
베이스 폴리머(폴리머 A1∼A20), 산발생제(PAG-1∼PAG-6, c-PAG-1∼c-PAG-5, PAG-A, PAG-B), 켄처(Q-1∼Q-3), 불소 함유 폴리머(폴리머 D1∼D3), 가교제(테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)), 및 계면활성제(PF-636, OMNOVA SOLUTIONS사 제조)를, 하기 표 6∼8에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터 및/또는 나일론 필터로 여과하여, 용액 형태로 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
표 6∼8 중의 실시예 1-1∼1-23 및 비교예 1-1∼1-2에서 조제한 레지스트 조성물의 유기 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 249 질량부 및 젖산에틸(EL) 655 질량부의 혼합물이다. 실시예 1-24∼1-39 및 비교예 1-3∼1-7에서 조제한 레지스트 조성물의 유기 용제는, PGMEA 1,204 질량부, EL 1,204 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1,606 질량부의 혼합물이다.
Figure 112019052999031-pat00053
Figure 112019052999031-pat00054
Figure 112019052999031-pat00055
또, 표 6∼8 중, 산발생제(PAG-1∼PAG-6, c-PAG-1∼c-PAG-5, PAG-A, PAG-B), 켄처(Q-1∼Q-3), 및 불소 함유 폴리머(폴리머 D1∼D3)의 구조는 다음과 같다.
Figure 112019052999031-pat00056
Figure 112019052999031-pat00057
[5] EB 묘화 평가
실시예 2-1∼2-39 및 비교예 2-1∼2-7
네거티브형 레지스트 조성물(R-1∼R-39 및 CR-1∼CR-7)을, 각각 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 한 변이 152 mm인 정사각형의 최표면이 크롬인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행했다. 측정은, 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 그로부터 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
또한, EB 묘화 시스템 EBM-5000plus((주)뉴플레어테크놀로지 제조, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 코팅된 마스크 블랭크를 전자빔에 노광하고, 이후 120℃에서 600초간 베이킹(PEB)를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
제작한 패턴 구비 마스크 블랭크를 상공 주사형 전자현미경(TDSEM)으로 관찰하였다. 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 상부 및 하부에서 1:1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 최적 노광량(Eop)으로 정의하였다. 레지스트의 최대 해상도를 최적 노광량으로 해상할 수 있는 LS 패턴의 최소 라인 폭으로 정의하였다. 200 nm의 LS 패턴의 LER을 SEM으로 측정하였다. 200 nm 사방의 선폭을 정방형으로 해상하는 노광량으로 100 nm 사방의 도트를 갖는 도트 패턴을 프린팅한 후, 도트 패턴 코너부에서의 면적 손실량(에어리어 로스, %)을 SEM으로 측정했다. SEM 하에서의 레지스트 패턴의 단면의 관측으로, 패턴 형상이 직사각형인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정했다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
Figure 112019052999031-pat00058
Figure 112019052999031-pat00059
표 9 및 10에서의 결과를 검토한다. 본 발명의 범위 내에 있는 화학식(A)으로 표시되는 오늄염을 포함하는 실시예 2-1∼2-39의 네거티브형 레지스트 조성물은, 모두 양호한 해상성, LER, 에어리어 로스, 및 도트 패턴 형상을 나타낸다. 반면, 비교예 2-1∼2-7의 레지스트 조성물은, 특히 에어리어 로스이 뒤떨어지고, 불만족스러운 도트 패턴 형상을 형성한다. 이것은, 아마도 사용한 산발생제의 용해 저지성이 낮고, 패턴 형상의 4개의 코너가 용해되어, 코너 라운딩을 유발하였기 때문이다. 사용한 산발생제의 지용성이 지나치게 높은 비교예 2-7에서는, 100 nm 정도로 미세하고 해상 성능이 얻어지기 어려운 도트를 갖는 도트 패턴을 형성하는 시도에서 용해(현상) 이후의 T-톱 형상 및 레지스트 용해 잔사가 생겨 버려, 측정하기가 어려웠다.
본 발명의 범위 내에 있는 화학식(A)으로 표시되는 오늄염을 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물은, 적절한 용해저지성을 갖기 때문에, 코너 라운딩을 억제할 수 있어, 결과적으로, 특히 양호한 도트 패턴을 형성할 수 있는 것이 입증되었다.
일본특허출원 제2018-100564호는 본원에 참조로 편입되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되어 있지만, 다수의 수정 및 변형이 상기 교시의 관점으로부터 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항으로부터 벗어남 없이 특별하게 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식(A)으로 표시되는 오늄염을 포함하는 산발생제, 및
    (B) 하기 화학식(B1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019052999031-pat00060

    식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌, 프로판-2,2-디일 또는 에테르 결합이고,
    L은 단결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이며,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, m3은 0 또는 1이며, n1은 1≤n1≤5+2m1을 만족하는 정수이며, n2는 0≤n2≤4+2m2를 만족하는 정수이이며, n3은 0≤n3≤8+4m3을 만족하는 정수이며,
    A+는 하기 화학식(A-A)으로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식(A-B)으로 표시되는 요오도늄 양이온 또는 하기 화학식(A-C)으로 표시되는 암모늄 양이온이다:
    Figure 112019052999031-pat00061

