JP2018531500A6 - 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、コアと、前記コアを囲んで位置するシェルと、前記コアとシェルとの間に位置し、前記コアとシェルを連結する三次元網目構造体および空隙を含む緩衝層とを含み、前記コア、シェルおよび緩衝層での三次元網目構造体は、それぞれ独立して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ〜０．５ｍ^２／ｇであり、気孔度が３０体積％以下であり、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ〜１５μｍであり、特異的な構造とともに、活物質粒子の比表面積と平均粒径および気孔度がともに制御されることで、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊が最小化し、電解液との反応性が極大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入および脱離が容易な配向の結晶構造を有して、二次電池の出力特性および寿命特性を向上させることができる二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池が提供される。

Description

本出願は、２０１６年３月４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００２６２２４号および２０１７年３月３日付けの韓国特許出願第２０１７‐００２７８７９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、電池の充放電特性を改善することができる二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化し、広く使用されている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすにつれて寿命が急速に減少する問題がある。特に、高温では、かかる問題がより深刻である。かかる理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されたり活物質が劣化し、また電池の内部抵抗が増加することで生じる現象のためである。

そのため、現在活発に研究開発されて使用されているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性および充放電効率に優れており、最も多く使用されているが、構造的な安定性が低くて電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。

その代わりに使用するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２などの様々なリチウム複合金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ_２の場合、高い放電容量の電池特性を示す利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱安定性およびサイクル特性が低いという問題がある。また、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は、熱安定性に優れ、安価であるという利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題がある。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、安価製品として一部商品化しているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ‐Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため、寿命特性が良好でない。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、安価で安全性に優れることから、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として様々な研究が行われているが、低い伝導度のため他の分野への適用は難しい。

かかる事情により、ＬｉＣｏＯ_２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（この際、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ_２よりも安価であり、高容量および高電圧に使用可能であるという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および高温での寿命特性が良好でないという欠点がある。

したがって、リチウム複合金属酸化物内の組成の変化または結晶構造の制御によりリチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の製造方法が切実に求められている。

本発明が解決しようとする第１の課題は、前記のような問題を解決して、電池の充放電特性を改善することができる二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２の課題は、前記正極活物質を含む正極、リチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックを提供することである。

前記課題を解決するために本発明の一実施形態によると、コアと、前記コアを囲んで位置するシェルと、前記コアとシェルとの間に位置し、前記コアとシェルを連結する三次元網目構造体および空隙を含む緩衝層とを含み、前記コア、シェルおよび緩衝層での三次元網目構造体は、それぞれ独立して、リチウム複合金属酸化物を含み、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ〜０．５ｍ^２／ｇであり、気孔度が３０体積％以下であり、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ〜１５μｍである二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明の他の一実施形態によると、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびＭ１原料物質（この際、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つの元素）を含む金属原料物質の混合物に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、ｐＨ１１〜ｐＨ１３で共沈反応させて、金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成された反応溶液を準備するステップと、前記反応溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨが８以上１１未満になるまで添加し、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を成長させるステップと、前記成長した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子をリチウム原料物質およびＭ３原料物質（この際、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素）と混合した後、熱処理するステップとを含む、上述の二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の一実施形態によると、上述の正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックが提供される。

その他、本発明における実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に組み込まれている。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、コア‐シェル構造を有する粒子でのコアとシェルとの間に前記コアおよびシェルと連結された網目構造のリチウム複合金属酸化物の緩衝層がさらに形成された特異的な構造を有し、且つ活物質粒子の比表面積と平均粒径および気孔度がともに制御されることで、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊が最小化し、電解液との反応性が極大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入および脱離が容易な配向の結晶構造を有することで、二次電池の出力特性および寿命特性を向上させることができる。これにより、本発明に係る正極活物質は、自動車用電池または電動工具用電池などのように、高容量、高寿命および熱安定性を要する電池、特に自動車用電池のように高電圧時に性能劣化の最小化を要する電池での正極活物質として有用である。

本明細書に添付されている以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質を概略的に示した断面構造図である。 実施例１で製造した正極活物質を電界放射型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察した写真である（観察倍率＝３００００倍）。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、
コアと、
前記コアを囲んで位置するシェルと、
前記コアとシェルとの間に位置し、前記コアとシェルを連結する三次元網目構造体および空隙を含む緩衝層とを含み、
前記コア、シェルおよび緩衝層での三次元網目構造体は、それぞれ独立して、リチウム複合金属酸化物を含み、
ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ〜０．５ｍ^２／ｇであり、気孔度が３０体積％以下であり、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ〜１５μｍである。

このように、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、コア‐シェル構造を有する粒子において、コアとシェルとの間に前記コアおよびシェルと連結された三次元網目構造の緩衝層がさらに形成された構造を有することで、電極の製造時に、圧延工程による活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を極大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入および脱離が容易な配向の結晶構造を有し、これにより二次電池の出力特性および寿命特性を向上させることができる。また、前記正極活物質は、粒子の比表面積と平均粒径、また気孔度がともに制御されることで、電池適用時に充放電特性をより向上させることができる。

図１は本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質を概略的に示した断面構造図である。図１は本発明を説明するための一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。

図１を参照して説明すると、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質１０は、コア１と、前記コアを囲むシェル２と、コアとシェルとの間に前記コアを囲んで位置する緩衝層３とを含み、前記緩衝層３は、空隙３ａと三次元網目構造体３ｂとを含む。

具体的には、前記正極活物質１０において、前記コア１は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）として、リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「第１のリチウム複合金属酸化物」とする）を含む。

前記コア１は、上述の第１のリチウム複合金属酸化物の単一粒子からなってもよく、または前記第１のリチウム複合金属酸化物の１次粒子が凝集された２次粒子からなってもよい。この際、１次粒子は、均一であってもよく、均一でなくてもよい。

また、前記正極活物質１０において、前記シェル２は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）として、リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「第２のリチウム複合金属酸化物」とする）を含む。

前記第２のリチウム複合金属酸化物は、正極活物質の中心から外部に放射状に成長した、結晶配向性粒子であっておよい。このように、シェルを形成する第２のリチウム複合金属酸化物の粒子が、リチウムの挿入および脱離がスムーズな方向への結晶配向性を有することで、同組成の結晶配向性を有していない粒子に比べて高い出力特性を実現することができる。

具体的には、前記シェル２において、前記第２のリチウム複合金属酸化物の粒子は、六面体などの多角形、円柱、繊維状または鱗片状などの様々な形状を有してもよい。より具体的には、前記第２のリチウム複合金属酸化物の粒子は、１．５以上のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有する繊維状であっておよい。シェルを構成する第２のリチウム複合金属酸化物の粒子のアスペクト比が１．５未満の場合には、均一な粒子成長が行われず、電気化学特性が低下する恐れがある。この際、前記アスペクト比は、第２のリチウム複合金属酸化物粒子の中心を通過する長軸方向の長さに対して、前記酸化物粒子の中心を通過し前記長軸に対して垂直の短軸方向の長さの比を意味する。

また、前記シェル２は、第２のリチウム複合金属酸化物の粒子の間に形成される空隙をさらに含んでもよい。

一方、上述のコア１とシェル２との間には、空隙３ａおよび前記コアとシェルとを連結する三次元網目構造体３ｂを含む緩衝層３が位置する。

前記緩衝層３において、空隙３ａは、活物質の製造時に反応物のｐＨを制御するに伴い、活物質粒子が中空型の構造に変換される過程で形成されるものであり、前記コア１とシェル２との間に空間を形成し、電極の製造のための圧延時に緩衝作用をする。また、正極活物質の内部にまで電解液が容易に浸透してコアと反応可能にすることで、活物質の電解液との反応面積を増加させる役割を果たすことができる。

