JP2014026990A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の低充電状態での高出力化
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された多孔質の正極活物質層２２３とを備えている。ここで、正極活物質層２２３は、例えば正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを含んでいる。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上である。さらに、正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。
【選択図】図９

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。本明細書において「二次電池」には、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般が含まれる。

例えば、日本国特許第４０９６７５４号公報には、リチウムイオン二次電池の正極活物質が開示されている。

同文献で開示されている正極活物質は、層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を有している。ここで、層状構造のリチウムニッケル複合酸化物は、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、またはアルミニウムイオンを含む水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することによって得られる共沈物の熱処理物と、リチウム化合物との原料混合物を焼成することによって得られる。リチウムニッケル複合酸化物は、下記の一般式で表される。
一般式：Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＡｌ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒ（但し、式中、ｋ、ｍ、ｐ、ｒは、０．９５≦ｋ≦１．１０、０．１≦ｍ≦０．９、０．１≦ｐ≦０．９、１．８≦ｒ≦２．２を満たす）、かつ、Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）は、２．３３、３．０、３．２５、３．５の何れかである。当該文献で開示されたリチウムニッケル複合酸化物は、外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間部とを有する中空粒子である。そして、当該中空粒子の断面出しを行ったときの、外殻部と空間部の合計に対する空間部の面積割合は、７％以上１６％以下である。

日本国特許第４０９６７５４号公報

ところで、いわゆるハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車など、電気モータで車輪を駆動させる車両では、電池に蓄えられた電力のみでの走行が可能である。電池には、充電量が減るにつれて出力が低下する傾向がある。走行を安定させるためには、電池を所定の充電量の範囲内で使用することが望ましい。かかる車両に搭載される電池が、低充電量（充電量が少ない場合）でも所要の出力を発揮できれば、ハイブリッド車、電気自動車などの走行性能を向上させることができる。また、低充電量（充電量が少ない場合）でも所要の出力を発揮できれば、必要なエネルギー量を確保するための電池の数を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。

ここで、本発明者が提案するリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持され、正極活物質粒子と導電材とバインダとを含む多孔質の正極活物質層とを備えている。正極活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有している。また、正極活物質層の平均において、正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、中空部が占める割合が２３％以上であり、かつ、正極活物質層の平均において殻部の厚さが２．２μｍ以下である。ここで、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とする。

一般的に、低い充電量では正極活物質層内のリチウムイオン濃度が非常に高くなるので、放電時において正極活物質内部へのイオン拡散が律速となる。本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質層の平均において、正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、中空部が占める割合が２３％以上であり、殻部を貫通した貫通孔を有し、さらに正極活物質粒子の殻部の厚さが非常に薄い（ここでは、２．２μｍ以下）。このため、正極活物質粒子の殻部内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。

また、正極活物質層の平均において、殻部の厚さは０．０５μｍ以上でもよい。これにより、正極活物質粒子に所要の耐久性が確保され、リチウムイオン二次電池の性能が安定する。

さらに、正極活物質粒子の殻部を構成するリチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。または、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。さらに、添加物としてのＭは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群のうち少なくとも一種類の添加物であってもよい。

また、正極活物質粒子は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程とを包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。なお、ここで、水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。

また、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。この場合、核生成段階での水性溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での水性溶液のｐＨが１１以上１２未満であってもよい。また、核生成段階での水性溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での水性溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、核生成段階および粒子成長段階での水性溶液のアンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上であるとよい。これにより、殻部が薄く、中空部が広く、貫通孔を有する正極活物質粒子がより安定して得られる。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、正極活物質粒子を示す図である。 図１０は、出力特性１を算出する際の近似曲線を例示したグラフである。 図１１は、出力特性２を算出する際の近似曲線を例示したグラフである。 図１２は、二次電池を搭載した車両を示す図である。

ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質≫
負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体２２１と、多孔質の正極活物質層２２３を備えている。正極活物質層２２３は、図５に示すように、正極集電体２２１に保持され、正極活物質粒子６１０（正極活物質）、導電材６２０、バインダ６３０を含んでいる。

≪正極活物質粒子６１０≫
ここで、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを含んでいる。なお、ここでは、殻部６１２の内側面６１２ａのうち正極活物質粒子６１０の貫通孔６１６に相当する部分は、殻部６１２の内側面６１２ａに含めない。また、貫通孔６１６は、正極活物質粒子６１０の中空部６１４に含めない。

このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上である。さらに、殻部６１２の内側面の任意の位置ｋにおける殻部６１２の厚さＴ（ｋ）は、正極活物質層２２３の任意の断面において、任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）とする。この場合において、このリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の任意の断面における平均において殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下である。ここで、「正極活物質粒子６１０の見かけの断面積」は、中空部を含めた正極活物質粒子６１０の断面積である。

