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KR102424398B1 - 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102424398B1
KR102424398B1 KR1020200124255A KR20200124255A KR102424398B1 KR 102424398 B1 KR102424398 B1 KR 102424398B1 KR 1020200124255 A KR1020200124255 A KR 1020200124255A KR 20200124255 A KR20200124255 A KR 20200124255A KR 102424398 B1 KR102424398 B1 KR 102424398B1
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곽태희
하재욱
권선영
송유미
오은옥
이순률
나오유키 하세
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자, 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고, X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상인 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구된다.
최근 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키면 전지의 수명이 감소하는 문제가 있기 때문에, 이를 극복하기 위한 다양한 연구에 대한 필요성이 증대되고 있다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질로는 용량 특성이 매우 우수한 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 많이 이용되고 있다. 그런데 이러한 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전해액과의 부반응 등으로 인하여 충방전 효율 및 수명 등의 전지 특성이 저하되는 문제가 있어, 이에 대한 개선이 요구된다.
일 구현예는 고용량이면서 수명 특성, 효율 특성 및 고온 안정성 등이 개선된 리튬 이차 전지용 양극과 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자, 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고, X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상인, 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극의 X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))는 3.4 이상일 수 있다.
상기 소입경 단일 입자와 대입경 이차 입자는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 소입경 단일 입자의 입경은 3 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 대입경 이차 입자의 입경은 12 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 대입경 이차 입자는 두 개 이상의 일차 입자가 응집된 형태로, 상기 일차 입자의 입경은 수십 nm 내지 수백 nm일 수 있고, 예를 들어 20 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 대입경 이차 입자는 전이금속 총량 100 몰%에 대하여 90 몰% 이상의 니켈을 포함할 수 있다.
상기 대입경 이차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixQ1 1-xO2
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, Q1는 Co, Mn, Al, Cr, Fe, Ca, B, V, Mg, Nb, Rb, Mo, Ta, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Pr, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 소입경 단일 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LibNiyQ2 1-yO2
상기 화학식 2에서,
0.9 ≤ b ≤ 1.05, 0.3 ≤ y ≤ 0.98, Q2는 Co, Mn, Al, Cr, Fe, Ca, B, V, Mg, Nb, Rb, Mo, Ta, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Pr, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극의 합제 밀도는 3.4 g/cc 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자, 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 준비하고, 상기 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 준비하고, 그리고 상기 양극을 3.4 g/cc이상의 밀도로 압연하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에서 상기 소입경 단일 입자와 상기 대입경 이차 입자는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리를 준비하는 것은 상기 양극 활물질 90 내지 98 중량%, 상기 도전제 1 내지 5 중량%, 및 상기 바인더 1 내지 5 중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량이면서 동시에 충방전 효율과 수명 특성 및 고온 안정성 등이 매우 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 합성예 2에 따른 소입경 단일 입자의 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 대입경 이차 입자와 소입경 단일 입자가 혼합되어 있는 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 양극에 대한 X선 회절 (X-ray Diffraction, XRD) 분석 그래프이다.
이하, 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 양극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 기재된 "입경"은 광학 현미경 사진 등을 통하여 측정한 것일 수 있고, 일 예로 활물질 등의 입경은 극판 단면의 SEM 사진을 분석하여 측정한 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면 최대 용량을 가지면서도 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지가 제공된다. 일반적으로 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명과 용량에 직접적인 영향을 미치는데, 기존의 리튬 이차 전지는 용량이 증대되면 동시에 전지의 수명이 감소하는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 일 구현예는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고, X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상인 리튬 이차 전지용 양극을 제공하여, 리튬 이차 전지의 용량을 극대화 하면서도 수명을 개선시킬 수 있다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 X선 회절(XRD)의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상이다. 여기서 말하는 회절 피크 강도는 XRD 분석 그래프에 나타난 회절 피크 부분의 최대값(최대 높이)에 의해 표시되는 강도를 의미한다. 상기 (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도비는 양극의 극판에 대한 XRD 분석으로부터 얻은 수치이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극에 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 적용함에 따라, 극판을 압연하는 과정에서 (003) 면이 배향성을 갖게 되고, 결과적으로 극판의 XRD 측정시 (003) 피크가 더 크게 나타나게 된다. 이에, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상이 가능하게 된다.