このように、緩衝層内に形成される空隙３ａとともに、前記シェル内に含まれるリチウム複合金属酸化物粒子の間に形成され得る空隙を選択的にさらに含んでもよい。前記正極活物質は、具体的には、正極活物質の全体積に対して３０体積％以下、より具体的には２〜３０体積％の気孔度を示すことができる。前記範囲内の気孔度を有することで、活物質の機械的強度が低下することなく、優れた緩衝作用および電解液との反応面積増加の効果を示すことができる。また、前記空隙の形成による改善効果の顕著さを考慮すると、前記正極活物質は、正極活物質の全体積に対して５〜２５体積％の気孔度を示すことができる。この際、正極活物質の気孔度は、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を用いた粒子の断面分析または水銀圧入法により測定することができる。

また、前記緩衝層３において、三次元網目構造体３ｂは、活物質の製造時に活物質粒子が中空型の構造に変換され、内部コアを生成する過程で形成されるものであり、コアとシェルとの間に連結され、コア１とシェル２との間の空間を支持する役割をする。これにより、前記三次元網目構造体３ｂは、コア１およびシェル２と同様、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）として、リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「第３リチウム複合金属酸化物」とする）を含む。

前記のような構造を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質１０は、リチウム複合金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物でのリチウムと複合金属とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅモル比）が１以上であってもよい。

より具体的には、前記コア、シェルおよび緩衝層に含まれる第１〜第３のリチウム複合金属酸化物は、それぞれ独立して、下記化学式１の化合物を含んでもよい。

（化学式１）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
（前記化学式１中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、また、Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．０００５≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）

前記化学式１のリチウム複合金属酸化物の組成は、活物質全体の平均組成である。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、上述の化学式１の組成を有するリチウム複合金属酸化物を含むことで、優れた構造安定性を有し、電池の寿命特性を向上させることができる。

具体的には、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに相当する含有量、すなわち１．０≦ａ≦１．５が含まれ得る。ａが１．０未満の場合には、容量が低下する恐れがあり、１．５を超える場合には、焼成工程で粒子が焼結してしまい、活物質の製造が難しくなり得る。Ｌｉ含有量の制御による正極活物質の容量特性改善効果の顕著さおよび活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より具体的には、１．０≦ａ≦１．１５の含有量で含まれ得る。

また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｎｉは、１−ｘ−ｙに相当する含有量、すなわち０．３≦１−ｘ−ｙ＜１の含有量で含まれ得る。１−ｘ−ｙが０．３未満の場合には、容量特性が低下する恐れがあり、また、１以上の場合には、高温安定性低下の恐れがある。Ｎｉを含むことによる容量特性改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｎｉは、より具体的には、０．５≦１−ｘ−ｙ＜０．９の含有量で含まれ得る。

また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏは、ｘに相当する含有量、すなわち、０＜x≦０．５の含有量で含まれ得る。ｘが０の場合、容量および出力特性が低下する恐れがあり、また、０．５を超える場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には、０．１０≦ｘ≦０．３５の含有量で含まれ得る。

前記Ｍ１は、ｙに相当する含有量、すなわち０＜ｙ≦０．５の含有量で含まれ得る。ｙが０である場合、Ｍ１を含むことによる改善効果が得られず、０．５を超える場合には、むしろ電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがある。Ｍ１元素を含むことによる電池特性改善効果の顕著さを考慮すると、前記Ｍ１は、より具体的には、０＜ｙ≦０．２の含有量で含まれ得る。

また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ３は、周期表の第６族（ＶＩＢ族）に相当する元素であり、活物質粒子の製造時に、焼成工程中に粒子成長を抑制する役割をする。前記Ｍ３は、正極活物質の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換し、これらの元素が存在すべき位置に存在してもよく、またはリチウムと反応してリチウム酸化物を形成してもよい。これにより、Ｍ３の含有量および取り込み時期の調節によって結晶粒のサイズを制御することができる。具体的には、前記Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよく、より具体的には、ＷおよびＣｒの少なくともいずれか一つの元素であってもよい。この中でもＭ３がＷの場合には、出力特性面に優れ、Ｃｒの場合には、寿命安定性の面でより優れる。

かかる前記Ｍ３は、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物のうちｚに相当する含有量、すなわち、０．０００５≦ｚ≦０．０３で含まれ得る。ｚが０．０００５未満の場合には、上述の特性を満たす活物質の実現が容易でなく、結果、出力および寿命特性の改善効果があまりない恐れがある。また、ｚが０．０３を超える場合には、結晶構造の歪みや崩壊を誘発することがあり、リチウムイオンの移動を妨げることで電池容量を低下させることがある。Ｍ３元素の含有量の制御による粒子構造の実現およびそれによる電池特性改善効果の顕著さを考慮すると、より具体的には、０．００１≦ｚ≦０．０１であってもよい。

また、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物、または前記リチウム複合金属酸化物でのＮｉ、ＣｏおよびＭ１の元素は、活物質内の金属元素の分布調節による電池特性の改善のために、他の元素、すなわちＭ２により一部置換されたりドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよく、より具体的には、ＴｉまたはＭｇであってもよい。

前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で、ｗに相当する量、すなわち０≦ｗ≦０．０２の含有量で含まれ得る。

また、前記正極活物質において、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物内に含まれる前記ニッケル、Ｍ１およびコバルトの少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェルおよび活物質粒子全体のいずれか一つの領域内で増加するかまたは減少する濃度勾配を示すことができる。具体的には、前記正極活物質内に含まれたニッケル、コバルトおよびＭ１は、正極活物質粒子の中心から粒子の表面まで、またはコアおよびセル内でそれぞれ濃度プロファイルの平均傾きが正（＋）または負（−）になるように分布してもよい。

本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子表面から中心部までの深さを示し、Ｙ軸が金属元素の含有量を示す時に、粒子表面から中心部までの深さによる金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾きが正ということは、粒子の中心部の区間が粒子表面部分よりも当該金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾きが負ということは、粒子の中心部の区間よりも粒子表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、活物質内での金属の濃度勾配および濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ‐ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）ともいう）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、または飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）などの方法を用いて確認することができる。例えば、ＸＰＳを用いて活物質内の金属元素のプロファイルを確認する場合、粒子表面から中心部の方向に活物質をエッチングしながら、エッチング時間（ｅｔｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ）別に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定し、これより金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。

具体的には、前記ニッケル、コバルトおよびＭ１のうち少なくとも一つの金属元素は、前記コア、シェルおよび活物質粒子全体のいずれか一つの領域内で、より具体的には、活物質粒子全体にわたり金属の濃度が連続して変化する濃度勾配を有してもよく、金属元素の濃度勾配の傾きは、一つ以上の値を示してもよい。このように連続した濃度勾配を有することで、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在せず、結晶構造が安定化し、熱安定性が増加する。また、金属の濃度勾配の傾きが一定である場合、構造安定性改善の効果がより向上することができる。また、濃度勾配により活物質粒子内での各金属の濃度を異ならせることで、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能改善の効果をより向上させることができる。