≪中空部６１４が占める割合：粒子空孔率≫
ここで、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合は、正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像を基に把握することができる。正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像は、図９に示すように、色調或いは濃淡の違いによって、当該正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像のうち、正極活物質粒子６１０の殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを区別することができる。

そして、正極活物質層２２３の任意の断面ＳＥＭ画像に基づいて、当該断面ＳＥＭ画像のうち正極活物質粒子６１０の中空部６１４が占める面積Ａと、正極活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を得る。ここで、正極活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂは、正極活物質粒子６１０の殻部６１２、中空部６１４および貫通孔６１６が占める断面積である。

さらに、正極活物質層２２３の任意の複数の断面ＳＥＭ画像で上記比（Ａ／Ｂ）の平均値を得る。かかる断面ＳＥＭ画像に占める面積の比（Ａ／Ｂ）を求める断面ＳＥＭ画像の数を増やせば増やすほど、当該正極活物質層２２３における上記比（Ａ／Ｂ）の平均値は収束する。かかる比（Ａ／Ｂ）の平均値によって、正極活物質層２２３の平均における正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が概ね求められる。正極活物質層２２３の平均における正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合は、適宜に「粒子空孔率」と称される。

≪殻部６１２の厚さＴ≫
この場合、殻部６１２の内側面６１２ａの複数の位置で、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求める。そして、殻部６１２の内側面６１２ａの複数の位置で求められた上記最短距離Ｔ（ｋ）の平均を算出するとよい。この場合、殻部６１２の内側面６１２ａで上記最短距離Ｔ（ｋ）を求める位置を多くすればするほど、殻部６１２の厚さＴが平均値に収束し、殻部６１２の厚さを反映させることができる。殻部６１２の断面形状が歪であれば、厚さを一義的に規定するのが難しい。この方法であれば、殻部６１２の内側面６１２ａの任意の位置ｋにおいて殻部６１２の厚さが一義的に決まるので、正極活物質粒子６１０全体での殻部６１２の厚さＴを凡そ一義的に規定することができる。

かかる正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有しており、貫通孔６１６を通じて殻部６１２の内部（中空部６１４）と、殻部６１２の外部とが連通している。かかる正極活物質粒子６１０を適宜に孔開き中空構造と称する。かかる正極活物質粒子６１０は、例えば、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が２３％以上であり、広い中空部６１４を有している。また、かかる正極活物質粒子６１０は、殻部６１２を貫通する貫通孔６１６を有している。このため、電解液２８０（図７、図８参照）は、貫通孔６１６を通じて殻部６１２の内部（中空部６１４）にも入る。この正極活物質粒子６１０では、中空部６１４が広い。このため、殻部６１２の外部だけでなく、殻部６１２の内部（中空部６１４）にもリチウムイオンを含む電解液２８０が十分に存在している。さらに、このリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の任意の断面における平均において、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下と薄い。

本発明者の知見によれば、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが薄ければ薄いほど、充電時には正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部まで吸収され易い。

このリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６を有し、さらに正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが非常に薄い（ここでは、２．２μｍ以下）。このため、正極活物質粒子６１０の殻部６１２内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。すなわち、充電時には正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部まで吸収され易い。

このように、この正極活物質粒子６１０は、リチウムイオン二次電池１００の充放電時に、殻部６１２の内部までリチウムイオンのスムーズな放出と吸収に寄与する。このため、正極活物質粒子６１０の単位重量当たりでの、リチウムイオンの放出と吸収の量を多くできるとともに、正極活物質粒子６１０がリチウムイオンを放出したり吸収したりする際の抵抗を軽減できる。このため、充電量が低い場合でも、このリチウムイオン二次電池１００の出力は低下し難い。このように、このリチウムイオン二次電池１００によれば、リチウムイオンは、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部から放出され易く、また、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部へ吸収され易い。このため、このリチウムイオン二次電池１００は、低い充電量でも所要の出力を発揮することができる。

正極活物質粒子６１０は、上述したように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有している。さらに中空部６１４が広く、殻部６１２が薄い。このような正極活物質粒子６１０は従前において一般的に知られていない。例えば、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合は２３％以上であり、単なる焼結体とは明確に区別される。

≪正極活物質粒子６１０の製造方法≫
以下、かかる正極活物質粒子６１０を安定して得ることができる正極活物質粒子６１０の好適な製造方法を説明する。

正極活物質粒子６１０の製造方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。

混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０を得る工程である。さらに、好適には、焼成後に焼成物を解砕し、篩分けを行なうとよい。

ここで、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。

以下、正極活物質粒子６１０の製造方法をより具体的に例示する。

ここに開示される孔開き中空活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。以下、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。

ここに開示される活物質粒子製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程（原料水酸化物生成工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る-有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）の少なくとも一つ（好ましくは全部）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。

上記ＮＨ_４ ^＋は、例えば、ＮＨ_４ ^＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ_４ ^＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ_４ ^＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ_４ ^＋を供給する。