상기 X선 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 미만인 경우, 목표로 하는 최대 용량을 달성하면서 동시에 우수한 수명 특성까지 확보하는 리튬 이차 전지를 얻을 수 없고, 양극에서의 리튬의 삽입 및 탈리가 원활하게 수행되지 않고, 전력 특성이 낮아지는 문제가 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극의 X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))는 예를 들어, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다. 상기 회절 피크 강도비가 상기 범위를 만족하는 경우, 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량을 달성하면서 동시에 우수한 수명 특성, 효율 특성과 고온 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현예의 양극에 포함되는 양극 활물질은 두 종류의 입자를 포함하는데, 첫 번째는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자이고, 두 번째는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자이다.
상기 소입경 단일 입자는 복수개의 입자가 응집된 형태가 아닌, 단일 입자의 형태이다. 반면, 상기 대입경 이차 입자는 단일 입자의 형태로 존재하지 않으며, 최소 두 개 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 갖는다. 하나의 대입경 이차 입자는 수십에서 수백 개의 일차 입자, 예를 들어 약 10 내지 200 개의 일차 입자가 모여 형성된 것일 수 있다. 상기 일차 입자는 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 결정 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 상기 일차 입자의 입경은 20 nm 내지 500nm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질에 포함되는 상기 소입경 단일 입자 및 대입경 이차 입자의 입경을 조절함으로써, 이를 이용한 리튬 이차 전지 구현 시 고용량과 우수한 수명 특성을 달성할 뿐만 아니라 고전압에서의 가스 발생량이 감소하고 신뢰성 및 안전성을 확보할 수 있다.
상기 소입경 단일 입자의 입경은 1 ㎛ 내지 8 ㎛로, 예를 들어 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상, 2.5㎛ 이상, 3㎛ 이상, 3.5㎛ 이상 또는 4㎛ 이상일 수 있고, 8㎛ 이하, 7.5㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6.5㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5.5㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 4.5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 소입경 단일 입자는 2 ㎛ 내지 7 ㎛, 3 ㎛ 내지 6 ㎛ 또는 3 ㎛ 내지 5 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 상기 소입경 단일 입자의 입경이 1㎛ 미만인 경우, 전해액과 접촉하는 표면적이 커짐에 따라 표면에서 형성되는 피막이 과도하게 형성되어 비가역 용량이 증가될 우려와 부반응의 가능성이 높아지며, 상기 소입경 단일 입자의 입경이 8㎛ 초과인 경우 결정 입자 내 리튬 이온의 이동 속도가 저하되어 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 대입경 이차 입자의 입경은 10㎛ 내지 20㎛으로, 예를 들어 10㎛ 이상, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상, 13㎛ 이상, 14㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있고, 20㎛ 이하, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하 또는 16㎛ 이하일 수 있다. 상기 대입경 이차 입자의 입경이 10 ㎛ 미만이면 극판의 합제 밀도가 저하될 우려가 있고, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 극판의 합제 밀도가 낮아지거나, 고율 특성이 저하될 우려가 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질이 상기 입경 범위를 갖는 소입경 단일 입자 및 대입경 이차 입자를 동시에 포함함에 따라, 비표면적을 감소시키고 잔류 리튬을 최대한 제거하여 잔류 리튬과 전해액의 표면 부반응을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상 시킬 수 있고, 뿐만 아니라, 양극 활물질의 결정성이 향상되어 리튬 이차 전지의 고전압에서의 안정성도 확보할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소입경 단일 입자와 상기 대입경 이차 입자는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들어 10:90 내지 50:50, 10:90 내지 40:60, 10:90 내지 30:70, 또는 15:85 내지 25:75의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 양극에 대한 X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상의 값을 갖는데 유리하고, 그 결과 고용량 특성을 가지면서 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.
일 구현예에서, 상기 소입경 단일 입자의 함량은 상기 양극 활물질 총 중량 100 중량%에 대하여 10 내지 60 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 60 중량%일 수 있다. 그리고 상기 대입경 이차 입자의 함량은 양극 활물질 총 중량 100 중량%에 대하여 40 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 70 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량%, 또는 40 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 이들을 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량과 수명 특성 등을 동시에 구현할 수 있다.