本発明において「金属の濃度が連続して濃度勾配を示す」とは、金属の濃度が、粒子全体にわたり徐々に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的には、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当たり金属濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の全原子量を基準として、それぞれ０．１〜３０原子％、より具体的には、０．１〜２０原子％、さらに具体的には、１〜１０原子％の差があってもよい。

より具体的には、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記ニッケル、コバルトおよびＭ１の少なくともいずれか一つの金属元素は、活物質粒子全体にわたり連続して変化する濃度勾配を示し、前記活物質粒子内での金属元素の濃度勾配の傾きは、一つ以上の値を示してもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記ニッケル、コバルトおよびＭ１の少なくともいずれか一つの金属元素は、コアおよびシェル内でそれぞれ独立して、連続して変化する濃度勾配を示し、前記コアおよびシェル内での金属元素の濃度勾配の傾きは、互いに同じでもまたは相違していてもよい。

より具体的には、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、正極活物質内に含まれたニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続した濃度勾配を有して減少するか、またはコアおよびシェル内でそれぞれ独立して、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続した濃度勾配を有して減少してもよい。この際、前記ニッケルの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコアおよびシェル内でそれぞれ一定であってもよい。このように活物質粒子内の粒子の中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子表面側に向かって濃度が減少する濃度勾配を含む場合、熱安定性を示し、且つ容量の減少を防止することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、正極活物質内に含まれたコバルトの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続した濃度勾配を有して増加するか；またはコアおよびシェル内でそれぞれ独立して、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続した濃度勾配を有して増加してもよい。この際、前記コバルトの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコアおよびシェル内でそれぞれ一定であってもよい。このように活物質粒子内に粒子の中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に向かって濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させ、且つ容量の減少を防止することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、正極活物質内に含まれたＭ１の濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続した濃度勾配を有して増加するか；またはコアおよびシェル内でそれぞれ独立して、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続した濃度勾配を有して増加してもよい。この際、前記Ｍ１の濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコアおよびシェル内でそれぞれ一定であってもよい。このように、活物質粒子内に粒子の中心でＭ１の濃度が低濃度を維持し、粒子表面側に向かって濃度が増加する濃度勾配を含む場合、容量が減少することなく熱安定性を改善することができる。より具体的には、前記Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）であってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コア内に含まれるニッケルの含有量がシェル内に含まれるニッケルの含有量より多くてもよく、具体的には、前記コアは、コア内に含まれる金属元素の全原子量に対して６０原子％以上１００原子％未満の含有量でニッケルを含み、前記シェルは、シェル内に含まれる金属元素の全原子量に対して３０〜６０原子％未満の含有量でニッケルを含んでもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コア内に含まれるコバルトの含有量が、シェル内に含まれるコバルトの含有量より少なくてもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コア内に含まれるＭ１の含有量がシェル内に含まれるＭ１の含有量より少なくてもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、ニッケル、コバルトおよびＭ１は、活物質粒子全体にわたり、それぞれ独立して、連続的に変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から表面の方向に連続した濃度勾配を有して減少し、また、前記コバルトおよびＭ１の濃度は、それぞれ独立して、活物質粒子の中心から表面の方向に連続した濃度勾配を有して増加してもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、ニッケル、コバルトおよびＭ１は、コアおよびシェル内でそれぞれ独立して、連続して変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、コアの中心からコアと緩衝層の界面まで、また、緩衝層とシェルの界面からシェルの表面まで連続した濃度勾配を有して減少し、また、前記コバルトおよびＭ１の濃度は、それぞれ独立して、コアの中心からコアと緩衝層の界面まで、また、緩衝層とシェルの界面からシェルの表面まで連続した濃度勾配を有して増加してもよい。

このように、活物質内に部分的にまたは全体にわたり正極活物質粒子の表面側に向かってニッケルの濃度は減少し、コバルトおよびＭ１の濃度は増加する組み合わされた濃度勾配を含むことで、容量特性を維持し、且つ熱安定性を示すことができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、結晶粒子の平均サイズが２００ｎｍ以下、具体的には６０ｎｍ〜２００ｎｍである多結晶リチウム複合金属酸化物粒子を含んでもよい。

前記正極活物質での結晶粒子の平均サイズは、その製造時に前記リチウム複合金属酸化物内に含まれるＭ３元素の含有量と焼成条件の制御により、高出力特性を示すことができるように最適化したものである。具体的には、前記多結晶リチウム複合金属酸化物を構成する結晶粒子の平均サイズは６０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、結晶サイズの制御による出力特性改善効果の顕著さを考慮すると、結晶粒子の平均サイズは、より具体的には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよい。

本発明において、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）とは、二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。また、本発明において、前記多結晶体をなす結晶粒子は１次粒子を意味し、前記多結晶体は、かかる１次粒子が凝集した２次粒子の形態を意味する。

また、本発明において、結晶粒子の平均サイズは、前記リチウム複合金属酸化物粒子をＸ線回折分析を用いて定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダに入れ、Ｘ線を前記粒子に照射して現れる回折格子を分析することで、結晶粒子の平均サイズを定量的に分析することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の結晶内のニッケル（Ｎｉ）無秩序度（Ｎｉ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）が０．２〜３．０％であってもよい。このように低いＮｉの無秩序度を有することで、優れたサイクル効率および容量特性を示すことができる。より具体的には０．５〜２％、さらに具体的には０．５〜１．５％であってもよい。

本発明において、前記Ｎｉ無秩序度は、正極活物質の合成中にＬｉサイトに無秩序化するＮｉイオン量から決定することができる。具体的には、前記Ｎｉ無秩序度は、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を用いて原子構造分析を行い、これより、Ｌｉサイトを占めるＮｉ^２＋イオンの相対量を分析し、また、試料パターンから得られた各回折度から酸素サイトの酸素による相対占有率をそれぞれ分析した後、これより、合成中のＬｉサイトに不規則化するＮｉイオン量を決定することができる。この際、酸素占有率ｚは、個数変数として解釈し、ＬｉおよびＮｉの占有率は、二つのサイトの間で変化可能な単一の変数ｘとし、また、ＬｉサイトのＭ１イオンによる占有率と、ＣｏおよびＮｉイオンによるＮｉサイトの占有率は、前記化学式１で表されるものであり、一定に処理する。ニッケル無秩序度（％Ｎｉ^＋）ｘの減少および相対酸素濃度ｚの増加によって第１サイクル効率が向上することができる。

上述の構造の正極活物質は、比表面積および正極合剤密度を考慮して、８〜１５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有してもよい。正極活物質の平均粒径が８μｍ未満の場合には、リチウム複合金属酸化物粒子の安定性の低下および正極活物質間の凝集によって活物質層内の分散性低下の恐れがあり、１５μｍを超える場合には、正極活物質の機械的強度の低下および比表面積の低下による出力特性低下の恐れがある。また、その特異的な構造によるレート特性および初期容量特性改善の効果を考慮すると、９〜１２μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有してもよい。

本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義してもよい。本発明において、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ‐ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡観察、またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザ回折法によって測定する際、より具体的には、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

また、前記正極活物質において、正極活物質粒子の半径に対するコアの半径の比が０超０．４未満であり、正極活物質粒子の半径に対する、活物質粒子の中心から緩衝層とシェルの界面までの長さの比が０超０．７未満であってもよい。