上記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）かつＮＨ_４ ^＋濃度２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）の条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）を含み得る。上記ｐＨおよびＮＨ_４ ^＋濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）との使用量を適切にバランスさせることにより調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。

上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１以上１１．８以下）かつＮＨ_４ ^＋濃度１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）で成長させる段階（粒子成長段階）を含み得る。通常は、核生成段階のｐＨに対して、粒子成長段階のｐＨを０．１以上（典型的には０．３以上、好ましくは０．５以上、例えば０．５〜１．５程度）低くすることが適当である。

上記ｐＨおよびＮＨ_４ ^＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記ｐＨおよびＮＨ_４ ^＋濃度を満たすように行われることにより、好ましくは上記ｐＨにおいてＮＨ_４ ^＋濃度を１５ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１５ｇ／Ｌ、典型的には３〜１５ｇ／Ｌ）、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１０ｇ／Ｌ、典型的には３〜１０ｇ／Ｌ）の範囲とすることにより、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔開き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子）が生成し得る。

上記ＮＨ_４ ^＋濃度を７ｇ／Ｌ以下（例えば１〜７ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）としてもよい。粒子成長段階におけるＮＨ_４ ^＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ_４ ^＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ_４ ^＋濃度より低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。

核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃〜６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）となるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。

本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程）。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、Ｌｉ化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るＬｉ化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。

そして、上記混合物を焼成して活物質粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。

好ましい一態様では、上記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１（すなわち７００℃≦Ｔ１≦９００℃、例えば７００℃≦Ｔ１≦８００℃、典型的には７００℃≦Ｔ１＜８００℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ２（すなわち８００℃≦Ｔ２≦１１００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦１０５０℃）で焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このことによって、孔開き中空構造の活物質粒子をより効率よく形成することができる。Ｔ１およびＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２となるように設定することが好ましい。

第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続させ（例えば、上記混合物を第一焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持し）てもよく、或いは、第一焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。

なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度Ｔ１で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度Ｔ２で焼成する段階として把握することができる。Ｔ１とＴ２との間には５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが好ましい。

このように正極活物質粒子６１０の製造方法は、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。ここでは、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が２３％以上であり、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０が安定して得られるとよい。以下に、かかる正極活物質粒子６１０がより安定して得られる、正極活物質粒子６１０の製造方法を説明する。

≪原料水酸化物生成工程≫
正極活物質粒子６１０をより安定して得るには、例えば、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）のｐＨ或いはＮＨ_４ ^＋濃度、および、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を成長させる段階（粒子成長段階）粒子成長段階のｐＨ或いはＮＨ_４ ^＋濃度を適切に調整するとよい。

かかる遷移金属溶液では、例えば、以下のような、平衡反応が生じている。
（Ｍ１）^２＋ ＋ （ＮＨ_３） ⇔ ［Ｍ１（ＮＨ_３）_６］^２＋ ・・・・式１
（Ｍ１）^２＋ ＋ ２ＯＨ⁻ ⇔ Ｍ１（ＯＨ）^２ ・・・・式２
ここで、Ｍ１は、遷移金属溶液に含まれる遷移金属であり、この実施形態では、Ｎｉを含んでいる。

すなわち、式１の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給されたアンモニア（ＮＨ_３）と、遷移金属（Ｍ１）とアンモニア（ＮＨ_３）の化合物（［Ｍ１（ＮＨ_３）_６］^２＋）とが平衡している。式２の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給された水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）とが平衡している。

この場合、遷移金属溶液中のｐＨが減少すると、式２の平衡反応によって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）が析出し易くなる。この際、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑え、式１の平衡式が左辺側に進み、遷移金属溶液中の遷移金属のイオン（Ｍ１）^２＋を増加させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）が析出し易くなる。このように、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えつつ、遷移金属溶液中のｐＨを減少させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）が析出し易くなる。

例えば、核生成段階では、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ_３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨをある程度維持する。これにより遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）の析出速度を適切に抑えることができる。これにより、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度が小さくできる。また、粒子成長段階で、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ_３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨを減少させる。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）の析出速度が核生成段階で速くなる。これにより、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりも高くなる。

このように、核生成段階と粒子成長段階で遷移金属溶液のｐＨおよびアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を適宜調整することによって、粒子の内部において遷移金属水酸化物の密度を低くし、外表面近傍部において遷移金属水酸化物の密度を高くすることができる。

ここで、核生成段階では、例えば、遷移金属溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での水性溶液のｐＨが１１以上１２未満であるとよい。この際、好ましくは、核生成段階での遷移金属溶液のｐＨは、粒子成長段階よりも０．１以上、より好ましくは、０．２以上減少しているとよい。また、粒子成長段階でのアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌと低く抑えるとよい。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）_２）の析出速度が、粒子成長段階で、核生成段階よりも確実に速くなる。そして、遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりもより確実に高くなる。