한편, 상기 대입경 이차 입자는 고니켈계 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 예를 들어 상기 대입경 이차 입자는 전이금속 총량 100 몰%에 대하여 90 몰% 이상의 니켈을 포함하는 화합물일 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하면서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
일반적으로 고니켈계 양극 활물질을 적용한 양극의 경우, X선 회절 분석에서 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비를 3 이상으로 달성하기 어렵다. 그러나 일 구현예에 따르면 상기 대입경 이차 입자가 고니켈계 화합물인 경우에도, (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도비가 3 이상으로 확보되어, 리튬 이차 전지의 용량을 높이면서도 수명 특성과 고온 안전성 등을 동시에 구현할 수 있다.
일 예로 상기 대입경 이차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixQ1 1-xO2
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, Q2는 Co, Mn, Al, Cr, Fe, Ca, B, V, Mg, Nb, Rb, Mo, Ta, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Pr, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
한편, 상기 소입경 단일 입자는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서, 전이금속 총량 100 몰%에 대하여 30 몰% 이상의 니켈을 포함하는 화합물일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상의 니켈을 포함하는 화합물일 수 있다.
일 구현예에서는 상기 대입경 이차 입자와 상기 소입경 단일 입자가 모두 고니켈계 화합물인 경우에도, (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도비를 3 이상으로 달성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 용량을 높이면서 동시에 수명 특성과 고온 안전성 등을 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 소입경 단일 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LibNiyQ2 1-yO2
상기 화학식 2에서,
0.9 ≤ b ≤ 1.05, 0.3 ≤ y ≤ 0.98, Q2는 Co, Mn, Al, Cr, Fe, Ca, B, V, Mg, Nb, Rb, Mo, Ta, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Pr, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 2에서, 니켈의 함량을 나타내는 y 값은 예를 들어 0.4 ≤ y ≤ 0.98, 또는 0.5 ≤ y ≤ 0.98, 0.6 ≤ y ≤ 0.98, 0.7 ≤ y ≤ 0.98, 0.8 ≤ y ≤ 0.98, 또는 0.9 ≤ y ≤ 0.98의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 대입경 이차 입자 및 소입경 단일 입자를 적용한 양극의 합제 밀도는 3.4 g/cc이상일 수 있다. 상기 합제 밀도는 극판 제조 시의 압연 밀도로 이해될 수도 있다. 상기 합제 밀도가 3.4 g/cc이상인 경우, 양극에 대한 (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도비를 3 이상으로 확보하는 데 유리하여, 전지 안전성과 우수한 수명 특성을 구현할 수 있고, 또한 전지의 부피당 용량을 높일 수 있어 고용량의 리튬 이차 전지 구현이 가능하다. 또한, 상기 범위의 합제 밀도 수치를 갖는 경우, 전해액 함침 부족이나, 고율 특성의 저하, 활물질 입자가 파쇄되거나 집전체가 견디기 어렵게 되어 공정 중에 끊어지게 되는 문제점 등을 방지하고, 방전용량이 우수한 양극을 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 니켈 이온의 점유율 (양이온 혼입 비율; cation mixing ratio)은 2.0 원자% 이하일 수 있고, 예를 들어 0.0001 원자% 내지 0.3 원자%일 수 있다. 양이온 혼입이란 고온 소성 과정에서 리튬 이온 확산면에 리튬 이온 Li+와 이온반경이 거의 같은 니켈 이온 Ni2+이 혼입되는 것을 의미한다. 리튬 사이트에 Ni2+가 혼입되면 그 영역은 국부적으로 불규칙 배열 암염층이라고 볼 수 있으며, 이 영역은 전기화학적으로 불활성일 뿐만 아니라, 리튬층의 리튬 이온의 고상 확산을 방해하기 때문에 전지반응이 억제된다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 이러한 양이온 혼입이 억제됨으로써 전지 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질에서 잔류 리튬의 함량은 0.1 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어 LiOH의 함량은 0.01 중량% 내지 0.06 중량%일 수 있고, Li2CO3의 함량은 0.05 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. 여기서 LiOH 및 Li2CO3의 함량은 적정법을 통하여 측정할 수 있다. 상기 양극 활물질에서 GC-MS 분석을 통해 측정된 Li2CO3의 함량은 0.01 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있다. 이와 같이 잔류 리튬의 함량이 적으면 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 고전압 및 고온에서의 가스 발생을 억제할 수 있어 양극 활물질의 안전성이 우수하다. 또한 LiOH의 함량이 적으면 양극 슬러리 제조공정에서 슬러리의 pH 값을 낮춰서 양극 슬러리를 안정한 상태로 만들어 균일한 극판 코팅 작업이 가능하다. 이러한 LiOH의 감소는 양극 극판 코팅을 위한 슬러리 제조 공정에서 슬러리 안정성을 확보할 수 있다.