また、前記正極活物質において、下記数学式１により決定されるシェル領域が、０．２〜１未満、好ましくは０．４〜０．６であってもよい。

（数式１）
シェル領域＝（正極活物質の半径−コアの半径−緩衝層の厚さ）／正極活物質の半径

上述のような比率で正極活物質内にコア、緩衝層およびシェルが形成され、また、それぞれの領域内で金属元素の濃度勾配が形成される場合、活物質粒子内のニッケル、コバルトおよびマンガンの分布がより最適化して制御されることで、電極製造時に圧延工程による活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を極大化して、二次電池の出力特性および寿命特性をより向上させることができる。

本発明において、コア部の粒径は、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を用いた粒子の断面分析により測定することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ〜０．５ｍ^２／ｇであってもよい。

正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇを超える場合には、正極活物質間の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性の低下および電極内の抵抗の増加の恐れがあり、また、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ未満の場合には、正極活物質自体の分散性低下および容量低下の恐れがある。本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、上述の平均粒径およびＢＥＴ比表面積の条件を同時に満たすことで、優れた容量および充放電特性を示すことができる。具体的には、前記正極活物質は、８μｍ〜１５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）および０．２ｍ^２／ｇ〜０．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよく、より具体的には、８μｍ〜１０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）および０．２５ｍ^２／ｇ〜０．３５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、さらに具体的には、８μｍ以上１０μｍ未満の平均粒径（Ｄ_５０）および０．２５ｍ^２／ｇ超０．３５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、活物質粒子の表面上にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）またはジルコニウム（Ｚｒ）などのように、活物質の表面を保護することができるコーティング元素を少なくとも一つ以上含む表面処理層を１層以上さらに含んでもよい。

具体的には、前記表面処理層は、上述のコーティング元素をそれぞれ含む単層構造を有してもよく、または単層内に上述のコーティング元素を二つ以上含んでもよい。また、前記表面処理層は、上述のコーティング元素をそれぞれ含む表面処理層が１層以上繰り返して形成された２層以上の多層構造を有してもよい。

より具体的には、前記コーティング元素としてホウ素を使用する場合、ホウ素リチウム酸化物の形態で表面処理層を形成することができる。特に、ホウ素リチウム酸化物は、正極活物質の表面に均一に形成され得ることからより優れた正極活物質の保護効果を示すことができる。前記ホウ素リチウム酸化物は、具体的には、ＬｉＢＯ_２またはＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が含まれ得る。

また、前記表面処理層は、ホウ素を１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、より具体的には、２５０ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍの量で含んでもよい。

また、前記表面処理層に含まれるホウ素リチウム酸化物は、正極活物質の全重量に対して０．０１重量％〜１重量％、具体的には０．０５重量％〜０．５重量％の量で含まれ得る。前記ホウ素リチウム酸化物が０．０１重量％未満の場合には、リチウム複合金属酸化物の表面に形成される表面処理層が薄くなって、充放電時に電解液間の副反応を抑制できる効果があまりなく、１重量％を超える場合には、ホウ素リチウム酸化物の過量含有によって表面処理層の厚さが厚くなり、これによる抵抗増加によってリチウム二次電池の電気化学的特性の低下をもたらすことがあった。

また、本発明の一実施形態によると、前記表面処理層は、リチウム複合金属酸化物を含む正極活物質をホウ素含有化合物と乾式混合した後、熱処理することで形成され得る。これにより、表面処理層内に含まれるホウ素リチウム酸化物のうち一部のホウ素元素が、正極活物質のリチウム複合金属酸化物内にドープされ得、前記リチウム複合金属酸化物内にドープされたホウ素の含有量は、前記リチウム複合金属酸化物の表面から内部に向かって減少する濃度勾配を有してもよい。このように表面処理層内から正極活物質の内部にまでホウ素の濃度勾配が形成される場合、構造安定性が増加し、サイクル特性が向上することができる。

また、前記コーティング元素としてアルミニウムを使用する場合、アルミニウム酸化物の形態で表面処理層を形成してもよく、ホウ素とは異なり、アルミニウムの場合、正極活物質の表面に不連続のパターン、例えば、島状に表面処理層を形成してもよい。正極活物質の表面に存在するアルミニウムは、フッ化水素（ＨＦ）と反応してＡｌＦ_３に変形されることで、フッ化水素の攻撃から活物質の表面を保護する。前記アルミニウムは、具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物形態で含まれ得る。

例えば、アルミニウム含有表面処理層は、リチウム複合金属酸化物を含む正極活物質をアルミニウム含有化合物と乾式混合した後、熱処理することで形成され得る。この際、アルミニウム含有化合物の粒径制御により、表面処理層内に含まれるアルミニウム酸化物の結晶構造変化を抑制することができ、その結果として充放電時にサイクル安定性が向上することができる。

また、前記チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）またはジルコニウム（Ｚｒ）などのコーティング元素の場合、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、またはＺｒＯ_２のような酸化物の形態で、正極活物質の表面に対して表面処理層を形成し、正極活物質を保護する役割をする。

これらのコーティング元素の場合にも、前記アルミニウムと同じ方法で表面処理層を形成することができる。

一方、前記表面処理層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。

活物質の表面上に形成される表面処理層の厚さが１０００ｎｍ以下の場合、活物質の内部抵抗を小さくすることができて放電電位の低下を防止して電流密度（Ｃ‐ｒａｔｅ）変化による高い放電電位特性を維持することができる。その結果、電池の適用時に、より優れた寿命特性および放電電圧低下を示すことができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、または１．７ｇ／ｃｃ〜２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有してもよい。上述の範囲の高いタップ密度を有することで、高容量特性を示すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定装置を用いて測定することができ、具体的には、タップ密度試験装置（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定することができる。

一方、本発明の他の実施形態によると、前記のような構造および物性的特性を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびＭ１原料物質（この際、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つの元素である）を含む金属原料物質の混合物に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、ｐＨ１１〜ｐＨ１３で共沈反応させて、金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成された反応溶液を準備するステップ（ステップ１）と、前記反応溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨが８以上１１未満になるまで添加し、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を成長させるステップ（ステップ２）と、前記成長した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子をリチウム原料物質およびＭ３原料物質（この際、Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）と混合した後、熱処理するステップ（ステップ３）とを含む製造方法により製造され得る。この際、前記正極活物質がＭ２（この際、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をさらに含む場合、前記ステップ１での金属原料物質の混合物の製造時にＭ２原料物質が添加されてもよく、またはステップ３においてリチウム原料物質と混合時にＭ２原料物質が添加されてもよい。これにより、本発明の他の一実施形態によると、上述の正極活物質の製造方法が提供される。

以下、各ステップ別に、より詳細に説明すると、前記正極活物質の製造のための製造方法において、ステップ１は、ニッケル、コバルト、Ｍ１および選択的にＭ２を含む金属原料物質の混合物に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、ｐＨ１１〜ｐＨ１３で共沈反応させ、金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成された反応溶液を準備するステップである。

具体的には、前記金属原料物質の混合物を準備する際、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１含有原料物質また選択的にＭ２含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造してもよく、またはそれぞれの原料物質を含む溶液、具体的には、水溶液を製造した後、これを混合して使用してもよい。この際、それぞれの原料物質は、最終に製造されるリチウム複合金属酸化物での各金属元素の含有量を考慮して適切な含有量で使用されてもよい。

具体的には、ニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガンイオンの合計モル数が０．５Ｍ〜２．５Ｍ、より具体的には１Ｍ〜２．２Ｍであってもよい。また、かかるイオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属の原料物質を連続して供給することが好ましい。

上述の金属元素を含む原料物質としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよく、水に溶解されるものである限り、特に限定されない。