なお、核生成段階で所要の時間をとることによって、正極活物質粒子６１０の中空部６１４を大きくできる。また、粒子成長段階での遷移金属水酸化物の析出速度を速めるとともに粒子成長段階の時間を短くすることによって、正極活物質粒子６１０の殻部６１２を薄くできる。

さらに、この場合、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えておくとよい。例えば、核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であるとよい。このように、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度を低く抑えることにより、遷移金属溶液に含まれる遷移金属のイオンの濃度を、必要量維持できる。この場合、遷移金属溶液中のアンモニアは少なすぎるのも良くない。核生成段階および粒子成長段階での、遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上であるとよい。

≪混合工程、焼成工程≫
混合工程では、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する。焼成工程では、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０を得る。ここで、正極活物質粒子６１０の前駆体である遷移金属水酸化物の粒子は、内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい。このため、焼成工程において、前駆体である遷移金属水酸化物の粒子のうち密度が小さい内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が形成されるとともに、大きな中空部６１４が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部６１２の一部に殻部６１２を貫通した貫通孔６１６が形成される。これにより、図９に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０が形成される。なお、好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、正極活物質粒子６１０の粒径を調整するとよい。

このように製造された正極活物質粒子６１０は、薄い殻部６１２と、広い中空部６１４と、殻部６１２を貫通し、正極活物質粒子６１０の中空部６１４と殻部６１２の外部とを空間的に連続させる貫通孔６１６を有している。かかる正極活物質粒子６１０は、好適な一形態として、上述した正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積を、凡そ０．３ｍ^２／ｇ〜２．２ｍ^２／ｇ程度にすることが可能である。正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、凡そ０．５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは、凡そ０．８ｍ^２／ｇ以上にしてもよい。また、正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ１．９ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下にしてもよい。

また、かかる正極活物質粒子６１０は、上述したように原料水酸化物生成工程が、核生成段階と、粒子成長段階とに分かれており、殻部６１２の密度が大きい。このため、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））と比べても硬く、形態安定性が高い正極活物質粒子６１０が得られる。

かかる正極活物質粒子６１０は、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である。

また、ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、正極活物質粒子６１０の平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ−Ｗ５００を用いることができる。

このように、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）。かかる正極活物質粒子６１０は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに極めて好適である。

≪正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物≫
かかる正極活物質粒子６１０の製造では、特に、遷移金属溶液がニッケルを含んでいるとよい。遷移金属溶液がニッケルを含んでいる場合、核生成段階、粒子成長段階で遷移金属水酸化物が析出する際に、米粒のような形状の微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。

なお、遷移金属溶液がニッケルを全く含んでおらず、コバルトを含んでおり、焼成によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粒子が生成される場合には、一次粒子の形状を維持することができずに、粒子全体が焼結されてしまう。このため、上述したような大きな中空部６１４を有する正極活物質粒子６１０（図９参照）を得られ難い。

このように、正極活物質粒子６１０を安定して製造するためには、リチウム遷移金属酸化物は、好適にはニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。このようにニッケルを含んでいることによって、内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい遷移金属水酸化物の粒子（前駆体粒子）を形成することができる。そして、かかる内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい前駆体粒子を基に、焼成工程において、一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶を成長させることができる。これにより、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０（図９参照）を作製することができる。

この場合、正極活物質粒子６１０に含まれる遷移金属中、ニッケルの割合（組成比）は、凡そ０．１％以上、より好ましくは、０．２５％以上であるとよい。

また、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物であってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物であるとよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。例えば、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、層状構造の化合物を構成しており、層間にリチウムイオンを保持できる。また、上述した殻部６１２と中空部６１４と貫通孔６１６を有する正極活物質粒子６１０を製造するのに特に好適である。

これによって、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が２３％以上であり、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０を安定して得ることができる。

上述したようにリチウムイオン二次電池１００は、図１から図３に示すように、正極集電体２２１（集電体）と、正極集電体２２１に保持された多孔質の正極活物質層２２３とを備えている。かかる正極活物質層２２３は、図４に示すように、正極活物質粒子６１０、導電材６２０、バインダ６３０を含んでいる。この実施形態では、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。

このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０（図９参照）の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上である。また、殻部６１２の内側面６１２ａの任意の位置における殻部６１２の厚さは、正極活物質層２２３の任意の断面において、任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）とする。この場合において、正極活物質層２２３の任意の断面における平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。

このリチウムイオン二次電池１００によれば、図９に示すように、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０（図９参照）の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、中空部６１４が大きい。このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の中空部６１４まで、電解液２８０（図７、図８参照）が十分に浸み渡る。さらに、このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３の任意の断面における平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下であり、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が薄い。このため、正極活物質粒子６１０は、当該殻部６１２の内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池１００は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。

この場合、正極活物質層２２３の平均において、殻部６１２の厚さが、例えば、０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であるとよい。殻部６１２の厚さが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であると、正極活物質粒子６１０に所要の機械強度が得られる。正極活物質粒子６１０は、リチウムイオンの放出と吸収が繰り返されると、膨張と収縮が生じる。かかる膨張収縮に対しても十分な強度を確保できる。このため、正極活物質粒子６１０の耐久性が向上し、リチウムイオン二次電池１００の性能が経時的に安定し得る。