상술한 구성을 가지는 양극은 니켈계 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 부반응이 억제될 수 있으며, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 열적 안정성 및 구조적 안정성이 개선되어 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
다른 일 구현예는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다. 상기 양극의 제조 방법은 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛인 소입경 단일 입자, 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 준비하고, 상기 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 준비하고, 그리고 상기 양극을 3.4 g/cc이상의 밀도로 압연하는 것을 포함한다.
여기서 상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질에서, 상기 소입경 단일 입자와 대입경 이차 입자는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들어 10:90 내지 50:50, 10:90 내지 40:60, 10:90 내지 30:70, 또는 15:85 내지 25:75의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 양극에 대한 X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상의 값을 가지는 데 유리하고, 그 결과 고용량 특성을 가지면서 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.
상기 양극 활물질 슬러리를 준비하는 것은 예를 들어 상기 양극 활물질 90 내지 98 중량%, 상기 도전제 1 내지 5 중량%, 및 상기 바인더 1 내지 5 중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 양극 활물질 슬러리의 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 양극 활물질 슬러리 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 상기 용매는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 50 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극의 제조 방법에서, 양극의 압연 밀도는 3.4 g/cc이상이고, 예를 들어 3.43 g/cc 이상, 또는 3.45 g/cc 이상일 수 있다. 상기 압연 밀도의 범위를 만족할 경우, 양극에 대한 (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도비를 3 이상으로 확보하는 데 유리하여, 전지의 우수한 수명 특성과 안전성을 구현할 수 있다. 또한 전지의 부피당 용량을 높일 수 있어 고용량의 리튬 이차 전지 구현이 가능하고, 전해액 함침 부족이나, 고율 특성의 저하, 활물질 입자가 파쇄되거나 집전체가 견디기 어렵게 되어 공정 중에 끊어지게 되는 문제점 등을 방지하고, 충방전 효율이 높은 전지를 얻을 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이하, 상기 양극과 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지를 기술하기로 한다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더, 증점제, 도전제, 용매 등을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 준비하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 음극을 준비하고, 상기 음극을 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연 등의 탄소계 재료, 리튬 금속과 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 일 구현예에 따르면 음극 활물질로 흑연을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 슬러리의 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극에 적용한 바인더와 동일할 수 있다.
상기 증점제는 음극 활물질 슬러리 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 사용될 수 있다. 상기 증점제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 접착 강도가 우수하다. 음극활물질의 재료는 일반적으로 도전성이 있는 소재로서 도전제가 불필요한 경우가 많으나, 경우에 따라 추가할 수도 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부일 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다. 상기 도전제 및 용매의 비제한적인 예는 양극에 적용한 것과 동일할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 50 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께가 5 내지 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐붕산리튬 등이 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다. 도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(13), 음극(12) 및 상기 양극(13)와 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(14), 상기 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스(15), 및 상기 전지 케이스(15)를 봉입하는 캡 어셈블리(16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(10)는, 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 차례로 적층한 다음 이를 권취된 상태로 전지 케이스(15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스(15)는 캡 어셈블리(16)와 함께 실링되어 리튬 이차 전지(10)를 완성한다.