    식 중, R3A, R3B, R3C, R4A, R4B, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R5D는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이며, R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개가 또는 R5A, R5B, R5C 및 R5D 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    Figure 112019052999031-pat00062

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알콕시기이며,
    A1은 단결합 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이며,
    t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이며, a는 0≤a≤5+2x1-b를 만족하는 정수이며, b는 1∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 추가로 하기 화학식(B2)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(B3)으로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식(B4)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019052999031-pat00063

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록실, 할로겐, 아세톡시, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C8 1급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 2급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이며,
    R14는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이며,
    A2는 단결합 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이며,
    c 및 d는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이며, x2는 0∼2의 정수이며, t2는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 추가로 하기 화학식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019052999031-pat00064

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고,
    A3은 단결합 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이며,
    R15는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환되는 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환되는 C1-C6 알콕시기이며,
    W1은 수소, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 개재하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 1가 탄화수소기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이며,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 임의로 히드록실 또는 알콕시로 치환된 C1-C15 알킬기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족기이고, 단, Rx 및 Ry 둘 모두는 동시에 수소 원자로 되는 일은 없거나, 또는 Rx 및 Ry는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    x3은 0∼2의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, f는 0≤f≤5+2x3-g를 만족하는 정수이고, g는 1∼3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머가, 추가로 하기 화학식(B6) 내지 (B11)으로 표시되는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019052999031-pat00065

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하고,
    Z1은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 각각 독립적으로 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이며,
    Z3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, 또는 R21과 R22는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋거나, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 화학식(B1-1)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(B5-1)으로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식(B7) 또는 (B10)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019052999031-pat00066

    식 중, RA, Z2, R23, R24, R25, R30, R31, Rx, Ry, W1, b 및 g는 상기 정의된 바와 동일하다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리머가, 화학식(B1)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식(B5)으로 표시되는 반복 단위를 포함하면서 또한 화학식(B6) 내지 (B11)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 가교제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 가교제를 포함하지 않는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 하기 화학식(D1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식(D2), (D3), (D4), 및 (D5)으로 표시되는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019052999031-pat00067

    식 중, RB는 수소 또는 메틸이고,
    RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    R51은 수소 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이며,
    R52는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이며,
    R53a, R53b, R55a 및 R55b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며,
    R54, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기이고, 단, R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기에서의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋고,
    Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며,
    Y2는 C1-C20 (q+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (q+1)가의 불소화 탄화수소기이다.
    p1은 1∼3의 정수이고, p2는 0≤p2≤5+2p3-p1을 만족하는 정수이며, p3은 0 또는 1이며, q는 1∼3의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 추가로, (E) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 추가로, (F) 켄처를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 기재한 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계,
    고에너지선을 이용하여 패턴화 방식으로 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및
    알칼리 현상액을 이용하여 상기 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10345700B2 (en) * 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
JP6922849B2 (ja) * 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7310724B2 (ja) * 2020-06-04 2023-07-19 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7371574B2 (ja) * 2020-06-04 2023-10-31 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7444049B2 (ja) * 2020-12-23 2024-03-06 信越化学工業株式会社 アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7415972B2 (ja) * 2021-02-12 2024-01-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022125971A (ja) * 2021-02-17 2022-08-29 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022145559A (ja) * 2021-03-17 2022-10-04 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177272A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177048A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024144896A (ja) * 2023-03-31 2024-10-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024151446A (ja) 2023-04-12 2024-10-25 信越化学工業株式会社 オニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2024162373A (ja) 2023-05-10 2024-11-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024162377A (ja) 2023-05-10 2024-11-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024162628A (ja) 2023-05-11 2024-11-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024162626A (ja) 2023-05-11 2024-11-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024175442A (ja) * 2023-06-06 2024-12-18 信越化学工業株式会社 モノマー、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2025002308A (ja) * 2023-06-22 2025-01-09 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014219680A (ja) 2014-06-16 2014-11-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5556606A (en) 1978-10-20 1980-04-25 Nec Corp Magnetizing device
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5428159B2 (ja) 2005-05-11 2014-02-26 Ｊｓｒ株式会社 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP2009053518A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5544098B2 (ja) 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5514583B2 (ja) * 2009-03-13 2014-06-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5381905B2 (ja) 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP5723626B2 (ja) * 2010-02-19 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
KR101871500B1 (ko) 2010-07-29 2018-06-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5564402B2 (ja) * 2010-10-29 2014-07-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
JP6013218B2 (ja) 2012-02-28 2016-10-25 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5865199B2 (ja) * 2012-07-09 2016-02-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクの製造方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6142847B2 (ja) * 2014-06-09 2017-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6248882B2 (ja) 2014-09-25 2017-12-20 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6515831B2 (ja) * 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
EP3081988B1 (en) * 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6531684B2 (ja) * 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6609193B2 (ja) * 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
JP6561937B2 (ja) * 2016-08-05 2019-08-21 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10416558B2 (en) * 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank
JP6677628B2 (ja) 2016-12-21 2020-04-08 鹿島建設株式会社 床版架け替え装置及び方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014219680A (ja) 2014-06-16 2014-11-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法

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