また、正極活物質層２２３の平均において、貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔６１６の開口幅は、該貫通孔６１６が正極活物質粒子６１０の外部から中空部６１４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔６１６を通して外部から中空部６１４に電解液２８０（図７又は図８参照）が十分に入り得る。これにより、リチウムイオン二次電池１００の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。

この正極活物質粒子６１０のような薄い殻部６１２、広い中空部６１４、および、開口幅が広い貫通孔６１６は、例えば、通常、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））では実現されない。

なお、上記開口サイズの平均値（平均開口サイズ）は、例えば、少なくとも１０個の正極活物質粒子６１０について、該正極活物質粒子６１０の有する貫通孔６１６の一部個数または全個数の開口サイズを把握し、それらの算術平均値を求めることにより得ることができる。また、貫通孔６１６は、電解液２８０が中空部６１４に浸み込むのに適していればよく、正極活物質層２２３の平均において、貫通孔６１６の開口幅は凡そ２．０μｍ以下であるとよい。

≪正極活物質粒子６１０の評価≫
以下、本発明者は、見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合と、殻部６１２の厚さと、貫通孔６１６の有無とが異なる正極活物質粒子６１０を用い、それぞれ評価用電池を作製して電池性能を比較した。

≪評価用電池≫
以下、評価用電池の構造を説明する。なお、評価用電池は、図１に示すようないわゆる扁平な角型の電池であり、基本構造が、上述したリチウムイオン二次電池１００と概ね同じであるので、リチウムイオン二次電池１００を適宜に参照しつつ説明する。また、同じ機能を奏する部材または部位には、同じ符号を付している。

≪評価用電池１００の負極≫
評価用電池１００の負極は、図１及び図５に示すように、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備えている。負極活物質層２４３には、負極活物質７１０と、バインダ７３０とを備えている。

この評価用電池１００では、負極集電体２４１として、厚さが凡そ１０μｍの銅箔が用いられている。かかる負極集電体２４１は、幅が凡そ１２０ｍｍ、長さが凡そ３２００ｍｍの帯状のシート材であり、幅方向の片側縁部に長さ方向に沿って、負極活物質層２４３が形成されない未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、当該未塗工部２４２を除いた部分（幅が凡そ１０５ｍｍの部分）において、負極集電体２４１の両面に保持されている。

負極活物質層２４３に含まれる負極活物質７１０（図５参照）には、天然黒鉛粉末９６質量％に対してピッチを４質量％の割合で混合および含浸させる。そして、不活性雰囲気下において、１０００℃〜１３００℃にて１０時間焼成した。そして、得られた負極活物質７１０を、篩いにかけ、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が凡そ８〜１１μｍとし、比表面積が凡そ３．５〜５．５ｍ^２／ｇの範囲で調整した。

負極活物質層２４３には、さらに増粘剤が含まれている。増粘剤は、負極活物質層２４３を形成する際に用意される合剤の粘度を調整する材料である。ここでは、かかる増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）が用いられている。また、バインダ７３０としては、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber)が用いられている。

ここでは、負極活物質７１０と、増粘剤と、バインダ７３０とを、凡そ９８．６：０．７：０．７の重量割合で、水とともに混錬してペースト状の負極合剤（負極ペースト）を作製する。そして、当該負極合剤を、未塗工部２４２を除いて負極集電体２４１の両面に、乾燥後の目付がそれぞれ凡そ７．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥して負極活物質層２４３を形成する。かかる負極活物質層２４３は、さらに圧延プレス機によって、密度が凡そ１．０〜１．４ｇ／ｃｃになるように圧延した。これにより、負極シート２４０（図２参照）が得られる。

≪評価用電池１００の正極≫
評価用電池１００の正極は、図１および図６に示すように、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３とを備えている。正極活物質層２２３には、正極活物質粒子６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とを備えている（図６参照）。

この評価用電池１００では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍのアルミニウム箔が用いられている。かかる正極集電体２２１は、幅が凡そ１１５ｍｍ、長さが凡そ３０００ｍｍの帯状のシート材であり、幅方向の片側縁部に長さ方向に沿って、正極活物質層２２３が形成されない未塗工部２２２が設定されている。正極活物質層２２３は、当該未塗工部２２２を除いた部分（幅が凡そ９５ｍｍの部分）において、正極集電体２２１の両面に保持されている。

≪評価用電池１００の正極活物質粒子６１０≫
正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０（図４参照）は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）の混合溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によって中和する。そして、かかる遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を供給し、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程において、前駆体となる遷移金属水酸化物を得る（原料水酸化物生成工程）。このため、この評価用電池では、前駆体となる遷移金属水酸化物には、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが概ね所定の割合で含まれている。