상기 리튬 이차 전지는 출력 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차, 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
<합성예: 양극 활물질의 제조>
합성예 1: NCA 대입경 이차 입자의 제조
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 40도로 유지시키면서 400rpm으로 교반한다. 니켈 전구체인 NiSO4(H2O)6, 코발트 전구체인 CoSO4(H2O)7 및 알루미늄 전구체인 Al2(SO4)3(H2O)18를 94:5:1의 몰비로 물에 첨가하여 니켈 코발트 알루미늄계 수산화물 전구체 수용액을 2M 농도가 되도록 제조한다. 이 때 니켈 코발트 용액을 0.6리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 (NH4OH) 용액을 0.08리터/시간으로, 알루미늄 용액을 0.02리터/시간으로 각각 반응기에 연속적으로 투입한다. 반응기 내 pH를 확인하면서 11~13의 pH가 유지되도록 4M 농도의 NaOH 용액을 첨가하여 40시간 동안 반응시켜 니켈 코발트 알루미늄계 수산화물인 Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2를 침전시킨다. 이 침전물을 여과, 수세하고 얻어진 결과물을 120 ℃에서, 진공 조건에서 12시간 동안 건조하여 Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2 분말을 제조한다.
리튬과 전이금속의 몰비가 1.02:1이 되도록 LiOH·H2O를 첨가한다. 준비된 전구체들을 혼합한 후 노(furnace)에 넣고 산소가 80% 이상인 산소 분위기에서 720℃에서 10시간 동안 열처리하고 수세과정을 거쳐 표면의 잔존하는 리튬을 제거한 후 700℃에서 10시간 동안 열처리하여, 양극 활물질을 제조한다.
얻어진 양극 활물질은 Li[Ni0.94Co0.05Al0.01]O2이고, SEM 사진 분석 결과, 상기 양극 활물질은 100 내지 200 nm 크기의 일차 입자로 이루어진, 입경이 약 18 ㎛ 인 대입경 이차 입자이었다.
합성예 2: NCA 소입경 단일 입자의 제조
상기 합성예 1에서, 공침 반응 시간을 40시간 대신 4시간으로 하고, 소성 조건를 720℃ 대신 920℃로 설정하며, 분쇄 과정을 거친 후 850℃에서 10시간동안 열처리하는 방법을 통하여 양극 활물질을 제조한다. 얻어진 양극 활물질은 Li[Ni0.94Co0.05Al0.01]O2이고, SEM 사진 분석 결과, 입경이 약 4 ㎛인 단일 입자이었다. SEM 기기로는 Hitachi社의 s4800을 사용한다.
합성예 3: NCM 소입경 단일 입자의 제조
니켈 전구체인 NiSO4(H2O)6, 코발트 전구체인 CoSO4(H2O)7 및 망간 전구체인 MnSO4(H2O)를 94:5:1의 몰비로 물에 첨가하여 니켈 코발트 망간계 수산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이 때 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체 수용액을 교반하고 추가로 암모니아 용액을 14M 농도로 0.08 L/시간의 속도로 연속적으로 투입하여 제조한다.
이후, 상기 수용액을 교반하면서 여기에 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 니켈 코발트 망간계 수산화물인 Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2를 침전시킨다. 이 침전물을 여과, 수세하고 얻어진 결과물을 120℃ 진공 조건에서 건조하여 Ni0.94Co0.05Mn0.01O2(OH)2 분말을 제조한다.
리튬과 전이금속의 몰비가 1.00:1.00이 되도록 LiOH·H2O를 첨가한다. 준비된 전구체들을 혼합한 후 노(furnace)에 넣고 O2를 흘려주면서 920℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조한다. 얻어진 양극 활물질은 Li[Ni0.94Co0.05Mn0.01]O2이고, SEM 사진 분석 결과, 입경이 약 4 ㎛인 단일 입자이었다.
비교 합성예 1: NCA 소입경 이차 입자의 제조
공침 반응 시간을 40시간 대신 4시간으로 한 것을 제외하고는 합성예1과 동일하게 제조하였다. 얻어진 양극 활물질은 Li[Ni0.94Co0.05Al0.01]O2이고, SEM 사진 분석 결과 100 nm 내지 200 nm 크기의 일차 입자로 이루어진 이차 입자이며 입경은 약 4 ㎛이었다.
<실시예 및 비교예: 양극 및 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1
합성예 1에 따라 얻어진 대입경 이차 입자와 합성예 2에 따라 얻어진 소입경 단일 입자를 80:20의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질 96 중량%, 덴카 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 로딩 레벨이 45 mg/cm2이 되도록 코팅하고 120℃에서 1시간 이상 건조시킨 후 3.49 g/cc의 밀도로 압연하여 두께 132 ㎛의 리튬 이차 전지용 양극을 제작한다.