一例として、前記コバルト原料物質としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃo（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

また、ニッケル原料物質としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニケル塩またはニッケルハロゲン化物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

また、マンガン原料物質としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、およびＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、および塩化マンガンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

また、前記アルミニウム原料物質としては、ＡｌＳＯ_４、ＡｌＣｌ、またはＡｌＮＯ_３などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

次に、前記で製造した金属原料物質の混合物に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、ｐＨ１１〜ｐＨ１３で共沈反応させることで、金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成された反応溶液を製造することができる。

前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、具体的には、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、またはＮＨ_４ＣＯ_３などであってもよく、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。

前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、前記金属原料物質の混合物１モルに対して０．５〜１のモル比にする量で添加されてもよい。一般的には、キレート剤は、金属と１：１モル比以上で反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応していない未反応の錯体が中間生成物に変わり、キレート剤として回収され再使用され得ることから、本発明では、通常よりもキレート剤の使用量を低減することができる。結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってもよく、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。

また、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシード形成のための共沈反応は、ｐＨが１１〜１３である条件で行われ得る。ｐＨが上述の範囲から逸脱する場合、製造される水酸化物またはオキシ水酸化物のサイズを変化させたり粒子割れを誘発する恐れがある。また、水酸化物またはオキシ水酸化物の表面に金属イオンが溶出され、副反応によって各種の酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、混合溶液のｐＨが１１〜１２である条件で行われてもよい。

上述のｐＨ範囲を満たすようにするために、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は１：１０〜１：２のモル比で使用されてもよい。この際、前記ｐＨ値は、液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。

前記共沈反応は、窒素などの不活性雰囲気下で、４０℃〜７０℃の温度で行われてもよい。また、前記反応時に反応速度を増加させるために攪拌工程が選択的に行われてもよく、この際、攪拌速度は、１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであってもよい。

前記のような工程により金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成されて反応溶液中に析出される。具体的には、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物は、下記化学式２の化合物を含んでもよい。

（化学式２）
Ｎｉ_{１−ｘ１−ｙ１}Ｃｏ_ｘ１Ｍ１_ｙ１Ｍ３_ｚ１Ｍ２_ｗ１Ａ

（前記化学式２中、
Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｙ１≦０．５、０．０００５≦ｚ１≦０．０３、０≦ｗ１≦０．０２、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．７であり、Ａは、ヒドロキシ基またはオキシヒドロキシ基である。）

また、沈殿された金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物に対しては、通常の方法にしたがって分離後、乾燥工程が選択的に行われてもよい。

前記乾燥工程は、通常の乾燥方法にしたがって実施されてもよく、具体的には、１００〜２００℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で１５〜３０時間行われてもよい。

次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、ステップ２は、前記ステップ１で製造した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードを成長させて粒子を製造する工程である。

具体的には、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成された反応溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を、前記反応溶液のｐＨが共沈反応時のｐＨより低くなるまで添加することで、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を成長させることができる。

前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を成長させるステップは、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびＭ１含有原料物質を含む第１の金属原料物質の混合物に前記第１の金属原料物質の混合物とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１含有原料物質を含む第２の金属原料物質の混合物を、混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで徐々に変化するように添加するステップを含んでもよい。

このように前記第１の金属原料物質の混合物に対する第２の金属原料物質の混合物の取り込み量を連続して増加させ、反応速度および反応時間を制御することで、ニッケル、コバルトおよびＭ１が、それぞれ独立して、粒子の中心から表面まで連続して変化する濃度勾配を示す金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物を製造することができる。この際、生成される水酸化物またはオキシ水酸化物内での金属の濃度勾配とその傾きは、第１の金属原料物質の混合物および第２の金属原料物質の混合物の組成と混合供給の比率に応じて容易に調節され得、特定の金属の濃度が高い高密度状態を作るためには、反応時間を長くし、反応速度を減少させることが好ましく、特定の金属の濃度が低い低密度状態を作るためには、反応時間を短くし、反応速度を増加させることが好ましい。

具体的には、前記第１の金属原料物質の混合物に添加される第２の金属原料物質の混合物の速度は、初期の取り込み速度に対して１〜３０％の範囲内で連続して増加させて行われ得る。具体的には、第１の金属原料物質の混合物の取り込み速度は、１５０ｍｌ／ｈｒ〜２１０ｍｌ／ｈｒであってもよく、前記第２の金属原料物質の混合物の取り込み速度は、１２０ｍｌ／ｈｒ〜１８０ｍｌ／ｈｒであってもよく、前記取り込み速度範囲内で初期の取り込み速度に対して１％〜３０％の範囲内で第２金属原料物質の混合物の取り込み速度が連続して増加され得る。この際、前記反応は、４０℃〜７０℃で行われてもよい。また、前記第１の金属原料物質の混合物に対する第２の金属原料物質の混合物の供給量および反応時間を調節することで、前駆体粒子のサイズを調節することができる。

前記ステップ２での金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子成長ステップは、ステップ１での金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子生成ステップより低いｐＨで実施されてもよく、具体的には、ステップ１でのｐＨより低い、ｐＨ８以上ｐＨ１１未満、より具体的には、ｐＨ８〜１０．５の範囲で実施されてもよい。

前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物粒子の成長ステップは、反応物のｐＨを時間当たりｐＨ１〜２．５の速度に変化させて行われてもよい。このように共沈反応時に比べて低いｐＨで前記のようなｐＨ変化速度で行われることで、所望の粒子構造を容易に形成することができる。

また、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子が生成された反応溶液に対するアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物の取り込みの際、同一速度で取り込んでもよく、または取り込み速度を連続して減少させて取り込んでもよい。取り込み速度を減少させて取り込む場合、２０％以上１００％未満の速度減少率で取り込み速度を減少させて取り込むことができる。

前記のようにアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物の取り込み速度と濃度、および反応温度を制御することで、粒子成長ステップでの金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の析出速度をステップ１での金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の析出速度より迅速にすることができる。結果、前駆体になる金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物粒子の外表面近所部の密度を低くして後続の熱処理工程時に粒子成長方向を容易に誘導することができる。

また、前記ステップ２の工程は、不活性雰囲気下で実施されることが好ましい。

前記ステップ２の工程後、成長した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を反応溶液から分離した後、洗浄および乾燥する工程を選択的にさらに実施してもよい。

前記乾燥工程は、通常の乾燥方法にしたがって実施されてもよく、具体的には、１００℃〜１２０℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で実施されてもよい。

次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、ステップ３は、前記ステップ２で成長した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子をリチウム原料物質およびＭ３原料物質、選択的にＭ２原料物質と混合した後、熱処理することで、コア‐シェルの間に緩衝層が介在された構造を有する正極活物質を製造するステップである。この際、Ｍ２原料物質は、上述のとおりである。

前記熱処理工程は、２５０℃〜１０００℃、あるいは８００℃〜９００℃で行われてもよい。熱処理温度が、２５０℃未満の場合には、使用する化合物間の反応が十分でなく、１０００℃を超える場合には、結晶構造内のＬｉの蒸発によって不安定な構造が形成される恐れがある。

前記熱処理工程は、濃度勾配および粒子配向性の維持のために、低温熱処理工程を追加し、２〜３ステップの複数ステップで行われてもよい。具体的には、２５０〜４５０℃で５〜１５時間、４５０〜６００℃で５〜１５時間、および７００〜９００℃で５〜１５時間維持する方法で行われてもよい。