この評価用電池１００では、上述した混合工程において、かかる前駆体となる遷移金属水酸化物に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を混合する。そして、かかる混合物を、焼成工程において９５０℃で１０時間焼成する。これにより、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を基本組成とした正極活物質粒子６１０を作製した。かかる、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０が形成される。なお、好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、正極活物質粒子６１０の粒径を調整するとよい。

ここでは、原料水酸化物生成工程を調整し、見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合と、殻部６１２の厚さと、貫通孔６１６の有無とが異なる正極活物質粒子６１０を用意した。なお、見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合と、殻部６１２の厚さと、貫通孔６１６の有無とが異なる場合に、評価用電池１００の性能がどの程度変わるかを比較検討するため、各サンプルにおいて正極活物質粒子６１０の組成は凡そ同じにした。なお、正極活物質粒子６１０の平均粒径（Ｄ５０）には、多少のばらつきがある。

正極活物質層２２３は、かかる正極活物質粒子６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とが含まれている。この評価用電池１００では、正極活物質層２２３の導電材６２０としてアセチレンブラック（ＡＢ）が用いられ、バインダ６３０としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。正極活物質粒子６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とは、９０：８：２の重量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混錬してペースト状の正極合剤（正極ペースト）を作製する。

そして、当該正極合剤を、未塗工部２２２を除いて正極集電体２２１の両面に、乾燥後の目付がそれぞれ凡そ１１．８ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥して正極活物質層２２３を形成する。かかる正極活物質層２２３は、さらに圧延プレス機によって、密度が凡そ２．３ｇ／ｃｍ^３になるように圧延した。これにより正極シート２２０（図２参照）が得られる。

≪評価用電池の電解液≫
次に、評価用電池１００の電解液を説明する。この評価用電池では、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネートとを（ＤＭＣ）を３：３：４の割合（モル比）で混合し、１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させるとよい。また任意にジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）とリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を、それぞれ単体または混合体を凡そ０．０５ｍｏｌ／Ｌの割合にて溶解させた電解液を使用することもできる。

≪評価用電池の作製≫
次に、評価用電池１００は、概ね図１及び図２に示すように、上述のように作製した正極シート２２０と負極シート２４０を、セパレータ２６２、２６４を介在させて重ねつつ、捲回する。そして、捲回軸ＷＬ（図２参照）に直交する一の方向に押し曲げて扁平形状にして捲回電極体２００を作製する。当該捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の両側に正極シート２２０の未塗工部２２２と、負極シート２４０の未塗工部２４２とが露出している。

この評価用電池１００では、正極の充電容量と、負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５〜１．９に調整されている。

評価用電池の電池ケース３００は、概ね図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有する有底四角筒状の容器本体３２０と、当該容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０には、捲回電極体２００の正極シート２２０の未塗工部２２２が接続されている。電極端子４４０には、捲回電極体２００の負極シート２４０の未塗工部２４２が接続されている。

この評価用電池では、このように蓋体３４０の電極端子４２０、４４０に取り付けられた捲回電極体２００を容器本体３２０に収容する。その後、電池ケース３００の蓋体３４０と容器本体３２０との合わせ目３２２をレーザ溶接によって溶接し、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電解液を注入し、当該注液孔３５０を塞ぐ。

≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価用電池１００の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用電池１００では、定格容量が凡そ４Ａｈになる。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ
ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用電池１００は、所定の充電状態に調整することができる。

実質的に正極活物質粒子６１０のみが異なる複数サンプルの評価用電池１００を用意して、評価用電池１００の性能を比較検討した。また、低温かつ低い充電状態での出力特性を評価するために、評価用電池１００の性能として「−３０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性」と、「０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性」とを評価した。

≪−３０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性≫
−３０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性（以下、適宜に「出力特性１」という。）は、以下の手順によって求められる。
手順１［ＳＯＣ調整］：ＳＯＣ調整として、常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ２５％に調整する。次に、定電圧充電で１時間充電する。
手順２［−３０℃にて６時間放置］：上記手順１の後、ＳＯＣ２５％に調整した電池を−３０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３［定ワット放電］：上記手順２の後、−３０℃の温度環境において、ＳＯＣ２５％から定ワット（Ｗ）にて放電する。この際、放電開始から電圧が２．０Ｖになるまでの秒数を測定する。
手順４［繰り返し］：手順３の定ワット放電電圧を８０Ｗ〜２００Ｗの条件で変えながら、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と、定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げていきながら、手順３の定ワット放電電圧が２００Ｗになるまで、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げている。これに限らず、手順３の定ワット放電電圧を、一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、或いは、１５Ｗずつ）上げてもよいし、例えば、５００Ｗから一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、１０Ｗずつ、或いは、１５Ｗずつ）下げてもよい。
手順５［出力特性１の算出］：例えば、図１０に示すように、上記手順４での定ワットの条件にて測定された２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、その時のＷを縦軸にとったプロットの近似曲線から２秒時のＷを出力特性１として算出する。