상기 양극과 리튬 금속 음극을 사용하여 코인셀을 제조한다. 이때, 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 약 20㎛ 두께의 세퍼레이터를 개재하고, 전해질을 주입하여 코인셀을 제작한다. 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 용액을 사용하였다.
실시예 2
3.49 g/cc의 극판 압연 밀도 대신 3.65 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
합성예 2의 소입경 단일 입자 대신에 합성예 3에서 제조한 소입경 단일 입자를 적용하고, 3.65 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
3.49 g/cc의 극판 압연 밀도 대신 3.23 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
3.49 g/cc의 극판 압연 밀도 대신 3.35 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
합성예 2에 따른 소입경 단일 입자 대신 비교합성예 1에 따른 소입경 이차 입자를 사용한 것과, 3.65 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
대입경 이차 입자를 사용하지 않고 합성예 2에 따른 소입경 단일 입자를 단독으로 사용한 것과 3.35 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
대입경 이차 입자를 사용하지 않고 합성예 2에 따른 소입경 단일 입자를 단독으로 사용한 것과 3.49 g/cc의 밀도로 극판 압연을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 설계 내용을 아래 표 1에 나타내었다.
대입경 이차 입자 소입경 단일 입자 합제 밀도 (g/cc)
실시예 1 합성예 1 합성예 2 3.49
실시예 2 합성예 1 합성예 2 3.65
실시예 3 합성예 1 합성예 3 3.65
비교예 1 합성예 1 합성예 2 3.23
비교예 2 합성예 1 합성예 2 3.35
비교예 3 합성예 1 비교합성예1 3.65
비교예 4 - 합성예 2 3.35
비교예 5 - 합성예 2 3.49
평가예 1: 양극에 대한 XRD 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 양극에 대해 XRD 분석을 실시하였다. 분석기기로서 Phillips社의 X'pert을 사용하였으며, (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도와 강도비(I(003)/I(104))를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1에 따른 양극의 XRD 분석 그래프를 도 4에 나타내었다. XRD 분석 시 여기원으로는 CuK-알파 (파장 1.5405980Å)을 이용하였다.
(003)면의
회절 피크 강도		 (004)면의
회절 피크 강도		 강도비(I(003)/I(104))
실시예 1 176742.2 51528.3 3.43
실시예 2 195973.0 45051.3 4.35
실시예 3 186255.5 47153.3 3.95
비교예 1 142423.4 56072.2 2.54
비교예 2 145448.5 51945.9 2.8
비교예 3 187542.4 64669.8 2.9
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 양극은 (003)면과 (104)면의 X선 회절 피크 강도비가 3 이상임을 확인할 수 있다. 반면, 극판 합제 밀도가 3.4 g/cc 미만이었던 비교예 1과 비교예 2는 상기 피크 강도비가 3 미만임을 알 수 있다. 소입경 단일 입자 대신에 소입경 이차 입자를 적용한 비교예 3의 경우도 상기 피크 강도비가 3 미만으로 확인된다.
평가예 2: 고온 안정성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가를 실시하였다. 고온 안정성은 만충전 상태로 파우치 셀을 만든 후에 60 ℃ 조건에서 12일 동안 방치하여, 방치 기간 동안 셀 내에 발생하는 가스의 양을 측정하여 평가하였고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 가스 발생량은 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.