前記熱処理工程を行う時間は、熱処理温度に応じて異なるが、上述の温度条件で５時間〜４８時間、あるいは１０時間〜２０時間行われることが、粒子の形状を制御するために容易である。具体的には、熱処理の際、温度が５時間未満の場合には、結晶化が行われない恐れがあり、４８時間を超える場合には、結晶化が過剰に生じるかまたは結晶構造内のＬｉ蒸発によって不安定な構造が形成される恐れがある。

前記ステップ１および２により生成、成長した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子は、その製造工程時の工程条件、すなわち、ｐＨなどの差によって粒子の内部と、以降粒子成長によって形成された粒子外部の結晶が互いに異なる性質を有する。すなわち、ｐＨが高い時に形成された内部の結晶は、前記のような熱処理工程の際に収縮し、低いｐＨおよび温度で形成された結晶は成長する。したがって、収縮した結晶はコアを形成し、外部に成長した結晶はシェルを形成し、かかるコアとシェルの形成によって前記コアとシェルとの間に空隙が形成され、且つコアとシェルとの間に位置する結晶は、粒子のコアとシェルを連結する三次元網目構造を形成する。また、前記粒子外部の結晶（シェル）は、粒子の中心から外部へ放射状に成長し、結晶配向性を有することになる。

前記リチウム含有原料物質としては、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終に製造されるリチウム複合金属酸化物でのリチウムと複合金属の含有量に応じて決定されてもよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと金属含有水酸化物内に含まれる金属元素（Ｍｅ）とモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ）のモル比）が１．０以上になるようにする量で使用されてもよい。

前記Ｍ３原料物質としては、Ｍ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてもよい。一例として、Ｍ３がＷの場合、酸化タングステンが使用され得る。前記Ｍ３原料物質は、最終に製造される正極活物質でのＭ３元素の含有量条件を満たすようにする範囲で使用されてもよい。

前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物と、リチウム含有原料物質の混合時に、焼結剤が選択的にさらに添加されてもよい。前記焼結剤は、具体的には、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＮＯ_３、または（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４のようなアンモニウムイオンを含有する化合物；Ｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ_２またはＣａＣl_２のような金属ハロゲン化物などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記焼結剤は、正極活物質前駆体１モルに対して０．０１〜０．２モルの含有量で使用されてもよい。前記焼結剤の含有量が０．０１モル未満と低すぎる場合には、正極活物質前駆体の焼結特性向上の効果があまりなく、また焼結剤の含有量が０．２モルを超えて高すぎると、過量の焼結剤によって正極活物質としての性能が低下し、充放電の進行時に電池の初期容量が低下する恐れがある。

前記熱処理工程時に、焼結補助剤が選択的にさらに添加されてもよい。

焼結補助剤の添加時に低温で結晶を容易に成長させることができ、また、乾式混合時に不均一反応を最小化することができる。また、前記焼結補助剤は、リチウム複合金属酸化物１次粒子の角部分を鈍くして丸い曲線状の粒子にする効果がある。一般的に、マンガンを含むリチウム酸化物系正極活物質では、粒子の角部からマンガンの溶出が頻繁に生じ、かかるマンガンの溶出によって二次電池の特性、特に高温時の寿命特性が減少する。これに対し、焼結補助剤を使用する場合、１次粒子の角を丸くすることで、マンガンの溶出部位を減少させることができ、結果、二次電池の安定性および寿命特性を向上させることができる。

具体的には、前記焼結補助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素およびホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物；酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＶ）および四酸化三コバルトなどのコバルト化合物；酸化バナジウムなどのバナジウム化合物；酸化ランタンなどのランタン化合物；ホウ化ジルコニウム、ケイ酸カルシウムジルコニウムおよび酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；酸化イットリウムなどのイットリウム化合物；または酸化ガリウムなどのガリウム化合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

前記焼結補助剤は、前駆体の全重量に対して０．２重量部〜２重量部、より具体的には、０．４重量部〜１．４重量部の量で使用されてもよい。

また、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物と、リチウム含有原料物質の混合時に、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的には、前記水分除去剤としては、クエン酸、スズ酸、グリコール酸またはマレイン酸などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記水分除去剤は、正極活物質前駆体１モルに対して０．０１〜０．２モルの含有量で使用されてもよい。

また、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子と、リチウム原料物質、Ｍ３原料物質および選択的にＭ２原料物質を含む混合物に対する熱処理工程は、空気雰囲気または酸化雰囲気（例えば、Ｏ_２など）で可能であり、より具体的には、酸化雰囲気下で行われてもよい。

一方、前記熱処理工程後に製造された正極活物質に対して、表面に存在する不純物を除去するための水洗工程が選択的にさらに実施されてもよい。

前記水洗工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、水または炭素数１〜４の低級アルコールを用いた洗浄によって行われてもよい。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、前記リチウム複合金属酸化物を含む正極活物質の製造工程後、正極活物質の表面上に表面処理層を形成するステップをさらに含んでもよい。

前記表面処理層の形成工程は、表面処理層形成用コーティング元素含有原料物質を使用する以外は、固相合成法または湿式法など、通常の表面処理層形成方法にしたがって行われてもよい。また、前記コーティング元素は、上述のとおりである。

具体的には、固相合成法を用いる場合、製造した正極活物質とホウ素含有化合物を乾式混合してから熱処理することで、正極活物質の表面上にコーティング元素含有化合物を含む表面処理層を形成することができる。このように固相合成法によって表面処理層を形成する場合、正極活物質に対する損傷の恐れなく、均一な表面処理層を形成することができる。

一例として、前記コーティング元素がホウ素（Ｂ）の場合、前記ホウ素含有化合物は、具体的には、ホウ素含有酸化物、水酸化物、アルコキシ化物またはアキル化物などであっておよい。より具体的には、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３０］_３Ｂ、Ｃ_３Ｈ_９Ｂ_３Ｏ_６または（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｂなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。

前記ホウ素含有化合物の使用量は、上述の最終に製造される表面処理層内のホウ素の含有量またはホウ素リチウム酸化物の含有量を考慮した適切な含有量で使用されてもよい。具体的には、前記ホウ素含有化合物は、前記正極活物質１００重量部に対して０．０５重量部〜１重量部、より具体的には０．１重量部〜０．８重量部で使用されてもよい。

また、前記乾式混合方法は、モルタルを用いたモルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）法；またはロールミル（ｒｏｌｌ‐ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ‐ｍｉｌｌ）、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、攪拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）またはジェットミル（ｊｅｔ‐ｍｉｌｌ）などの機械的ミリング法を用いた混合法を用いて行われてもよく、均一な表面処理層の形成を考慮すると、前記乾式混合方法は、より具体的には、機械的ミリング法を用いて行われてもよい。

前記熱処理は、ホウ素含有化合物の融点付近で行われてもよい。例えば、前記ホウ素含有化合物の融点は、１３０℃〜５００℃であってもよい。上述の温度範囲でホウ素含有化合物の熱処理を行うと、前記熱処理によってホウ素含有化合物が溶融されて流れることで、リチウム複合金属酸化物上に存在するリチウム不純物のうち少なくとも一部と反応して、ホウ素含有化合物がホウ素リチウム酸化物に容易に転換され、リチウム金属酸化物の表面にコーティングされ得る。このように、前記リチウム不純物のホウ素リチウム酸化物への転換によって、リチウム複合金属酸化物上に存在するリチウム不純物を減少させることができる。また、低い熱処理温度でもホウ素含有化合物の使用量に比例する量で、リチウム複合金属酸化物の表面にホウ素リチウム酸化物が均一に塗布された表面処理層を形成することもできる。