かかる出力特性１は、ＳＯＣ２５％程度の低い充電量で、−３０℃という極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合でも、評価用電池１００が発揮し得る出力を示している。このため、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、評価用電池１００が高い出力を発揮し得ることを示している。また、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、ＳＯＣ２５％程度の低い充電量でも安定した出力が得られることを示している。

≪０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性≫
０℃、かつ、ＳＯＣ２５％の充電状態での出力特性（以下、適宜に「出力特性２」という。）は、以下の手順によって求められる。
手順１［ＳＯＣ調整］：ＳＯＣ調整として、常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ２５％に調整する。次に、定電圧充電で１時間充電する。
手順２［０℃にて６時間放置］：上記手順１の後、ＳＯＣ２５％に調整した電池を０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３［定ワット放電］：上記手順２の後、０℃の温度環境において、ＳＯＣ２５％から定ワット（Ｗ）にて放電する。この際、放電開始から電圧が２．０Ｖになるまでの秒数を測定する。
手順４［繰り返し］：手順３の定ワット放電電圧を３５０Ｗ〜５００Ｗの条件で変えながら、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を、１回目３５０Ｗ、２回目３６０Ｗ、３回目３７０Ｗ・・・と、定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げていきながら、手順３の定ワット放電電圧が５００Ｗになるまで、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げている。これに限らず、手順３の定ワット放電電圧を、一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、或いは、１５Ｗずつ）上げてもよいし、例えば、５００Ｗから一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、１０Ｗずつ、或いは、１５Ｗずつ）下げてもよい。
手順５［出力特性２の算出］：例えば、図１１に示すように、上記手順４で、定ワットの条件にて測定された２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、その時のＷを縦軸にとったプロットの近似曲線から１０秒時のＷを出力特性２として算出する。

かかる出力特性２は、ＳＯＣ２５％程度の低い充電量で、０℃という低温の環境に所定時間放置された場合に評価用電池１００が発揮し得る出力を示している。出力特性２は、Ｗの値が高ければ高いほど、評価用電池１００が高い出力を発揮し得ることを示している。また、出力特性２は、Ｗの値が高ければ高いほど、ＳＯＣ２５％程度の低い充電量でも安定した出力が得られることを示している。

表１は、実質的に正極活物質粒子６１０のみが異なる評価用電池１００の複数のサンプルについて、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率、殻部６１２の厚さ、正極活物質粒子６１０の平均粒径（Ｄ５０）、評価用電池１００の出力特性１、および、評価用電池１００の出力特性２を例示している。

表１に示すように、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率が高ければ高いほど、出力特性１および出力特性２は高い値を示す傾向がある。また、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さが薄ければ薄いほど、出力特性１および出力特性２は高い値を示す傾向がある。さらに、正極活物質粒子６１０に貫通孔６１６が有る場合と無い場合とでは、出力特性１および出力特性２は、貫通孔６１６が有る場合の方が高い値を示す傾向がある。なお、貫通孔６１６の有無は、正極活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像あるいは正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像にて確認するとよい。

以上のように、リチウムイオン二次電池１００は、例えば図１に示すように、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された多孔質の正極活物質層２２３とを備えている。ここで、正極活物質層２２３は、例えば図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを含んでいる。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０は、例えば図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有しているとよい。

このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上である。さらに、正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。

ここでは、正極活物質層２２３の任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置ｋにおける殻部６１２の厚さＴ（ｋ）は、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離と定義されている。正極活物質層２２３の平均において正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さは、例えば、正極活物質層２２３の複数の任意の断面において、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さを求めて、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さの算術平均値で求めるとよい。

この場合、当該算術平均値は、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さを求める正極活物質層２２３の断面を増やすことによって、または、殻部６１２の厚さＴ（ｋ）を求める殻部６１２の内側面の任意の位置ｋの数を増やすことによって収束する。正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下であるとは、当該算術平均値が２．２μｍ以下であることを意味する。

このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上である。さらに、正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。このリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６を有し、さらに正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さが非常に薄い（ここでは、２．２μｍ以下）。このため、当該殻部内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。

このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率は大きければ大きいほど、出力特性が向上する傾向がある。正極活物質粒子６１０の粒子空孔率は、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上であるとよい。さらに、このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が薄ければ薄いほど、出力特性が向上する傾向がある。正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さは、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．００μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは、０．４μｍ以下であるとよい。なお、使用に伴う正極活物質粒子６１０の耐久性を確保するべく、殻部６１２の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であるとよい。

さらに、正極活物質粒子６１０の殻部６１２を構成するリチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。
かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。または、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２または．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。さらに、添加物としてのＭは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群のうち少なくとも一種類の添加物であってもよい。