가스 발생량 dV(cc/g)
3일 후 6일 후 9일 후 12일 후
실시예 1 0.5 1.15 4.1 7.33
실시예 2 0.4 1.21 3.25 6.13
실시예 3 0.42 1.34 3.56 6.53
비교예 1 0.65 2.23 4.5 12.5
비교예 2 0.7 1.76 5.15 9.5
비교예 3 0.65 1.88 6.17 15
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지는 60˚C 조건에서 12일 후의 가스 발생량이 7.33 cc/g 이하로, 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 비해 시간에 따른 가스 발생량이 더 적으므로, 고온 안정성 특성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 3: 용량 및 효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 대한 용량 및 효율 평가를 위해, 충방전은 0.1C로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 중 실시예 1 내지 3 및 비교예 4와 5의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 0.2C로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C로 전압이 3.0 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이중 실시예 1 내지 3 및 비교예 4와 5의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
0.1C 0.2C
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)
실시예 1 236.2 215.9 91.4 234.5 208.2 88.8
실시예 2 236.0 215.2 91.2 234.4 207.9 88.7
실시예 3 234.9 214.5 91.3 233.2 207.4 88.9
비교예 4 227.1 190.8 84.0 226.4 188.3 83.2
비교예 5 226.9 191.6 84.5 226.6 188.8 83.3
평가예 4: 수명 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 대한 수명 평가로서, 제조된 코인 셀을 25℃와 45℃ 각각에서 1.0C rate로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate 에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 용량 유지율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[수학식 1]
50번째 사이클에서의 용량 유지율[%] = [50번째 사이클에서의 방전용량 / 첫 번째 사이클에서의 방전용량] Υ 100
50th 사이클에서
용량 유지율 (%)
25℃ 45℃
실시예 1 96.5 94.3
실시예 2 97.3 95.6
실시예 3 97.4 95.6
비교예 1 88.2 83.3
비교예 2 90.3 85.5
비교예 3 87.5 84.2
비교예 4 96.6 93.2
비교예 5 95.1 92.1
상기 표 4 및 표 5를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 충방전 효율이 매우 우수하고, 50 사이클에서의 용량 유지율이 높아 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1과 2의 경우 25℃와 45℃에서 측정된 50 사이클에서의 용량 유지율이 실시예에 비해 현저히 낮아 수명 특성이 좋지 못하다는 것을 알 수 있다. 비교예 3은 소입경 단일 입자 대신에 소입경 이차 입자를 적용한 경우로, 50 사이클에서의 용량 유지율이 실시예에 비하여 현저히 낮아 수명 특성이 좋지 못하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 대입경 이차 입자를 적용하지 않고 소입자 단일 입자만을 적용한 비교예 4와 5의 경우, 0.1C에서의 충방전 효율이 현저히 좋지 못하고, 0.2C에서의 충방전 효율 역시 좋지 못하다는 것을 알 수 있다. 특히 비교예 4와 5의 경우 극판에 잔류 응력이 증가하여 크랙이 발생하는 경우도 관찰되었다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10: 리튬 이차 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 6 ㎛인 소입경 단일 입자, 및
    니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 12 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입경이 20 nm 내지 500 nm인 일차 입자들이 응집된 형태인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
    X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에서,
    상기 X선 회절의 (003)면과 (104)면의 회절 피크 강도비(I(003)/I(104))가 3.4 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에서,
    상기 소입경 단일 입자와 대입경 이차 입자는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에서,
    상기 소입경 단일 입자의 입경은 3 ㎛ 내지 6 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 대입경 이차 입자는 전이금속 총량 100 몰%에 대하여 90 몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에서,
    상기 대입경 이차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LiaNixQ1 1-xO2
    상기 화학식 1에서,
    0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, Q1는 Co, Mn, Al, Cr, Fe, Ca, B, V, Mg, Nb, Rb, Mo, Ta, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Pr, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
  9. 제1항에서,
    상기 소입경 단일 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 2]
    LibNiyQ2 1-yO2
    상기 화학식 2에서,
    0.9 ≤ b ≤ 1.05, 0.3 ≤ y ≤ 0.98, Q2는 Co, Mn, Al, Cr, Fe, Ca, B, V, Mg, Nb, Rb, Mo, Ta, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Pr, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
  10. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극의 합제 밀도는 3.4 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 1 ㎛ 내지 6 ㎛인 소입경 단일 입자, 및 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 입경이 12 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입경이 20 nm 내지 500 nm인 일차 입자들이 응집된 형태인 대입경 이차 입자를 포함하는 양극 활물질을 준비하고,
    상기 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하고,
    상기 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 준비하고, 그리고
    상기 양극을 3.4 g/cc이상의 밀도로 압연하고,
    제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 양극 활물질에서 상기 소입경 단일 입자와 상기 대입경 이차 입자는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함되는 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 양극 활물질 슬러리를 준비하는 것은 상기 양극 활물질 90 내지 98 중량%, 상기 도전제 1 내지 5 중량%, 및 상기 바인더 1 내지 5 중량%를 혼합하는 것인 이차 전지용 양극의 제조 방법.

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