より具体的には、前記ホウ素含有化合物の熱処理は、１３０℃〜５００℃、さらに具体的には、１３０℃〜５００℃で、３時間〜１０時間行われてもよい。熱処理温度が１３０℃未満の場合には、ホウ素含有化合物が十分に溶融されず、リチウム複合金属酸化物上にホウ素含有化合物がそのまま残っているか、ホウ素リチウム酸化物に転換されても均一な表面処理層を形成することができず、５００℃を超える場合には、高い温度によって反応が過剰に迅速に行われ、リチウム複合金属酸化物の表面に均一な表面処理層を形成することができない。

また、前記表面処理層がアルミニウムを含む場合、製造した正極活物質をアルミニウム含有原料物質と混合した後、熱処理することで、正極活物質の表面上に表面処理層を形成することができる。この際、アルミニウム含有原料物質は、Ａｌ_２Ｏ_３などであってもよく、表面処理層の形成時に均一なコーティングが可能であり、低い温度でも単一粒子の形成が可能であり、また、表面処理層の形成後には形成された金属酸化物の結晶構造の変化が抑制され得るように、１００ｎｍ以下、より具体的には５０〜８０ｎｍの平均粒径を有するものであってもよい。

前記アルミニウム含有化合物の熱処理は、３００℃〜５００℃で行われてもよい。熱処理温度が３００℃未満の場合には、１００ｎｍ以下のコーティングされた酸化物でも結晶化しないため、この活物質を電池に適用すると、リチウムイオンの移動が妨げられ得る。また、熱処理温度がより高いと、リチウムの蒸発が生じ、表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高くなり、Ｌｉ^＋の移動に問題が生じる。また、熱処理時間が過剰に長いと、リチウムの蒸発が生じ、表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高くなり、Ｌｉ^＋の移動に問題が生じる恐れがある。

一方、湿式法を用いる場合、表面処理層形成用コーティング元素含有原料物質を溶媒中に溶解または分散させて表面処理層形成用組成物を製造した後、これを通常のスラリーコーティング法、具体的には、塗布、噴霧または浸漬などの方法を用いて正極活物質の表面を処理し、乾燥することで、表面処理層を形成してもよい。

この際、前記コーティング元素含有原料物質は、前記で定義したとおりであり、前記溶媒は、原料物質の種類に応じて適宜選択されてもよく、前記原料物質を溶解または均一に分散させることができるものであれば、特に制限なく使用可能である。

前記表面処理層形成工程は、１回実施されてもよく、または正極活物質の表面に２層以上の多層構造の表面処理層が形成され得るように、２回以上実施されてもよい。具体的には、正極活物質に対するホウ素含有原料物質を用いた１次表面処理の後、結果の第１の表面処理層形成正極物質に対して、アルミニウム含有原料物質を用いた二次表面処理工程が行われてもよい。

上述の製造方法により製造された正極活物質は、反応物のｐＨ、濃度および速度を制御して、コアとシェルとの間に設けられた空隙を含む緩衝層を含むことで、電極製造工程での圧延時に活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を極大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入および脱離が容易な配向の結晶構造を有することから、二次電池の抵抗減少および寿命特性の向上を図ることができる。また、前記正極活物質は、比表面積と平均粒径および比表面積がともに制御されることで、電池容量特性をより改善することができ、さらに、活物質粒子の全体にわたり遷移金属の分布が制御される場合には、電池適用時に高容量、高寿命および熱安定性を示し、且つ高電圧時に性能の劣化を最小化することができる。

したがって、本発明のさらに他の一実施形態によると、上述の正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。

具体的には、前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、上述の正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されてもよい。

また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。

この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％含まれてもよい。

また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％含まれ得る。

前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって製造されてもよい。具体的には、上述の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されてもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は、上述のとおりである。

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示す粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されてもよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体科のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質としては、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用されてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油や石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダーおよび導電材は、前記正極において説明したとおりである。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的には、単層または多層構造で使用されてもよい。

また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンを移動可能にする媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用したときに、電解液が優れた性能を示すことができる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２・ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは塩化アルミニウム（ＩＩＩ）などの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１〜５重量％で含まれてもよい。

前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。

＜実施例＞
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。

［実施例１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器にて、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水の中で８０：１０：１０のモル比で混合し、２Ｍ濃度の第１の金属原料物質の混合溶液を準備した。これとは別に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水の中で４０：３０：３０のモル比で混合し、２Ｍ濃度の第２の金属原料物質の混合溶液を準備した。第１の金属原料物質の混合溶液で満たされている容器は反応器に入るように連結し、第２の金属原料物質の混合溶液で満たされている容器は、第１の金属原料物質の混合溶液で満たされた容器に入るように連結した。さらに、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水の中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ取り込んだ後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの攪拌速度でｐＨ１２．０になるように維持した。

次に、前記第１の金属原料物質の混合溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ取り込み、ｐＨ１２で３０分間反応させて第１の金属原料物質の混合溶液の水酸化物のシードを形成した。次に、ＮａＯＨおよびＮＨ_４ＯＨの量を徐々に減少させて時間当たりｐＨ２の速度でｐＨを下げ、ｐＨを１０に変化させるとともに第２の金属原料物質の混合溶液を第１の金属原料物質の混合溶液の容器に１５０ｍｌ／ｈｒで取り込み、水酸化物粒子の成長を誘導し、且つ粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。次に、３６時間反応を維持して金属含有水酸化物粒子を成長させた。結果として形成された金属含有水酸化物の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥した。

前記で製造した金属含有水酸化物の粒子をリチウム原料物質としてリチウム水酸化物とタングステン酸化物を１：１．０７：０．２のモル比で混合した後、３００℃で１０時間、５００℃で１０時間、８２０℃で１０時間熱処理した。これにより、ｐＨが高い時に作製された内部結晶は収縮し、ｐＨが低い時に作製された結晶は成長してコアおよびシェルを形成し、コアとシェルとの間に空隙が形成されるとともにコアとシェルとの間に位置する結晶は、三次元網目構造を形成し、コア、シェル、および緩衝層構造を含む正極活物質を製造した。

［実施例２：正極活物質の製造］
前記実施例１で製造した正極活物質に対して１００ｎｍサイズのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を１重量％混合し、大気中４００℃の温度で５時間熱処理し、表面処理層を形成した。

［実施例３：正極活物質の製造］
前記実施例１で製造した正極活物質に対してホウ酸（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を０．１重量％混合し、大気中４００℃の温度で５時間熱処理し、表面処理層を形成した。

［比較例１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器にて、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水の中で６０：２０：２０のモル比で混合し、２Ｍ濃度の金属塩溶液を準備した。金属塩で満たされている容器は、反応器に入るように連結し、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージし、水の中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ取り込んだ後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの攪拌速度でｐＨ１２．０になるように維持した。

次に、前記金属塩溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ取り込み、３６時間反応させてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物粒子を形成した。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子をリチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、８２０℃で１０時間熱処理し、正極活物質を製造した。

［製造例：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１および比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。

詳細には、前記実施例１および比較例１で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で重量比９５：２．５：２．５の比率で混合し、正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に配置した後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例１：正極活物質の構造観察］
前記実施例１で製造した前駆体に対して電界放射型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察し、その結果からコアおよびシェルの直径と体積、活物質内の比率をそれぞれ計算した。その結果を下記表１に示した。