かかるリチウムイオン二次電池１００は、上述したように、低温時の出力特性が向上する。さらに、低い充電量でも安定した出力が得られる。このため、例えば、定格容量が３Ａｈ以上と容量が大きい、例えば、車両駆動用電池としてのリチウムイオン二次電池に好適である。かかるリチウムイオン二次電池１００は、より低い充電量でも安定した出力が得られるので、使用時のＳＯＣの幅が広くなる。このため、リチウムイオン二次電池１００から取り出せる電力量が増える。かかるリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池として、一度の充電での車両の走行距離を延ばすことができる。

ここで、正極活物質粒子６１０は、特に好ましくは、遷移金属溶液（遷移金属化合物の水性溶液）にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を遷移金属溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程とを包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。

かかる原料水酸化物生成工程は、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも遷移金属溶液のｐＨを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。

また、原料水酸化物生成工程は、核生成段階での遷移金属溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のｐＨが１１以上１２未満であるとよい。これにより、正極活物質粒子６１０の前駆体となる遷移金属水酸化物において、内部よりも外表面近傍部の密度が大きい遷移金属水酸化物の粒子を得ることができ、薄い殻部６１２と、広い中空部６１４と、貫通孔６１６とを備えた正極活物質粒子６１０をより安定して得ることができる。

この際、さらに核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であるとよい。また、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上であるとよい。

また、かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０に特徴を有する。正極活物質粒子６１０には活物質粒子の粉粒体が用いられる。ここで、活物質粒子の粉粒体は、図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２で囲まれた中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有しているとよい。かかる活物質粒子の粉粒体は、当該粉粒体に含まれる活物質粒子６１０の平均において、活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、かつ、殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。ここで、活物質粒子６１０の任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置における殻部６１２の厚さは、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離で定義される。

また、当該粉粒体に含まれる活物質粒子６１０の平均において、殻部の厚さが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であってもよい。これにより、活物質粒子６１０の耐久性が向上するので、リチウムイオン二次電池１００の性能を安定させることができる。

上述したように、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。さらに、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物でもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物である。さらに、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物でもよい。

また、活物質粒子６１０の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子６１０を得る焼成工程とを含んでいる。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。

また、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。これにより、殻部６１２が薄く、中空部６１４が広く、さらに貫通孔６１６を有する活物質粒子６１０を効率よく安定して得ることができる。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池、活物質粒子の粉粒体、および、活物質粒子の製造方法を説明した。なお、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。

上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１２に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。

１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池（評価用電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間（空洞）
２４０ 負極
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２４５ 隙間（空洞）
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 先端部
６１０ 活物質粒子
６１０ 正極活物質粒子
６１２ 殻部
６１２ａ 殻部の内側面
６１４ 中空部
６１６ 貫通孔
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質
７３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (16)

1. 集電体と、
   集電体に保持され、正極活物質粒子と導電材とバインダとを含む多孔質の正極活物質層と
   を備え、
   前記正極活物質粒子は、
   リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
   前記殻部の内部に形成された中空部と、
   前記殻部を貫通した貫通孔と
   を有し、
   前記正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、前記中空部が占める割合が２３％以上であり、かつ、前記正極活物質層の任意の断面において、前記殻部の内側面の任意の位置における前記殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から前記殻部の外側面への最短距離とした場合において、前記正極活物質層の平均において前記殻部の厚さが２．２μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極活物質層の平均において、前記殻部の厚さが０．０５μｍ以上である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
4. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
   ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。
6. 前記Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群のうち少なくとも一種類の添加物である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池。
7. 定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極活物質粒子は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
   前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
   前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
   を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子である、請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
9. 前記原料水酸化物生成工程は、
   前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
   前記核生成段階よりも前記水性溶液のｐＨを減少させた状態で、前記遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階と
   を含む、請求項８に記載されたリチウムイオン二次電池。
10. 前記核生成段階での、前記水性溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、前記粒子成長段階での、前記水性溶液のｐＨが１１以上１２未満である、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池。
11. 前記核生成段階での、前記水性溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、前記粒子成長段階での、前記水性溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下である、請求項１０に記載されたリチウムイオン二次電池。
12. 前記核生成段階および粒子成長段階での、前記水性溶液のアンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上である、請求項１１に記載されたリチウムイオン二次電池。
13. 請求項１から１２までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子の粉粒体。
14. 遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
    前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
    前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
    を包含し、
    前記原料水酸化物生成工程は、
    前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
    前記核生成段階よりも前記水性溶液のｐＨを減少させた状態で、前記遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階と
    を含み、
    前記核生成段階での、前記水性溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、前記粒子成長段階での、前記水性溶液のｐＨが１１以上１２未満である、活物質粒子の製造方法。
15. 前記核生成段階での、前記水性溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、前記粒子成長段階での、前記水性溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下である、請求項１４に記載された活物質粒子の製造方法。
16. 前記核生成段階および粒子成長段階での、前記水性溶液のアンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上である、請求項１５に記載された活物質粒子の製造方法。