前記実施例１で製造した正極活物質に対してイオンミリング（ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）により加工した後、ＦＥ‐ＳＥＭを用いて正極活物質の断面構造を観察した。その結果を図２に示した。

断面構造を確認した結果、コアおよびシェル部内に三次元網目構造体を含む緩衝層の形成が認められ、また、シェル内粒子が粒子の中心から表面の方向に結晶配向性を示していることが認められる。また、正極活物質の全粒径は、９．９μｍであり、正極活物質の半径４．９５μｍで、コア部１の厚さ（半径）は１．４μｍであり、緩衝層の厚さは１．７μｍ、シェル２の厚さは１．８５μｍであった。これより体積比を換算して空隙率を計算したところ、正極活物質内の空隙率は約２２体積％であった。

［実験例２：正極活物質内の濃度勾配の分析］
また、前記実施例１で正極活物質に対してＥＰＭＡを用いて成分分析を実施した。その結果を下記表２に示した。下記表において、Ｓｃａｎ位置は、図２に示されているように、ｓｃａｎ １で順番にしたがってｓｃａｎ ５まで設定した。

前記表２に示されているように、正極活物質の中心から表面に向かってＮｉの濃度が減少し、コバルトおよびマンガンの濃度は増加する濃度勾配で含まれていることが認められる。

［実験例３：正極活物質の分析］
前記実施例１〜３、および比較例１で製造した正極活物質に対して、平均粒径、比表面積および圧延密度を測定し、その結果を下記表３に示した。

（１）平均粒径（Ｄ_５０）：レーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

（２）ＢＥＴ比表面積：正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ IIを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

（３）タップ密度：タップ密度試験装置（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒ）を用いてタップ密度を測定した。

（４）Ｎｉ無秩序度（Ｎｉ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）および結晶粒子の平均粒径（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）：Ｘ線回折（Ｘ‐ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析装置を用いて測定した。

本発明に係る実施例１〜３の正極活物質は、その特有の構造によって比較例１と比較して同等水準の平均粒径を有し、且つより増加したＢＥＴ比表面積と気孔度を示した。ただし、ホウ素含有表面処理層を形成した実施例３の正極活物質の場合、ホウ素成分が活物質の表面に均一に保護膜を形成して表面屈曲を緩和させることで、ＢＥＴ比表面積値が、数値的には実施例１および２に比べ多少減少した結果を示した。また、本発明に係る実施例１〜３の正極活物質は、結晶粒子の面でも比較例１よりも低いＮｉ無秩序度および結晶粒径を示した。

［実験例４：正極活物質の評価］
前記実施例１〜３、および比較例１で製造した正極活物質を用いて製造したコインセル（Ｌｉ金属の負極使用）を２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、次に、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。次に、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。次に、２Ｃと放電条件を異ならせて充／放電容量、充放電効率およびレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表４に示した。

実験結果、実施例１〜３の正極活物質を含むリチウム二次電池は、比較例１の正極活物質を含むリチウム二次電池と比較して、充放電効率、レート特性および容量特性の面ですべて改善した効果を示した。

［実験例５：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１〜３、および比較例１での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対して、下記のような方法で電池特性を評価した。

詳細には、前記リチウム二次電池に対して、２５℃の温度で２．８Ｖ〜４．１５Ｖ駆動電圧範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充／放電を８００回実施した。

また、出力特性を評価するために、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ５０％を基準として充電して抵抗を測定し、低温（−３０℃）ではＳＯＣ５０％を基準として電流印加の際に電圧が降下する幅を測定した。

その結果として、常温（２５℃）および低温（−３０℃）での抵抗、また常温での充放電８００回実施後の初期容量に対する８００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表５に示した。

実験結果、実施例１〜３で製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例１に比べて、常温および低温での出力特性、またサイクル特性がいずれも優れていることが認められた。

Claims (20)

1. コアと、
   前記コアを囲んで位置するシェルと、
   前記コアとシェルとの間に位置し、前記コアとシェルを連結する三次元網目構造体および空隙を含む緩衝層とを含み、
   前記コア、シェルおよび緩衝層での三次元網目構造体は、それぞれ独立して、リチウム複合金属酸化物を含み、
   ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ〜０．５ｍ^２／ｇであり、気孔度が３０体積％以下であり、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ〜１５μｍである、二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式１の化合物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
   （化学式１）
   Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
   （前記化学式１中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．０００５≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）
3. 前記ニッケル、Ｍ１およびコバルトの少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェルおよび活物質粒子全体のいずれか一つの領域内で連続して変化する濃度勾配を示す、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記コア内に含まれるニッケルの含有量が、シェル内に含まれるニッケルの含有量よりも多い、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記コア内に含まれるコバルトの含有量が、シェル内に含まれるコバルトの含有量よりも少ない、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記コア内に含まれるＭ１の含有量が、シェル内に含まれるＭ１の含有量よりも少ない、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記ニッケル、コバルトおよびＭ１は、活物質粒子全体にわたり、それぞれ独立して、連続して変化する濃度勾配を示し、
   前記ニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から表面の方向に連続した濃度勾配を有して減少し、
   前記コバルトおよびＭ１の濃度は、それぞれ独立して、活物質粒子の中心から表面の方向に連続した濃度勾配を有して増加する、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記Ｍ１が、マンガン（Ｍｎ）である、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記正極活物質は、二つ以上の１次結晶粒子が凝集された２次結晶粒子の形態であり、平均結晶粒子のサイズが６０ｎｍ〜２００ｎｍである多結晶リチウム複合金属酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
10. 前記正極活物質は、結晶内のニッケル無秩序度が０．２％〜３．０％であるリチウム複合金属酸化物を含む、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
11. 前記コアは、１次粒子が凝集された２次粒子である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
12. 前記シェルは、正極活物質の中心から表面の方向に放射状に成長した結晶配向性のリチウム複合金属酸化物の粒子を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
13. 前記シェルは、下記数学式１にしたがって決定されるシェル領域が０．２〜１未満である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
    （数式１）
    シェル領域＝（正極活物質の半径−コアの半径−緩衝層の厚さ）／正極活物質の半径
14. 前記正極活物質の半径に対するコアの半径の比が０超０．４未満であり、前記正極活物質粒子の半径に対する、正極活物質粒子の中心から緩衝層とシェルの界面までの長さの比が０超０．７未満である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
15. 前記正極活物質粒子の表面上に、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のコーティング元素を含む表面処理層を１層以上さらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
16. ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびＭ１原料物質（この際、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つの元素である）を含む金属原料物質の混合物と、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を混合し、ｐＨ１１〜ｐＨ１３で共沈反応させて、金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物のシードが生成された反応溶液を準備するステップと、
    前記反応溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨが８以上１１未満になるまで添加し、前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を成長させるステップと、
    前記成長した金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子をリチウム原料物質およびＭ３原料物質（この際、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）と混合した後、熱処理するステップとを含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 前記金属含有水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子を成長させるステップは、
    ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびＭ１含有原料物質を含む第１の金属原料物質の混合物に、前記第１の金属原料物質の混合物とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１含有原料物質を含む第２の金属原料物質の混合物を、混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで徐々に変化するように添加するステップを含む、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 前記熱処理工程後の結果として製造された正極活物質に対して、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のコーティング元素を含む表面処理層を形成するステップをさらに含む、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
20. 請求項１９に記載の正極を含む、リチウム二次電池。

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